JPH09199120A

JPH09199120A - 二次電池

Info

Publication number: JPH09199120A
Application number: JP8008218A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tsuruta; 慎司鶴田; Ryuko Kono; 龍興河野; Motoi Kanda; 基神田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JP4183292B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、マグネシウムを含有する水素吸蔵合
金を用いた電極を使用した二次電池において、大容量で
容量を長期にわたって維持することができる二次電池を
提供することにある。【解決手段】電極に使用する合金粒子の粒径、粒度分
布、または電極の空孔率を特定範囲に規定する。また電
池の電解液として特定電解液を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金を負極
に用いる二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は自己の体積の数万倍以上
の水素（常温常圧気体として）を安定に吸蔵・貯蔵でき
る合金で、エネルギー源としての水素を安全かつ容易に
貯蔵できることから、近年はこの水素吸蔵合金中に蓄え
られた水素をエネルギー源とするとともに合金の水素吸
蔵・放出反応に対する高い触媒活性を利用してこれを電
極材料に利用した二次電池（ニッケル水素二次電池）へ
の応用・実用化が盛んに行われている。

【０００３】水素吸蔵合金の組成は水素と発熱的に反応
する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得る金属元
素（白金族元素,Ti,Zr,V, ランタン族元素、アルカリ土
類元素など）をＡ、それ以外の金属をＢとして、（１）ＡＢ₅ 系（ＬａＮｉ₅ 、ＣａＮｉ₅ ）（２）ＡＢ₂ 系（ＭｇＺｎ₂ 、ＺｒＮｉ₂ 等）（３）ＡＢ系（ＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）（４）Ａ₂ Ｂ系（Ｍｇ₂ Ｎｉ、Ｃａ₂ Ｆｅ等）（５）その他（クラスター合金など）に大別できる。

【０００４】これらの水素吸蔵合金のうち、（１）のＬ
ａＮｉ5 系合金や（２）に属するいわゆるラーベス相合
金ないしは（３）に属する一部の合金は常温常圧付近で
水素と反応できまた化学的安定性も比較的高いことから
電池電極材料用合金として広く研究が進められている。
また、（２）の合金系も水素との安定性が高すぎるため
脱蔵反応が起こりにくいこと、吸蔵・放出反応が比較的
高温でないと起こりにくいこと、など克服すべき問題は
あるものの、その水素吸蔵能力は体積当たりで他の合金
系と同等以上、重量当たりでは2 倍〜数倍という優れた
特性を有しており電池・電極用材料としての潜在的能力
を有している。なお、上記分類の（５）の系は学術報告
には若干の例が見られるものの、実用化あるいは実用化
を試みる段階に至っているものは現時点では皆無に近
い。

【０００５】これらの合金系でＡ成分としては上述のよ
うにＰｄ等のいわゆる白金族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ラ
ンタン族元素、アルカリ土類元素などの利用が可能であ
るが、現在までに実際に二次電池用の電極に用いられて
いる合金ではランタン族元素（Ｌａ、Ｐｒ等の純金族も
しくはミッシュメタルと呼ばれる混合体で用いられ
る）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等が主流で、白金族元素やアルカ
リ土類元素の利用例は極めて少ない。

【０００６】この理由は白金族元素については主として
資源が少なく価格が高いためである。一方、アルカリ土
類元素、特にマグネシウムを主成分とする合金系を用い
た電極の場合には、価格は安くなるが、他の合金系より
導電性が低くなりやすいという問題がある。これは、マ
グネシウムが周期律表上の典型元素であるため合金ない
し金属間化合物を形成した場合にマグネシウム周辺の電
子の自由度が小さくなるためであると考えられる。電極
材料の導電性（電子伝導性）が低いと、電池の大電流放
電特性が低下する。すなわち、微視的には電極中の電荷
移動が速やかに行われにくくなり反応速度の低下、つま
り大電流充放電の阻害が起こることになる。巨視的には
電池の内部抵抗が増大し、大電流充電する場合には高電
圧が必要となり、大電流放電する場合には作動電圧が低
下する。この作動電圧の低下は実用上は使用装置の定格
電圧以上の電圧で放電できる容量が低下することを意味
する。したがって、マグネシウム系の水素吸蔵合金を電
極材料として用いる場合には導電性を高める工夫が必要
である。

