JPH09195050A - 酸化物又は金属の製造方法 - Google Patents
酸化物又は金属の製造方法Info
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- JPH09195050A JPH09195050A JP2175996A JP2175996A JPH09195050A JP H09195050 A JPH09195050 A JP H09195050A JP 2175996 A JP2175996 A JP 2175996A JP 2175996 A JP2175996 A JP 2175996A JP H09195050 A JPH09195050 A JP H09195050A
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- oxide
- metal
- gas
- mixed
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化物をより低温で取り除き、酸化物
又は金属の生成を促進して容易にハロゲン化物を含有し
ない酸化物又は金属を得る方法を提供する。 【解決手段】 気化した又はミスト状の含ハロゲン有機
金属原料を所定の金属組成になるように混合し、又は該
含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように
混合しこの混合原料を気化させ又はミスト状とし、これ
らを加熱された基板上等で接触させて、化学的気相成長
法により上記基板上等で酸化物又は金属を形成する方法
において、上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下に
おいて気体若しくはミストになるアンモニア若しくは有
機アミンを含む液体又は気体を導入することにより、及
び／又は、上記雰囲気下において気体若しくはミストに
なる過酸化水素、オゾン若しくはパ−オキサイドを含む
液体又は気体を導入することにより、容易にハロゲンを
含有しない酸化物又は金属を形成する。
又は金属の生成を促進して容易にハロゲン化物を含有し
ない酸化物又は金属を得る方法を提供する。 【解決手段】 気化した又はミスト状の含ハロゲン有機
金属原料を所定の金属組成になるように混合し、又は該
含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように
混合しこの混合原料を気化させ又はミスト状とし、これ
らを加熱された基板上等で接触させて、化学的気相成長
法により上記基板上等で酸化物又は金属を形成する方法
において、上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下に
おいて気体若しくはミストになるアンモニア若しくは有
機アミンを含む液体又は気体を導入することにより、及
び／又は、上記雰囲気下において気体若しくはミストに
なる過酸化水素、オゾン若しくはパ−オキサイドを含む
液体又は気体を導入することにより、容易にハロゲンを
含有しない酸化物又は金属を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含ハロゲン有機金
属原料を用いた、酸化物又は金属の製造方法に係り、特
にハロゲン化物を含有しない酸化物又は金属の製造方法
に関する。
属原料を用いた、酸化物又は金属の製造方法に係り、特
にハロゲン化物を含有しない酸化物又は金属の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルミニウムのハロゲン化物を原
料として、ＣＶＤ法により酸化アルミニウム薄膜を形成
する方法（特公昭６２−３２３４号公報）、銅有機錯体
を原料として、ＣＶＤ法により銅薄膜を形成する方法、
有機金属を原料として、ＣＶＤ法によりレ−ザ−光を照
射して、酸化物超伝導膜を形成する方法（特開平６−９
２９６号公報）が知られている。また、含ハロゲン有機
金属原料を用いて、酸化物又は金属を製造するＭＯＣＶ
Ｄ法において、ハロゲン、特にフッ素を含むＭＯＣＶＤ
原料が知られている。この方法では、ハロゲン化物が生
成し易く、目的の酸化物又は金属を得ることが難しかっ
た。そこで、ハロゲン化物を除去するために、通常、高
い温度が必要であた。
料として、ＣＶＤ法により酸化アルミニウム薄膜を形成
する方法（特公昭６２−３２３４号公報）、銅有機錯体
を原料として、ＣＶＤ法により銅薄膜を形成する方法、
有機金属を原料として、ＣＶＤ法によりレ−ザ−光を照
射して、酸化物超伝導膜を形成する方法（特開平６−９
２９６号公報）が知られている。また、含ハロゲン有機
金属原料を用いて、酸化物又は金属を製造するＭＯＣＶ
Ｄ法において、ハロゲン、特にフッ素を含むＭＯＣＶＤ
原料が知られている。この方法では、ハロゲン化物が生
成し易く、目的の酸化物又は金属を得ることが難しかっ
た。そこで、ハロゲン化物を除去するために、通常、高
い温度が必要であた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するものであり、ハロゲン化物をより低温で取
り除き、酸化物又は金属の生成を促進して容易にハロゲ
ン化物を含有しない酸化物又は金属を得る方法を提供す
ることを目的とする。