【０００７】また、マグネシウムを主成分とする合金系
を用いた電極の場合、金属間化合物の組成が化学量論か
らずれている偏析成分を中心に腐食が起こりやすく、さ
らに、この合金では水素の吸脱蔵時に結晶格子の変形な
いしは膨張収縮が起こることが多く、このために充放電
を繰り返していると徐々に電極中の水素吸蔵合金粒子間
の接触が悪くなり、結果として電池のサイクル寿命が短
くなってしまう。

【０００８】Ｍｇ系合金で膨張収縮が大きく現れやすい
理由としては、この系の水素吸蔵合金が前述したＬａＮ
ｉ₅ やＴｉＮｉ，ＴｉＦｅなどの系と異なり、典型金属
であるＭｇを含有していること自体に起因していると考
えられる。すなわち、遷移金属や希土類金属を中心とし
た系では各原子の取りうる電子状態の自由度が大きいた
め、水素の吸脱蔵に伴う原子間の結合状態や分極などの
影響を比較的吸収しやすい。これに対して、Ｍｇは自由
度の大きいｄ−軌道電子、ｆ−軌道電子を持たず、また
電子の絶対数も少ないため、水素の有無や拡散・移動な
どの状態変化によって結合状態を変化させやすいものと
考えられる。

【０００９】したがって、マグネシウムを主成分とする
合金系を二次電池の電極として用いる場合には、合金の
腐食、あるいは合金の膨張収縮による電極の劣化に起因
する電極のサイクル寿命を向上させる必要がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、マグネシウムを含有する水素吸蔵合金を用いた電極
を使用した二次電池において、該電極の導電性を高め、
大容量の二次電池を提供することにある。

【００１１】また、本発明の第２の目的は、マグネシウ
ムを含有する水素吸蔵合金を用いた電極を使用した二次
電池において、容量を長期にわたって維持することがで
きる二次電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本願の第１の発明は、マ
グネシウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント
以下の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセ
ント以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する複数
の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正極と、正極
及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性電解液と
を備える二次電池において、この水素吸蔵合金粒子の平
均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることを特
徴とする二次電池である。

【００１３】また、本願の第２の発明は、マグネシウム
を５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲
で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５
０モルパーセント以下の範囲で含有する複数の水素吸蔵
合金粒子を備える水素電極と、正極と、正極及び負極を
隔離するセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二
次電池において、粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下
の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全
体の８０重量パーセント以上であることを特徴とする二
次電池である。

【００１４】また、本願の第３の発明は、マグネシウム
を５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲
で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５
０モルパーセント以下の範囲で含有する水素吸蔵合金粒
子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離す
るセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池
において、該二次電池を１０回以上充放電した後の負極
中の水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３
０μｍ以下であることを特徴とする二次電池である。

【００１５】また、本願の第４の発明は、マグネシウム
を５モルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲
で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５
０モルパーセント以下の範囲で含有する水素吸蔵合金粒
子を備える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離す
るセパレータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池
において、該二次電池を１０回以上充放電した後の負極
に粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水
素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パ
ーセント以上含有されていることを特徴とする二次電池
にある。

【００１６】本願の第５の発明は、マグネシウムを５モ
ルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有
し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モル
パーセント以下の範囲で含有する水素吸蔵合金粒子を備
える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパ
レータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池におい
て、前記水素負極の空孔率が５％以上５５％以下である
ことを特徴とする二次電池である。

【００１７】本願の第６の発明は、マグネシウムを５モ
ルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有
し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モル
パーセント以下の範囲で含有する水素吸蔵合金粒子を備
える水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパ
レータと、アルカリ性電解液とを備える二次電池におい
て、前記水素負極は、焼結された合金粒子を用いること
を特徴とする二次電池である。

【００１８】本願の第７の発明は、マグネシウムを５モ
ルパーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有
し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モル
パーセント以下の範囲で含有する水素吸蔵合金を備える
水素負極と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレー
タと、アルカリ性電解液とを備える二次電池において、
前記アルカリ性電解液中に水酸化カリウムと、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化リチウムの少なくとも一方を含有
していることを特徴としている二次電池である。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に本発明にかかわる二次電池の
うち、円筒型ニッケル水素電池の例を図１を参照して説
明する。ただし、本願発明に係る二次電池の形状は円筒
型に限定されるものではない。

【００２０】図１に示すように有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回する事により作成された電極群５が収納さ
れている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置
されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電
解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を
有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口
部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６をふさぐように配置され
ている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押さ
え板１２は前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突
起部がその押さえ板１２の穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押さえ板１２の
周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被
覆している。次に二次電池の正極、セパレータ、負極、
及び電解液について説明する。