点を解決するものであり、ハロゲン化物をより低温で取
り除き、酸化物又は金属の生成を促進して容易にハロゲ
ン化物を含有しない酸化物又は金属を得る方法を提供す
ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
行った結果、適宜塩基性の物質及び／又は酸化力の強い
物質を導入することにより、生成する酸化物又は金属か
らハロゲンが除去できることを見出し、本発明を完成す
るに至ったのである。
行った結果、適宜塩基性の物質及び／又は酸化力の強い
物質を導入することにより、生成する酸化物又は金属か
らハロゲンが除去できることを見出し、本発明を完成す
るに至ったのである。
【０００５】本第１発明は、気化した又はミスト状の含
ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように混
合し、又は該含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成
となるように混合しこの混合原料を気化させ又はミスト
状とし、これらを加熱された基板上で又は基板外で接触
させて、化学的気相成長法により上記基板上で酸化物又
は金属の膜を形成する方法において、上記酸化物又は金
属を形成させる雰囲気下において気体若しくはミストに
なるアンモニア若しくは有機アミンを含む液体又は気体
を導入することを特徴とする。
ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように混
合し、又は該含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成
となるように混合しこの混合原料を気化させ又はミスト
状とし、これらを加熱された基板上で又は基板外で接触
させて、化学的気相成長法により上記基板上で酸化物又
は金属の膜を形成する方法において、上記酸化物又は金
属を形成させる雰囲気下において気体若しくはミストに
なるアンモニア若しくは有機アミンを含む液体又は気体
を導入することを特徴とする。
【０００６】本第３発明は、含ハロゲン有機金属原料を
用いて基板上に酸化物又は金属の膜を形成する方法にお
いて、上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下におい
て気体若しくはミストになる過酸化水素、オゾン若しく
はパ−オキサイドを含む液体又は気体を導入することを
特徴とする。本第４発明は、含ハロゲン有機金属原料を
用いて基板上に酸化物又は金属の膜を形成する方法にお
いて、上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下におい
て気体若しくはミストになるアンモニア若しくは有機ア
ミンを含む液体又は気体、及び上記雰囲気下において気
体若しくはミストになる過酸化水素、オゾン又はパ−オ
キサイドを含む液体又は気体を導入することを特徴とす
る。
用いて基板上に酸化物又は金属の膜を形成する方法にお
いて、上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下におい
て気体若しくはミストになる過酸化水素、オゾン若しく
はパ−オキサイドを含む液体又は気体を導入することを
特徴とする。本第４発明は、含ハロゲン有機金属原料を
用いて基板上に酸化物又は金属の膜を形成する方法にお
いて、上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下におい
て気体若しくはミストになるアンモニア若しくは有機ア
ミンを含む液体又は気体、及び上記雰囲気下において気
体若しくはミストになる過酸化水素、オゾン又はパ−オ
キサイドを含む液体又は気体を導入することを特徴とす
る。
【０００７】本第５発明は、気化した又はミスト状の含
ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように混
合し、又は該含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成
となるように混合しこの混合原料を気化させ又はミスト
状とし、これらを加熱容器内に導入して加熱分解させて
酸化物又は金属の粒子を形成する方法において、（１）
上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下において気体
若しくはミストになるアンモニア若しくは有機アミンを
含む液体又は気体、及び（２）上記雰囲気下において気
体若しくはミストになる過酸化水素、オゾン若しくはパ
−オキサイドを含む液体又は気体のうちの少なくとも１
種〔即ち上記（１）及び／又は（２）〕を導入すること
を特徴とする。
ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように混
合し、又は該含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成
となるように混合しこの混合原料を気化させ又はミスト
状とし、これらを加熱容器内に導入して加熱分解させて
酸化物又は金属の粒子を形成する方法において、（１）
上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下において気体
若しくはミストになるアンモニア若しくは有機アミンを
含む液体又は気体、及び（２）上記雰囲気下において気
体若しくはミストになる過酸化水素、オゾン若しくはパ
−オキサイドを含む液体又は気体のうちの少なくとも１
種〔即ち上記（１）及び／又は（２）〕を導入すること
を特徴とする。
【０００８】上記含ハロゲン有機金属原料としては、有
機金属錯体でも、非錯体の有機金属化合物でもよく、そ
の金属種、その金属組成割合、更に有機部分の種類も、
目的とする酸化物等の種類等により種々選択される。ま
た、ハロゲンの種類は問わないが、通常フッ素又は塩素
である。
機金属錯体でも、非錯体の有機金属化合物でもよく、そ
の金属種、その金属組成割合、更に有機部分の種類も、
目的とする酸化物等の種類等により種々選択される。ま
た、ハロゲンの種類は問わないが、通常フッ素又は塩素
である。
【０００９】上記含ハロゲン有機金属原料の加熱温度
は、これらの含ハロゲン有機金属原料が分解する温度以
上であればよく、通常４００℃以上である。特に、７０
０〜８００℃が好ましい。
は、これらの含ハロゲン有機金属原料が分解する温度以
上であればよく、通常４００℃以上である。特に、７０
０〜８００℃が好ましい。
【００１０】また、上記含ハロゲン有機金属原料を基板
上で接触させる方法は、特に問わず、例えば、吹き付け
てもよいし、漂うように緩やかに流してもよいし、連続
的に流さずにガスの流入と真空引きによる付着を交互に
繰り返してもよい。基板上に膜を形成する場合、その膜
厚はＣＶＤ法にて形成される程度のものであればよく、
所謂、薄膜でも厚膜でもよく、通常、１０オングストロ
ームから数１００μｍ（例えば５００μｍ）程度であ
る。上記基板は、酸化物又は金属が、成長して形成され
るものであればよく、セラミック（非酸化物のＳｉ等を
含む。）、金属、ガラス等でよいが、また支持体の表面
にこのセラミック等の層を構成したものでもよい。ま
た、酸化物セラミックの場合においても、単結晶のみな
らず多結晶の基板でもよい。これらの基板の少なくとも
表面のセラミックは、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＬａＡｌ
Ｏ3 、ＬａＧａＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ、ＳｉＯ2 、Ｎ
ｄＧａＯ3 又はイットリア安定化ジルコニアからなるも
のとすることができる。更に、本第５発明に示すよう
に、基板を用いずに、加熱容器内に所定の混合原料を導
入して加熱分解させる場合には、膜でなく粒子が形成さ
れる。この場合の粒径は、通常、１０Å〜数１０μｍ程
度である。
上で接触させる方法は、特に問わず、例えば、吹き付け
てもよいし、漂うように緩やかに流してもよいし、連続
的に流さずにガスの流入と真空引きによる付着を交互に
繰り返してもよい。基板上に膜を形成する場合、その膜
厚はＣＶＤ法にて形成される程度のものであればよく、
所謂、薄膜でも厚膜でもよく、通常、１０オングストロ
ームから数１００μｍ（例えば５００μｍ）程度であ
る。上記基板は、酸化物又は金属が、成長して形成され
るものであればよく、セラミック（非酸化物のＳｉ等を
含む。）、金属、ガラス等でよいが、また支持体の表面
にこのセラミック等の層を構成したものでもよい。ま
た、酸化物セラミックの場合においても、単結晶のみな
らず多結晶の基板でもよい。これらの基板の少なくとも
表面のセラミックは、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＬａＡｌ
Ｏ3 、ＬａＧａＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ、ＳｉＯ2 、Ｎ
ｄＧａＯ3 又はイットリア安定化ジルコニアからなるも
のとすることができる。更に、本第５発明に示すよう
に、基板を用いずに、加熱容器内に所定の混合原料を導
入して加熱分解させる場合には、膜でなく粒子が形成さ
れる。この場合の粒径は、通常、１０Å〜数１０μｍ程
度である。
【００１１】上記発明において、上記雰囲気を構成する
気体全体に対して上記アンモニア又は有機アミンのガス
量が０．０１〜５０容積％、好ましくは１〜３０容積
％、より好ましくは１０〜２０容積％とする。これが
０．０１容積％未満ではあまり効果があらわれず、５０
容積％を越えると窒化物が生成したり好ましくない酸化
物の還元がおこったりするからである。上記有機アミン
としては、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピリジン、
ピペリジン、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等
とすることができる。アンモニア又は有機アミンは、含
ハロゲン有機金属化合物から生じるハロゲン化水素又は
ハロゲンイオンと反応して塩を生成し除去することがで
きる。
気体全体に対して上記アンモニア又は有機アミンのガス
量が０．０１〜５０容積％、好ましくは１〜３０容積
％、より好ましくは１０〜２０容積％とする。これが
０．０１容積％未満ではあまり効果があらわれず、５０
容積％を越えると窒化物が生成したり好ましくない酸化
物の還元がおこったりするからである。上記有機アミン