【００２１】１）正極正極は、例えば、活物質である正極材料、例えば水酸化
ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤及び水
と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後成形することにより作成さ
れる。

【００２２】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素などを挙げることができる。前記高分子結着剤
としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどを挙げることができる。

【００２３】前記導電性基板としては、例えば、ニッケ
ル、ステンレス、またはニッケルメッキが施された金属
から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフ
ェルト状の金属多孔体を挙げることができる。

【００２４】２）セパレータセパレータとしては、例えばポリプロピレン不織布、ナ
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布などの高分子不織布が挙げられる。特に表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布は、適度な
親水性を有しセパレータとして好適である。

【００２５】３）負極負極は、水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子
結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペ
ーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形するこ
とにより作成される電極、あるいは後述するように焼結
して得られる電極を用いることが望ましい。

【００２６】前記水素吸蔵合金は、本願の第１乃至第５
の発明における水素吸蔵合金は、マグネシウムを５モル
パーセント以上７０モルパーセント以下の範囲で含有
し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント以上５０モル
パーセント以下の範囲で含有する水素吸蔵合金である。
具体的には、Ｍｇ₂ Ｎｉ系合金もしくはＭｇＮｉ₂ 系合
金、およびＭｇ₂ Ｎｉ系合金もしくはＭｇＮｉ₂ 系合金
のＭｇサイトもしくはＮｉサイトもしくは両サイトを他
の元素で置換した合金、およびこれらに他の元素を付加
した組成の合金が主体であるが、他に上述のＬａＮｉ₅
系合金などをはじめとするＡＢ₅ 系合金、ＴｉＮｉ、Ｔ
ｉＦｅ系合金等のＡＢ系合金、ＭｇＺｎ₂、ＺｒＮｉ₂
系合金等のＡＢ₂ 系合金など他の系統の合金にＮｉもし
くは、Ｍｇを添加ないし置換して性能を改善した合金の
うちニッケルおよびマグネシウムの含有量が上記範囲で
ある合金も対象になり得る。その理由は、本発明が対象
とする合金の特性として、組成比で類別化する意味での
組成系統や結晶型よりも、そこに含有される元素の種類
および量、すなわちＭｇの含有量およびこれを活性化／
安定化させるキーとなるＮｉの含有量、が重要であるか
らである。

【００２７】前記高分子結着剤としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。前記導電
材としては例えばカーボンブラック等を挙げることがで
きる。

【００２８】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることがで
きる。

【００２９】本願の第１〜第５の発明における負極は、
それぞれ（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす。（ａ）水素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、
３０μｍ以下である。（ｂ）粒径が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にあ
る水素吸蔵合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重
量パーセント以上である。（ｃ）二次電池を１０回以上充放電した後の負極中の水
素吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ
以下となる。（ｄ）二次電池を１０回以上充放電した後の負極に粒径
が０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵
合金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセン
ト以上含有されている。（ｅ）空孔率が５％以上５５％以下である。（ｆ）水素吸蔵合金として焼結された水素吸蔵合金を用
いる。

【００３０】まず、上記（ａ）〜（ｄ）の条件について
説明する。水素吸蔵合金の粒径は合金の導電性に大きな
影響を及ぼす要因である。粒子間の隙間が多いと接触が
不良となるためである。さらに、水素吸蔵合金は水素の
吸脱蔵によって結晶格子に歪みが生じ、これが蓄積され
ると徐々に割れて微粉化する。したがって、電極として
用いた場合、充放電を繰り返すことによって合金が微粉
化し、粒子間の隙間が増えてゆくことになる。

【００３１】本願発明に係る組成を有するマグネシウム
とニッケルを主成分とする合金の場合には、遷移金属や
希土類金属を成分の大部分としている他の系の水素吸蔵
合金に比べて導電性が低い。特に、水素の吸蔵・放出に
伴う膨張・収縮が大きいため割れが生じやすいく、また
合金自体の電子伝導性が大きくないため割れた後の点な
いし線接触での導通がよくない。

【００３２】したがって、粒子の大きさを（ａ）〜
（ｄ）に示される上限以下に規定することにより合金粒
子中へのひずみの蓄積を小さくし割れを生じにくする、
あるいは割れの前後での粒度変化があまり大きくならな
いように適切な粒度分布の合金を用いる、という手段を
適用することにより、導電性を維持するという点で顕著
な効果を奏するものである。