としては、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピリジン、
ピペリジン、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等
とすることができる。アンモニア又は有機アミンは、含
ハロゲン有機金属化合物から生じるハロゲン化水素又は
ハロゲンイオンと反応して塩を生成し除去することがで
きる。
【００１２】上記雰囲気を構成する気体全体に対して上
記過酸化水素、オゾン又はパ−オキサイドのガス量が
０．０１〜５０容積％、好ましくは１〜３０容積％、よ
り好ましくは１０〜２０容積％とする。これが０．０１
容積％未満ではあまり効果があらわれず、５０容積％を
越えるという高濃度では爆発の危険性が大きく、また毒
性の点でも問題があるからである。上記パ−オキサイド
としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等とす
ることができる。過酸化水素、オゾン又はパ−オキサイ
ドは分解して酸素を放つため、含ハロゲン有機金属原料
の分解を早め、安定なハロゲン化物を生成する前に目的
の酸化物又は金属を形成することができる。また、上記
混合原料を気体若しくはミストにするためのキャリアー
ガスは、通常、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガスを
用いる。更に、酸化物を形成する場合には、通常、これ
らの不活性ガスに加えて、酸素ガスを併用する。尚、こ
の酸素ガスを用いなくても、有機金属原料中に酸素元素
を含むので、これが酸化物の酸素源ともなりうる。更
に、金属膜若しくは金属粉末を形成される場合には、通
常、酸素ガスを導入しない。しかし、少量であれば〔例
えば、雰囲気を構成する気体全体に対して、数容積％
（例えば５容積％）以下程度〕、酸素ガスを導入しても
酸化物は形成されず、むしろ有機金属の分解に好ましい
場合もある。
記過酸化水素、オゾン又はパ−オキサイドのガス量が
０．０１〜５０容積％、好ましくは１〜３０容積％、よ
り好ましくは１０〜２０容積％とする。これが０．０１
容積％未満ではあまり効果があらわれず、５０容積％を
越えるという高濃度では爆発の危険性が大きく、また毒
性の点でも問題があるからである。上記パ−オキサイド
としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等とす
ることができる。過酸化水素、オゾン又はパ−オキサイ
ドは分解して酸素を放つため、含ハロゲン有機金属原料
の分解を早め、安定なハロゲン化物を生成する前に目的
の酸化物又は金属を形成することができる。また、上記
混合原料を気体若しくはミストにするためのキャリアー
ガスは、通常、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガスを
用いる。更に、酸化物を形成する場合には、通常、これ
らの不活性ガスに加えて、酸素ガスを併用する。尚、こ
の酸素ガスを用いなくても、有機金属原料中に酸素元素
を含むので、これが酸化物の酸素源ともなりうる。更
に、金属膜若しくは金属粉末を形成される場合には、通
常、酸素ガスを導入しない。しかし、少量であれば〔例
えば、雰囲気を構成する気体全体に対して、数容積％
（例えば５容積％）以下程度〕、酸素ガスを導入しても
酸化物は形成されず、むしろ有機金属の分解に好ましい
場合もある。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例及び比較例
により具体的に説明する。 実施例１ （１）使用した装置の概要 図１に示すように、反応管１内の所定位置に基板加熱用
ヒータ４を配置し、このヒータ４の上に基板５を、反応
管１の中心軸に対して適度の傾斜をもって載置できるよ
うにする。そして、各含ハロゲン有機金属錯体原料を保
持する原料管２１、２２、２３内の所定原料は、これを
加熱するための各原料用ヒータ３１、３２、３３により
加熱され、気化される。また、この原料はキャリアガス
導入口７から導入されるキャリアガス（アルゴン）によ
り揮散され、これらの気化ガスが所定割合で混合される
ようになっている。更に、途中で、酸素ガス導入口８か
ら酸素が所定量、更に、アンモニアガス又は過酸化水素
水導入口９からアンモニアガス又は過酸化水素水が所定
量混合される。そして、これらの所定割合からなる混合
ガスは、上記反応管１内の基板５の前部に噴出されるよ
うな構成になっている。尚、反応管１内は、排気用ポン
プ６により減圧される。
により具体的に説明する。 実施例１ （１）使用した装置の概要 図１に示すように、反応管１内の所定位置に基板加熱用
ヒータ４を配置し、このヒータ４の上に基板５を、反応
管１の中心軸に対して適度の傾斜をもって載置できるよ
うにする。そして、各含ハロゲン有機金属錯体原料を保
持する原料管２１、２２、２３内の所定原料は、これを
加熱するための各原料用ヒータ３１、３２、３３により
加熱され、気化される。また、この原料はキャリアガス
導入口７から導入されるキャリアガス（アルゴン）によ
り揮散され、これらの気化ガスが所定割合で混合される
ようになっている。更に、途中で、酸素ガス導入口８か
ら酸素が所定量、更に、アンモニアガス又は過酸化水素
水導入口９からアンモニアガス又は過酸化水素水が所定
量混合される。そして、これらの所定割合からなる混合
ガスは、上記反応管１内の基板５の前部に噴出されるよ
うな構成になっている。尚、反応管１内は、排気用ポン
プ６により減圧される。
【００１４】（２）酸化物の形成 成膜条件は以下の通りである。即ち、原料として、トリ
ス−（ジピバロイルメタナート）イットリウム［略称Ｙ
（ＤＰＭ）3 ］、ビス−（ジピバロイルメタナート）銅
［略称Ｃｕ（ＤＰＭ）2 ］、ビス−（ヘキサフルオロア
セチルアセトナ−ト）バリウム・テトラグリム付加体
［略称Ｂａ（ＨＦＡ）2 ・ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）を用
いた。尚、この各原料の加熱温度、各キャリアガス（ア
ルゴン）の流量（括弧内に示す。）は、各々１１０〜１
２０℃（２０ｃｃ／ｍｉｎ）、１００〜１１０℃（２０
ｃｃ／ｍｉｎ）、１０５〜１１５℃（２０ｃｃ／ｍｉ
ｎ）である。酸素ガス、アンモニアガスの流量は各々２
３０ｃｃ／ｍｉｎ、１００ｃｃ／ｍｉｎ、反応管１内の
圧力（成膜時）は３ｔｏｒｒである。基板としてはＭｇ
Ｏ（１００）の単結晶基板（１ｃｍ角）を用い、基板温
度は各々７００℃、７５０℃、８００℃とした。
ス−（ジピバロイルメタナート）イットリウム［略称Ｙ
（ＤＰＭ）3 ］、ビス−（ジピバロイルメタナート）銅
［略称Ｃｕ（ＤＰＭ）2 ］、ビス−（ヘキサフルオロア
セチルアセトナ−ト）バリウム・テトラグリム付加体
［略称Ｂａ（ＨＦＡ）2 ・ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）を用
いた。尚、この各原料の加熱温度、各キャリアガス（ア
ルゴン）の流量（括弧内に示す。）は、各々１１０〜１
２０℃（２０ｃｃ／ｍｉｎ）、１００〜１１０℃（２０
ｃｃ／ｍｉｎ）、１０５〜１１５℃（２０ｃｃ／ｍｉ
ｎ）である。酸素ガス、アンモニアガスの流量は各々２
３０ｃｃ／ｍｉｎ、１００ｃｃ／ｍｉｎ、反応管１内の
圧力（成膜時）は３ｔｏｒｒである。基板としてはＭｇ
Ｏ（１００）の単結晶基板（１ｃｍ角）を用い、基板温
度は各々７００℃、７５０℃、８００℃とした。
【００１５】（３）試験結果 １時間の成膜の結果、図２のＸ線回折図に示すように、
ＢａＦ2 の形成は確認されず、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 の形
成が確認できた。。
ＢａＦ2 の形成は確認されず、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 の形
成が確認できた。。
【００１６】実施例２ 本実施例は、実施例１における導入ガスを変え、他は実
施例１と同様にして成膜したものである。本例では、導
入ガスとして、アンモニアガスの代わりに３０％過酸化
水素水溶液をバブリングし、ミスト状として導入した。
過酸化水素のバブリングテストは、０．２５ｃｃ／ｍｉ
ｎにて行った。成膜の結果、図３のＸ線回折図に示すよ
うに、ＢａＦ2 の形成は確認されず、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7 の形成が確認された。
施例１と同様にして成膜したものである。本例では、導
入ガスとして、アンモニアガスの代わりに３０％過酸化
水素水溶液をバブリングし、ミスト状として導入した。
過酸化水素のバブリングテストは、０．２５ｃｃ／ｍｉ
ｎにて行った。成膜の結果、図３のＸ線回折図に示すよ
うに、ＢａＦ2 の形成は確認されず、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7 の形成が確認された。
【００１７】比較例 本比較例は実施例１におけるアンモニアガスを使用せ
ず、酸素ガスのみを導入して７００℃で１時間、他は実
施例１と同様にして成膜を行った。成膜の結果、図４の
Ｘ線回折図に示すように、ＢａＦ2 とＣｕＯの存在が確
認され、フッ素化物の残留が認められたが、ＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ7 の形成は確認されなかった。
ず、酸素ガスのみを導入して７００℃で１時間、他は実
施例１と同様にして成膜を行った。成膜の結果、図４の
Ｘ線回折図に示すように、ＢａＦ2 とＣｕＯの存在が確
認され、フッ素化物の残留が認められたが、ＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ7 の形成は確認されなかった。
【００１８】実施例３ 本実施例は、（１）原料としては（ヘキサフルオロアセ
チルアセトナト）銅〔略称Ｃｕ（ＨＦＡ）〕を用いるこ
と、（２）酸素ガスを導入しないこと、の点を除いて、
他は実施例１と同様にして成膜したものである。成膜の
結果、銅薄膜の形成が確認された。
チルアセトナト）銅〔略称Ｃｕ（ＨＦＡ）〕を用いるこ
と、（２）酸素ガスを導入しないこと、の点を除いて、
他は実施例１と同様にして成膜したものである。成膜の
結果、銅薄膜の形成が確認された。
【００１９】尚、本発明においては、上記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。上記酸
化物又は金属の形成条件、例えば、基板材料の種類、含