【００３３】また、粒子の大きさを（ａ）〜（ｄ）に示
される下限より大きくすることにより、比表面積が小さ
くなりすぎず、合金粒子の腐食（酸化）や、他の原子や
イオンによる被毒を防ぎ、電極の寿命を長く保つ。

【００３４】すなわち、本発明の第１乃至第４の発明に
おいては、平均粒径、あるいは粒度分布を適切な範囲に
制御することにより、電極の導電性を高くし、かつ腐食
を生じにくくすることができる。特に（ａ）〜（ｄ）の
条件を満たす負極を使用した二次電池は、特定の範囲内
では充放電による容量低下が著しく小さい。

【００３５】なお、電極中の水素吸蔵合金粒子の粒径
は、充放電初期に大きく変化するため、（ｃ）、（ｄ）
の如く１０回以上充放電した後の電極中の水素吸蔵合金
の粒径をもって規定することが望ましい。電極調製後に
構成粒子の粒径を計ることは実際上は作業量が大きく容
易ではない。したがって、実際的な手法としては
（ａ）、（ｂ）の如く電極構成前の粒径であっても構わ
ない。ただし、これは特に、本発明の範囲内の粒径を有
する合金であれば充放電に伴う微粉化は小さいという事
実に基づいたために採れる代用評価方法である。また、
予め大きい粒子に機械的歪みやクラック等を加えてお
き、電極調製後充放電による割れを利用して本発明の範
囲内の粒径に調整する手段を執ることもできる。

【００３６】本発明の効果は、有機高分子化合物からな
る結着剤や増粘剤を用いて形成されている構造の電極に
対して特に有効である。この構造の電極では電極構造が
比較的柔軟であるため合金の粒度変化や膨張・収縮に対
して電極全体の構造が変化してしまい、導電性低下が促
進されやすいが、本願発明においては、この現象を改善
できる。とくに有機高分子化合物の重量がペーストの
０．１重量％以上２０重量％以下の時にこの効果は顕著
に現れる。

【００３７】次に（ｅ）について説明する。一般に多孔
性電極は空孔率が小さいほど活物質充填量が大きいため
体積当たりの容量が大きくなるが、小さくなりすぎると
電解液との接触面積が減少し、また反応物質の供給、生
成物の除去も阻害されるため反応速度は低下する。他
方、空孔率が大きくなると合金の膨張収縮・変形の影響
を電極構造全体で吸収することができるようになるが、
空孔率が大きくなりすぎると合金粒子間の接触が悪くな
るという問題が生ずる。

【００３８】しかし、本願発明にかかる組成の合金を用
いた水素電極の場合には上記のような一般論に加え、こ
の系の合金特有の性質が現れることが見いだされた。す
なわち、この系では空孔率の増大による容量低下が充填
率や接触抵抗の変化にしたって徐々に起こるのではなく
空孔率５０ないし５５％程度から急激に進行することが
見いだされた。これは、この系の合金で特に膨張収縮が
大きく、かつ導電性が低いために接触点減少の影響が極
端に現れやすいためであると推定される。一方、空孔率
が小さすぎる場合の容量低下は比較的連続的に起こる
が、同時に充放電サイクルに伴う容量低下の割合が増大
した。これは、次の２つの機構のいずれかによるもので
あろうと考えられる。一つ目の推定機構はこの系で膨張
収縮が大きいため高充填状態で電極内部に極めて大きな
応力が生じ、このために合金のひずみ、割れが生じ、あ
るいは電極構造の不可逆的な変形が生じて導通が悪くな
るというものである。また、もう一つの推定機構は高充
填化によって電解液の供給量が減少し、実質的に一部の
合金のみが大電流密度で充放電させられるようになるた
め、電位変化が大きくなり合金表面の劣化や腐食が促進
されるというものである。前者の機構は本発明にかかる
合金の膨張収縮が大きいことに、後者は導電性が低いこ
とと化学的に影響を受けやすいことに、関与した機構で
ある。電極の空孔率と電極容量との関係の概念図を図２
に示す。

【００３９】すなわち、本発明の第５の発明において
は、空孔率を適切な範囲に制御することにより、電極の
容量を高くし、かつ充放電による容量低下が少なくする
という効果を奏する。

【００４０】次に（ｆ）について説明する。一般に相接
触する金属（粒子）間には比較的大きな接触抵抗が存在
するが、焼結処理を施すことによってこの接触抵抗が無
くなり大きな導電性を示すようになる。もちろん、焼結
後にも粒界抵抗や焼結部分の狭隘部分に起因する抵抗な
どが存在するがこれらは接触抵抗に比べると極めて小さ
い抵抗成分である。

【００４１】しかし、機能材料に焼結処理を施す場合に
は、導電性の向上が見込まれると同時に、合金機能その
ものに影響が及ぼされる可能性もある。特に水素吸蔵合
金は通常の共沈合金、包晶合金などと異なり金属間化合
物を形成しており、この構造そのものが特性と大きく関
係しているために加熱・部分融解過程を含む焼結処理は
合金成分の偏析・組成比のずれ等を引き起こし、強いて
は水素吸蔵容量の低下や腐食・寿命低下などを引き起こ
す可能性がある。特に容量について検討すると、加熱に
よる組成のずれや偏析は合金の潜在的な（最大）容量を
低下させるのに対し、導電性の向上はオーム損による電
位低下を改善するものであって、ある電位以上で放電で
きる容量という見かけの容量を向上させるものであるか
ら、必ずしも焼結によって実質的な容量が向上するとは
限らない。

【００４２】しかし、本願発明に係る組成の合金の場合
には、焼結による容量向上が良く現れる。これは、本願
発明に係る組成のMg-Ni 系合金ではi)遷移金属や希土類
金属からなるLaNi₅ やTiNi等の系の合金に比べ、合金自
体の導電性が低いため焼結による導電性向上の効果が大
きく寄与する、ii) 融点が低いため焼結による熱的なダ
メージを小さく抑えることができる、等の理由によるも
のと推定される。

【００４３】上記ii) の特徴はこの合金が焼結助剤など
を必要とせずに単独で焼結しうるという長所を示してい
る。ただし、もちろん必要に応じてより低融点の金属な
どから選ばれる焼結助剤を添加しても本発明の主旨には
ずれるものではない。

【００４４】本発明の対象とする水素吸蔵合金はマグネ
シウムを５モルパーセント以上７０モルパーセント以下
の範囲で含有し、かつ、ニッケルを１０モルパーセント
以上５０モルパーセント以下の範囲で含有する合金であ
る。この条件は合金の水素吸蔵能との兼ね合いで定めら
れる部分もあるが、この範囲よりマグネシウム含有量が
小さい合金では融点が高くなり焼結に伴う熱的ダメージ
が大きくなる。

【００４５】また、本発明に供する水素吸蔵合金の平均
粒径は０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることが望ま
しい。これより粗い粒子では焼結後の合金の比表面積が
小さくなりすぎて大きな電流を取り出すことができなく
なる。他方、平均粒径が小さすぎる場合には合金粒子の
大部分は焼結時に融解してしまい、十分な比表面積と空
孔率の維持が困難になる。

【００４６】以上述べた如く、本発明の第６の発明の水
素電極および二次電池は比較的電子伝導性の低いMg-Ni
系合金の導電性が改善され、マグネシウム含有合金の大
きな水素吸蔵量に由来する高充放電容量を有効に引き出
すことができるものである。

【００４７】４−１）電解液アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の
水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨ
とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ、とＫＯＨとＬ
ｉＯＨとＮａＯＨの混合液などを用いることができる。
なお、本発明では対象としている合金がマグネシウムを
含有するものであり、とくに上記（ａ）〜（ｄ）に規定
される粒度を比較的小さい合金粒子を使用する場合は、
電解液の水素イオン濃度を10-11mol/l以下であるか、pH
11以上であるように定めることが望ましい。このような
強アルカリ性雰囲気に置くことによって合金の腐食を低
減させることができる。

【００４８】４−２）電解液本願の第７の発明においては、アルカリ電解液として
は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の少なくと
も一方を含有していることを特徴とするものである。

【００４９】電極の水素吸蔵合金中に各成分の濃度の揺
らぎがあるとその部分から化学的もしくは電気が学的に
合金の腐食（酸化）が生じる。本願の第７の発明は、そ
の腐食を防止する一手法として水酸化カリウムを含有す
る電解液中に水酸化リチウムもしくは水酸化ナトリウム
を存在させることにより、合金の腐食防止に有効である
ことを見いだしたものである。その理由は確認できてい
ないが、リチウムやナトリウムのイオンがカリウムより
小さな" 固い" イオンであることと関連しているものと
予想される。すなわち、より小さく、電荷が集中してい
る陽イオンであるリチウムないしナトリウムの存在がMg
-Ni 系水素吸蔵合金のMgもしくは水素吸蔵サイトに何ら
かの働きかけをすることによって、Mgの酸化（腐食もし
くは溶出）を抑制するものと思われる。

【００５０】なお、アルカリ性電解液の組成が、水酸化
カリウムの濃度が４mole/l以上、水酸化ナトリウムと水
酸化リチウムの濃度の和が０．０５mole/l以上であるこ
とが好ましい。水酸化カリウム濃度が４mole/lより小さ
くなると電解液の導電性が低下する。また、水酸化ナト
リウムと水酸化リチウムの濃度の和が０．０５mole/lよ
り小さい場合には本発明の効果は小さくなってくる。た
だし、各成分濃度の上限は、各アルカリ成分の比率によ
り変化する溶解度・粘度や電解液中への他の添加成分の
効果を勘案して定める必要があるが、同時に電解液中の
アルカリ成分の組成は電池の温度特性、電流−電圧特
性、耐漏液特性など種々の特性にも影響があるため、別
に適宜定めるべきである。

【００５１】以上の説明で述べたように本願の第７の発
明の二次電池はMg-Ni 系合金の高い水素吸蔵容量を有効
に利用するために必要不可欠な、水素吸蔵合金の劣化抑
止し、長寿命の二次電池の製造を可能にするものであ
る。

【００５２】

【実施例】以下に本発明の水素吸蔵合金の特性について
実施例を基に説明する。（実施例１〜４、比較例１〜２）Ｍｇ₂ Ｎｉ組成の水素
吸蔵合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金に
炭素粉末０．５重量％、ポリテトラフロロエチレン（以
後PTFE）粉末４重量％を混合した後ロールプレスにより
厚さ０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１５μ
ｍ、開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に圧着
して水素負極を作製した。

【００５３】この電極を負極８mol/l の水酸化カリウム
水溶液を電解液とし、焼結式ニッケル極を対極（正極）
として模擬電池を作製した。なお、８mol/l 水酸化カリ
ウム水溶液の水素イオン濃度はpH14以上であり通常のpH
指示薬やpHメーターでは測定できない強アルカリ性を示
している。

【００５４】このようにして種々の粒度の水素吸蔵合金
を用いた電池を作製し５０℃の雰囲気下で充電100mA/g
、放電20mA/gの電流で充放を行い、放電できた容量
（電気量）とその充放電サイクルによる変化とを調べ
た。

【００５５】なお、合金の粒度はハンマーミルによる処
理時間によって調整したほか、必要に応じて篩い分けに
より調整した。表１に種々の粒度を有する水素吸蔵合金
を用いた電極の初期充放電容量、および１０サイクル経
過後の容量を示す。なお、ここでの粒度はレーザー散乱
法により測定した。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から分かるように平均粒径が本発明の
範囲より小さいときには充放電による容量の低下が激し
い。また、平均粒径が本発明の範囲より大きいときには
初期から十分な容量を得ることができない。

【００５８】( 実施例５〜６, 比較例３〜４)予め粒度
分布を測定したＭｇ₂ Ｎｉ合金を用いて実施例１〜４と
同様の試験を行った。表２にその結果を、図３〜６に試
料合金の粒度分布を示す。この場合にも上記の実施例と
同様に本発明の範囲で電極の特性が優れていることが分
かる。

【００５９】

【表２】

【００６０】( 実施例７〜１２、比較例５〜６）種々の
組成の合金を用いて実施例1 〜4 と同様の試験を行っ
た。表３にその結果を示す。なお、ここでは容量の比較
のパラメータとして３サイクル目の充放電容量に対する
１０サイクル経過後の容量の比を示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】（実施例１３〜１６、比較例７〜８)電解
液の濃度およびpH値を調整して種々の組成の電解液を作
り、実施例1 〜4および7 〜12と同様の試験を行った。
表４にその結果を示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】( 実施例１７〜２６、実施例９〜１２）PT
FEの添加量を種々に変化させた他は実施例１〜４と同様
の方法で実施例１７〜２０および実施例９〜１０の水素
電極を作製した。

【００６５】また、種々の組成の水素吸蔵合金をハンマ
ーミルにより粉砕し、得られた合金に適当量のPTFE分散
液、ポリアクリル酸ナトリウム(SPA) 、カルボキシメチ
ルセルロース・ナトリウム塩(CMC) を混合してペースト
状にし、これをニッケルメッキしたスポンジ状の鉄製基
板に塗布・充填して実施例２１〜２６および実施例１１
〜１２の水素電極を作製した。表５にこれらの水素電極
の特性を電極中の有機高分子化合物(PTFE,SPA,CMC)の含
有量と共に示す。

【００６６】

【表５】

【００６７】（実施例２７〜３０、比較例１３〜１６）
Ｍｇ₂ Ｎｉ組成の水素吸蔵合金をハンマーミルにより粉
砕し、得られた合金に適当量のPTFE分散液、ポリアクリ
ル酸ナトリウム(SPA) 、カルボキシメチルセルロース・
ナトリウム塩(CMC) を混合してペースト状にし、これを
ニッケルメッキしたスポンジ状の鉄製基板に塗布・充填
して水素電極を作製した。

【００６８】このとき、合金とPTFE、SPA 、CMC の混合
比、合金の粒度などを種々に変えていろいろの空孔率の
電極ができるようにした。また、必要に応じて炭酸水素
カリウムを発泡剤として混合し、あるいはプレスによる
圧縮を行った。

【００６９】このようにして作製した電極の空孔率は水
銀圧入式の空孔率測定装置を用いて測定した。また、電
極容量は５０℃の雰囲気下で充電100mA/g 、放電20mA/g
の電流で充放を行い、放電できた容量（電気量）で表し
た。

【００７０】表６に各電極の空孔率と容量の関係を示
す。なお、容量は初期３サイクル目と１０サイクル目の
値を併記した。また、図７にこの結果を空孔率と容量の
図として示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】（実施例３１〜３４、比較例１７〜２０）
種々の組成の合金を用いて上記実施例２７〜３０、比較
例１３〜１６と同様の試験を行った。表７に各電極の空
孔率と容量の関係を示す。

【００７３】

【表７】

【００７４】( 実施例３５）Ｍｇ₂ Ｎｉ組成の水素吸蔵
合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金をアル
ゴン雰囲気の大気圧誘導溶解炉により、５００℃で１時
間焼結した。このとき合金は平らにに並べて焼結し、焼
結後の厚さが１ｍｍ程度の板状になるように調整した。
この焼結合金板にニッケルリボンを溶接して水素電極と
した。

【００７５】この電極を濃度８mol/l の水酸化カリウム
水溶液を電解液とし、焼結式ニッケル極を対極（正極）
として模擬電池を作製して、５０℃の雰囲気下で充電10
0mA/g 、放電20mA/gの電流で充放電を行い、放電できた
容量（電気量）とその充放電サイクルによる変化とを調
べた。表１にこの電極の初期（３サイクル目）充放電容
量、および１０サイクル経過後の容量を示す。なお、こ
こでの粒度はレーザー散乱法により測定した。

【００７６】( 比較例２１)Ｍｇ₂ Ｎｉ組成の水素吸蔵
合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金に炭素
粉末０．５重量％、ポリテトラフロロエチレン（以後PT
FE）粉末４重量％を混合した後ロールプレスにより厚さ
０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１５μｍ、
開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に圧着して
水素電極を作製した。この電極を用いて実施例１と同様
の手法で放電特性を測定した。この結果を表８合わせて
示す。

【００７７】( 比較例２２)Ｍｇ₂ Ｎｉ組成の水素吸蔵
合金をハンマーミルにより粉砕し、得られた合金に適当
量のPTFE分散液、ポリアクリル酸ナトリウム(SPA) 、カ
ルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩(CMC) を混合
してペースト状にし、これをニッケルメッキしたスポン
ジ状の鉄製基板に塗布・充填したのち、乾燥・プレス成
形して比較例２１の水素電極を作製した。この電極につ
いても実施例１と同様の手法で放電特性を測定した。結
果も表８に合わせて示す。

【００７８】

【表８】表８から、本発明の水素電極は比較例と比較して初期容
量が大きく、合わせて充放電による劣化も遅いことがわ
かる。

【００７９】( 実施例３６〜４１、比較例２３〜２４)
実施例３６および比較例２１と同様の試験を種々の組成
・粒度の合金粒子について測定した結果を表９に示す。
なお、焼結条件は各々の合金の共融点より５〜１５℃程
度低い温度で１〜３時間とした。しかし、一般的には合
金を融点直上の温度まで極短い時間加熱して合金組成の
一部を融解させ、成分拡散の促進を図っても良い。表９
から本発明の水素電極は比較例として挙げたNiもしくは
Mgの含有量が不適切な合金に比べ、容量・寿命とも明ら
かに優れている。

【００８０】

【表９】

【００８１】( 実施例４２〜４４、比較例２５〜２６)
Ｍｇ₂ Ｎｉを含有する種々の組成の水素吸蔵合金の粒子
にに炭素粉末０．５重量％、ポリテトラフロロエチレン
（以後PTFE）粉末４重量％を混合した後ロールプレスに
より厚さ０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１
５μｍ、開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に
圧着して水素電極を作製した。

【００８２】この電極を種々の組成のアルカリ性電解液
中で、焼結式ニッケル極を対極（正極）として模擬電池
を作製して、５０℃の雰囲気下で充電100mA/g 、放電20
mA/gの電流で充放電を行い、放電できた容量（電気量）
とその充放電サイクルによる変化とを調べた。表１０に
この電極の初期（３サイクル目）充放電容量、および１
０サイクル経過後の容量を示す。

【００８３】

【表１０】

【００８４】( 実施例４５〜４９、比較例２７〜２８)M
gおよびNiを含有する種々の組成の水素吸蔵合金の粒子
にに炭素粉末０．５重量％、ポリテトラフロロエチレン
（以後PTFE）粉末４重量％を混合した後ロールプレスに
より厚さ０．５ｍｍのシート状とし、これを線径０．１
５μｍ、開口面積呼び値４０メッシュのニッケル金網に
圧着して水素電極を作製した。

【００８５】この電極を種々の組成のアルカリ性電解液
中で、焼結式ニッケル極を対極（正極）として模擬電池
を作製して、５０℃の雰囲気下で充電100mA/g 、放電20
mA/gの電流で充放電を行い、放電できた容量（電気量）
とその充放電サイクルによる変化とを調べた。表１１に
この電極の初期（３サイクル目）充放電容量と１０サイ
クル経過後の容量の比率を示す。

【００８６】

【表１１】

【００８７】

【発明の効果】以上のように本発明の二次電池はマグネ
シウム含有水素吸蔵合金の高い容量を引き出し、さらに
これを長期にわたって保持することができ、電池材料と
して使用する上で極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る円筒形アルカリ蓄電池を示す部
分切り欠け斜視図。

【図２】電極の空孔率と容量を示す関係図。

【図３】実施例の合金試料の粒度分布。

【図４】実施例の合金試料の粒度分布。

【図５】比較例の合金試料の粒度分布。

【図６】比較例の合金試料の粒度分布。

【図７】サイクル数と容量の関係図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウムを５モルパーセント以上７
０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケル
を１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範
囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素負極
と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、ア
ルカリ性電解液とを備える二次電池において、この水素
吸蔵合金粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以
下であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】マグネシウムを５モルパーセント以上７
０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケル
を１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範
囲で含有する複数の水素吸蔵合金粒子を備える水素電極
と、正極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、ア
ルカリ性電解液とを備える二次電池において、粒径が
０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合
金粒子が、水素吸蔵合金粒子全体の８０重量パーセント
以上であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】マグネシウムを５モルパーセント以上７
０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケル
を１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範
囲で含有する水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正
極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ
性電解液とを備える二次電池において、該二次電池を１
０回以上充放電した後の負極中の水素吸蔵合金粒子の平
均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることを特
徴とする二次電池。
【請求項４】マグネシウムを５モルパーセント以上７
０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケル
を１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範
囲で含有する水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正
極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ
性電解液とを備える二次電池において、該二次電池を１
０回以上充放電した後の負極に粒径が０．１μｍ以上、
５０μｍ以下の範囲にある水素吸蔵合金粒子が、水素吸
蔵合金粒子全体の８０重量パーセント以上含有されてい
ることを特徴とする二次電池。
【請求項５】マグネシウムを５モルパーセント以上７
０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケル
を１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範
囲で含有する水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正
極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ
性電解液とを備える二次電池において、前記水素負極の
空孔率が５％以上５５％以下であることを特徴とする二
次電池。
【請求項６】マグネシウムを５モルパーセント以上７
０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケル
を１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範
囲で含有する水素吸蔵合金粒子を備える水素負極と、正
極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ
性電解液とを備える二次電池において、前記水素負極
は、焼結された合金粒子を用いることを特徴とする二次
電池。
【請求項７】マグネシウムを５モルパーセント以上７
０モルパーセント以下の範囲で含有し、かつ、ニッケル
を１０モルパーセント以上５０モルパーセント以下の範
囲で含有する水素吸蔵合金を備える水素負極と、正極
と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性
電解液とを備える二次電池において、前記アルカリ性電
解液中に水酸化カリウムと、水酸化ナトリウムまたは水
酸化リチウムの少なくとも一方を含有していることを特
徴としている二次電池。