ハロゲン有機金属原料の種類、加熱方法、加熱温度、そ
の流速、また酸素ガス流量、アンモニア又は有機アミン
の流量、過酸化水素、オゾン、又はパ−オキサイドの流
量、更には減圧度、形成時間等は、気相下において成長
させて膜又は粒子を形成し得るものであればよい。
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。上記酸
化物又は金属の形成条件、例えば、基板材料の種類、含
ハロゲン有機金属原料の種類、加熱方法、加熱温度、そ
の流速、また酸素ガス流量、アンモニア又は有機アミン
の流量、過酸化水素、オゾン、又はパ−オキサイドの流
量、更には減圧度、形成時間等は、気相下において成長
させて膜又は粒子を形成し得るものであればよい。
【００２０】例えば、上記含ハロゲン有機金属原料とし
ては、上記ジピバロイルメタナト型β−ジケトン、ヘキ
サフルオロアセチルアセトナト型β−ジケトン以外に
も、アセチルアセトナト、ヘプタフルオロブタノイルピ
バロイルメタナト、トリフロオロアセチルアセトナト、
トリフルオロアセチルアセチルピバロイルメタナト、ペ
ンタフロオロアセチルプロパノイルピバロイルメタナ
ト、ペンタフロオロプタノイルピバノイルメタナト、テ
ノイルトリフルオロアセトナト、フロノイルトリフルオ
ロアセトナト等を用いることができる。また、上記Ｂａ
の代わりにＳｒを用いたもの又はこのＢａの一部をＳｒ
に置き換えたものとすることもできる。
ては、上記ジピバロイルメタナト型β−ジケトン、ヘキ
サフルオロアセチルアセトナト型β−ジケトン以外に
も、アセチルアセトナト、ヘプタフルオロブタノイルピ
バロイルメタナト、トリフロオロアセチルアセトナト、
トリフルオロアセチルアセチルピバロイルメタナト、ペ
ンタフロオロアセチルプロパノイルピバロイルメタナ
ト、ペンタフロオロプタノイルピバノイルメタナト、テ
ノイルトリフルオロアセトナト、フロノイルトリフルオ
ロアセトナト等を用いることができる。また、上記Ｂａ
の代わりにＳｒを用いたもの又はこのＢａの一部をＳｒ
に置き換えたものとすることもできる。
【００２１】更に、物理的な蒸着法以外の他の方法、例
えばＭＯＭＢＥ法（分子ビーム成長法）を適用すること
もできる。また、ハライドＣＶＤ（ＶＰＥ）法をも適用
できるものと考えられる。キャリアガスも、アルゴン以
外に、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを用いることがで
きる。形成できる酸化物としては、上記ＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7 薄膜のような超伝導体の他、Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ
2 Ｏx 等のような超伝導体、ＺｎＯ、ＳｎＯ等のような
半導体、ＰＺＴ〔ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 〕、ＰＬ
ＺＴ〔ＰｂＯ−ＺｒＯ2 −Ｌａ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系〕等
のような誘電体、ＢＳＴ〔ＢａＴｉＯ3 −ＳｒＴｉ
Ｏ3 〕等のようなサ−ミスタ−、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 、
Ａｌ2 Ｏ3 等のような絶縁体が挙げられる。また、形成
できる金属としては、上記銅の他、アルミニウム、チタ
ン等のような金属が挙げられる。
えばＭＯＭＢＥ法（分子ビーム成長法）を適用すること
もできる。また、ハライドＣＶＤ（ＶＰＥ）法をも適用
できるものと考えられる。キャリアガスも、アルゴン以
外に、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを用いることがで
きる。形成できる酸化物としては、上記ＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏ7 薄膜のような超伝導体の他、Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ
2 Ｏx 等のような超伝導体、ＺｎＯ、ＳｎＯ等のような
半導体、ＰＺＴ〔ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 〕、ＰＬ
ＺＴ〔ＰｂＯ−ＺｒＯ2 −Ｌａ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 系〕等
のような誘電体、ＢＳＴ〔ＢａＴｉＯ3 −ＳｒＴｉ
Ｏ3 〕等のようなサ−ミスタ−、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 、
Ａｌ2 Ｏ3 等のような絶縁体が挙げられる。また、形成
できる金属としては、上記銅の他、アルミニウム、チタ
ン等のような金属が挙げられる。
【００２２】
【発明の効果】本発明の酸化物又は金属の製造方法によ
れば、容易にハロゲン化物を除去でき、目的の酸化物又
は金属をより低温で形成できる。また、表面モルフォロ
ジーにも改善が見られる。本発明の酸化物又は金属の製
造方法により形成される絶縁体、誘電体、半導体、超伝
導体等は電子材料に、また、金属は工具等の表面に応用
可能であり、用途は多岐にわたる。
れば、容易にハロゲン化物を除去でき、目的の酸化物又
は金属をより低温で形成できる。また、表面モルフォロ
ジーにも改善が見られる。本発明の酸化物又は金属の製
造方法により形成される絶縁体、誘電体、半導体、超伝
導体等は電子材料に、また、金属は工具等の表面に応用
可能であり、用途は多岐にわたる。
【図１】実施例及び比較例で用いた酸化物又は金属の形
成装置の概略図である。
成装置の概略図である。
【図２】実施例１にて形成された酸化物のＸ線回折結果
を示す説明図である。
を示す説明図である。
【図３】実施例２にて形成された酸化物のＸ線回折結果
を示す説明図である。
を示す説明図である。
【図４】比較例にて形成された酸化物のＸ線回折結果を
示す説明図である。
示す説明図である。
１；反応管、２；原料管、３；原料用ヒータ、４；基板
加熱用ヒータ、５；基板、６；排気用ポンプ、７；キャ
リアガス導入口、８；酸素ガス導入口、９；アンモニア
ガス又は過酸化水素水導入口、１０；原料、酸素ガス及
びアンモニアガス又は過酸化水素噴出口。
加熱用ヒータ、５；基板、６；排気用ポンプ、７；キャ
リアガス導入口、８；酸素ガス導入口、９；アンモニア
ガス又は過酸化水素水導入口、１０；原料、酸素ガス及
びアンモニアガス又は過酸化水素噴出口。
フロントページの続き (72)発明者 平林 泉 名古屋市熱田区六野２−４−１ ファイン セラミックスセンター内 財団法人 国際 超電導産業技術研究センター 超電導工学 研究所 名古屋研究室 内
Claims (5)
- 【請求項１】 気化した又はミスト状の含ハロゲン有機
金属原料を所定の金属組成となるように混合し、又は該
含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように
混合しこの混合原料を気化させ又はミスト状とし、これ
らを加熱された基板上で又は基板外で接触させて、化学
的気相成長法により該基板上で酸化物又は金属を形成す
る方法において、 上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下において気体
若しくはミストになるアンモニア若しくは有機アミンを
含む液体又は気体を導入することを特徴とする酸化物又
は金属の製造方法。 - 【請求項２】 上記雰囲気を構成する気体全体に対して
上記アンモニア又は有機アミンのガス量が０．０１〜５
０容積％である請求項１記載の酸化物又は金属の製造方
法。 - 【請求項３】 気化した又はミスト状の含ハロゲン有機
金属原料を所定の金属組成となるように混合し、又は該
含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように
混合しこの混合原料を気化させ又はミスト状とし、これ
らを加熱された基板上で又は基板外で接触させて、化学
的気相成長法により該基板上で酸化物又は金属を形成す
る方法において、 上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下において気体
若しくはミストになる過酸化水素、オゾン若しくはパ−
オキサイドを含む液体又は気体を導入することを特徴と
する酸化物又は金属の製造方法。 - 【請求項４】 気化した又はミスト状の含ハロゲン有機
金属原料を所定の金属組成となるように混合し、又は該
含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように
混合しこの混合原料を気化させ又はミスト状とし、これ
らを加熱された基板上で又は基板外で接触させて、化学
的気相成長法により該基板上で酸化物又は金属を形成す
る方法において、 上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下において気体
若しくはミストになるアンモニア若しくは有機アミンを
含む液体又は気体、及び上記雰囲気下において気体若し
くはミストになる過酸化水素、オゾン若しくはパ−オキ
サイドを含む液体又は気体を導入することを特徴とする
酸化物又は金属の製造方法。 - 【請求項５】 気化した又はミスト状の含ハロゲン有機
金属原料を所定の金属組成となるように混合し、又は該
含ハロゲン有機金属原料を所定の金属組成となるように
混合しこの混合原料を気化させ又はミスト状とし、これ
らを加熱容器内に導入して加熱分解させて酸化物又は金
属を形成する方法において、 （１）上記酸化物又は金属を形成させる雰囲気下におい
て気体若しくはミストになるアンモニア若しくは有機ア
ミンを含む液体又は気体、及び（２）上記雰囲気下にお
いて気体若しくはミストになる過酸化水素、オゾン若し
くはパ−オキサイドを含む液体又は気体のうちの少なく
とも１種を導入することを特徴とする酸化物又は金属の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2175996A JPH09195050A (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 酸化物又は金属の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2175996A JPH09195050A (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 酸化物又は金属の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09195050A true JPH09195050A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=12064002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2175996A Pending JPH09195050A (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 酸化物又は金属の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09195050A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007049032A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Stanley Electric Co Ltd | 酸化物結晶の成長装置及びそれを使用した製造方法 |
| JP2011094218A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Asahi Glass Co Ltd | 酸化錫膜付き基体の製造方法 |
| JP5645191B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2014-12-24 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の成膜方法および金属酸化膜 |
| US9574271B2 (en) | 2009-09-02 | 2017-02-21 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Method for forming metal oxide film, metal oxide film and apparatus for forming metal oxide film |
| JPWO2016203594A1 (ja) * | 2015-06-18 | 2018-01-11 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の成膜方法 |
-
1996
- 1996-01-12 JP JP2175996A patent/JPH09195050A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007049032A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Stanley Electric Co Ltd | 酸化物結晶の成長装置及びそれを使用した製造方法 |
| JP5645191B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2014-12-24 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の成膜方法および金属酸化膜 |
| US9103028B2 (en) | 2009-04-20 | 2015-08-11 | Toshiba Mitsubishi—Electric Industrial Systems Corporation | Method for forming metal oxide film, metal oxide film, and apparatus for forming metal oxide film |
| US9574271B2 (en) | 2009-09-02 | 2017-02-21 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Method for forming metal oxide film, metal oxide film and apparatus for forming metal oxide film |
| JP2011094218A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Asahi Glass Co Ltd | 酸化錫膜付き基体の製造方法 |
| JPWO2016203594A1 (ja) * | 2015-06-18 | 2018-01-11 | 東芝三菱電機産業システム株式会社 | 金属酸化膜の成膜方法 |
| US11555245B2 (en) | 2015-06-18 | 2023-01-17 | Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation | Metal oxide film formation method |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040107 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |