JPH09199131A - アルカリ蓄電池およびその製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池およびその製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温下での長期保存と容量回復性、および充
放電サイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を提供す
る。 【解決手段】 水酸化ニッケルを主とする正極活物質粉
末に、２５℃で１０-2Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、か
つアルカリ電解液に対して安定な複合酸化物粉末を添加
したアルカリ蓄電池用ニッケル正極。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池、詳
しくはそのニッケル正極に関し、特にニッケル・カドミ
ウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・亜鉛蓄
電池に好適なペースト式のニッケル正極とその製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、各種の電源として広く使われてい
る蓄電池としては、鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。
このうちアルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽
量化も可能などの理由から、その小型のものは各種ポ−
タブル機器用電源に、大型のものは産業用電源として広
く使われてきた。
【０００３】このアルカリ蓄電池において、負極材料と
してはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などがある。現
在のところカドミウム極が主体であるが、エネルギ−密
度を高めることが可能な金属水素化物、つまり水素吸蔵
合金を負極に使ったニッケル−水素蓄電池が開発実用化
され、その製法などについて多くの提案がされている。
【０００４】一方、この蓄電池の正極としては一部空気
極や酸化銀極なども取り上げられているが、そのほとん
どはニッケル極である。その電極形態はポケット式から
焼結式、さらにはペースト式へと移り変わって特性が向
上し、確実な密閉化が可能になるにつれて、その用途も
広がった。
【０００５】このペースト式ニッケル極は、通常ニッケ
ル塩を主とする水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とより
作成された水酸化ニッケル活物質粉末に、コバルト、カ
ドミウム等の粉末を添加し、結着材、水等を加えて粘調
なペースト状態にし、これを空間率の高い多孔体（芯
材）に充填して作成される。このニッケル極は焼結式の
ものに比べてエネルギー密度が高いという特徴がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このようなペースト式
ニッケル正極の活物質である水酸化ニッケルは、ニッケ
ルとしての反応価数が２であると、その導電率は約１０
-14Ｓ／ｃｍと非常に低い。しかし、酸化されてニッケ
ルの反応価数が大きくなると１０-2Ｓ／ｃｍ以上の導電
率を有する。
【０００７】この水酸化ニッケルの２価から３価までの
電気化学的な酸化は、比較的容易にほぼ完全に行うこと
ができる。しかし３価から２価までの電気化学的な還元
は、ニッケルの反応価数２．２以下では水酸化ニッケル
の導電率が急激に低下するために非常に困難である。こ
のことにより水酸化ニッケルの利用率の上限は８０％程
度になる。
【０００８】このペースト式ニッケル正極における水酸
化ニッケルのみではその利用率が低いという欠点を改善
するために、水酸化ニッケル粉末に金属コバルト、水酸
化コバルト、酸化コバルト等を添加し、１００％に近い
利用率を実現している。このように利用率が向上するの
は、電池充電時にこれらコバルトが酸化され、導電性を
有する高次酸化物のオキシ水酸化コバルトとなって導電
性ネットワークを形成するためである。
【０００９】しかしながら、導電性を有する高次酸化状
態のオキシ水酸化コバルトは、ニッケル正極電位が低下
する（カドミウムや水素吸蔵合金電極に対して約１．０
Ｖ以下になる）と、その反応価数が２価のコバルト化合
物に代わり電解液に対して溶解性を呈する。このため放
電時や高温長期保存時に電池電圧が低下したアルカリ蓄
電池ではニッケル正極中のコバルト量が低下、または局
在化するために水酸化ニッケル活物質間の集電性は低下
するという課題を有していた。
【００１０】上記の課題に対しては、アルカリ電解液に
安定で、かつ高い導電率を有する導電剤を添加すること
により、水酸化ニッケルの利用率の低下を防ぐことがで
きる。たとえば、金属ニッケル粉末やカーボン粉末を添
加することが提案されている。
【００１１】しかしこれらの導電剤は、たとえば４５℃
のような高温下での電池の充放電時に酸化されるため
に、集電性は初期のそれよりも低下するという課題を有
していた。
【００１２】本発明は従来のこのような課題を考慮し、
優れた性能を発揮するアルカリ蓄電池およびそのための
ニッケル正極を提供することを主たる目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では正極活物質の主体をなす水酸化ニッケル
粉末に、２５℃で１０-2Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、
かつアルカリ電解液に対して安定な複合酸化物粉末を添
加してアルカリ蓄電池用ニッケル正極としたものであ
る。
【００１４】ここでの遷移金属元素の酸化物と希土類元
素の金属酸化物やアルカリ土類金属元素の酸化物、アル
カリ金属元素の酸化物より合成される複合酸化物は、ア
ルカリ電解液に対して安定で、かつ還元に対しても優れ
た安定性を有し、高い導電率を呈するものを得ることが
できる。
【００１５】このような複合酸化物を電池正極に添加す
ることにより、水酸化ニッケル粒子相互間や水酸化ニッ
ケル粒子と電極集電体との間の導電性を安定に、かつ良
好に維持することができために、長期保存後の電池特
性、高温でのサイクル寿命特性を向上することができ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】請求項１に記載の本発明は、水酸
化ニッケルを主とするアルカリ蓄電池用正極中に室温
（２５℃）で１０-2Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、アル
カリ電解液に対して安定な複合酸化物を添加したもので
あり、このことにより前記正極を用いたアルカリ蓄電池
の長期保存後の電池特性、高温でのサイクル寿命特性を
向上させることができる。
【００１７】請求項４に記載の本発明は、水酸化ニッケ
ルを主とするアルカリ蓄電池用正極中に遷移金属元素
（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの
少なくとも１種）の酸化物と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，
Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物ある
いはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｓｒ，
Ｃａ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化物を加えた
複合酸化物を添加したものであり、請求項１と同様の効
果を得ることができる。
【００１８】請求項７に記載の本発明は、水酸化ニッケ
ルを主とするアルカリ蓄電池用正極中に遷移金属元素
（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの
少なくとも１種）の酸化物とアルカリ金属元素（Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１種）の酸化物より
なる複合酸化物を添加したものであり、これも請求項１
と同様の効果が得られる。
【００１９】請求項１０に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケルを主とするアルカリ蓄電池用正極に遷移金属元素
（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの
少なくとも１種）の塩と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎ
ｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の塩を溶解した
水溶液、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素
（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の
塩を溶解した水溶液より共沈法により沈澱させた各構成
金属元素の水酸化物、炭酸塩、あるいはしゅう酸塩の混
合物を焼成して合成した複合酸化物を添加したものであ
り、請求項１および４と同様の効果を発揮する。
【００２０】請求項１１に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケルを主とするアルカリ蓄電池用正極に、アルカリ金属
元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１種）
の水酸化物を触媒として、前記水溶液に遷移金属元素
（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの
少なくとも１種）の酸化物または水酸化物と希土類元素
（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１
種）の酸化物または水酸化物を加えて水熱合成した複合
酸化物、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素
（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の
酸化物または水酸化物を加えて水熱反応により合成した
複合酸化物を添加したものであり、請求項１，４，１０
と同様の効果を有している。
【００２１】請求項１２に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケル粒子表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化
物または水酸化物からなる層を形成した後、これを希土
類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくと
も１種）の酸化物または水酸化物、あるいはこれにさら
にアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのう
ちの少なくとも１種）の酸化物または水酸化物とアルカ
リ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも
１種）の水酸化物を加えた水溶液中に入れて混合し、水
熱反応により複合酸化物層を形成したものであり、請求
項１，４，１１，１３と同様の効果を有している。
【００２２】請求項１４に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケル粒子表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化
物または水酸化物からなる層を形成した後、これをアル
カリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくと
も１種）の水酸化物の水溶液中に入れて混合し、水熱反
応により複合酸化物層を形成したものであり、請求項
１，７と同様の効果を有している。
【００２３】請求項１５に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケルよりなる電極を、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）
の塩と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうち
の少なくとも１種）の塩、あるいはこれにさらにアルカ
リ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なく
とも１種）の塩を溶解した水溶液中で電解酸化すること
により電極中に複合酸化物を合成したものであり、請求
項１，４と同様の効果を有している。
【００２４】請求項１７に記載の本発明は、粒子表面上
に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸
化物からなる層を形成した水酸化ニッケルよりなる電極
を、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの
少なくとも１種）の塩、あるいはこれとさらにアルカリ
土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なく
とも１種）の塩を溶解した水溶液中で電解酸化すること
により水酸化ニッケル粒子表面に複合酸化物を合成した
ものであり、請求項１，４，７，１３と同様の効果を有
している。
【００２５】請求項１８に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケルよりなる電極を、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，
Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸
化物、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化
物または水酸化物と遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸
化物または水酸化物を混合したアルカリ水溶液中で電解
酸化することより電極中に複合酸化物を合成したもので
あり、請求項１，４，１１，１３と同様の効果を有して
いる。請求項１９に記載の本発明は、水酸化ニッケルよ
りなる電極を、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の塩と
アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なく
とも１種）の水酸化物を溶解した水溶液中で電解酸化す
ることにより電極中に複合酸化物を合成したものであ
り、請求項１，７と同様の効果を有している。
【００２６】請求項２０に記載の本発明は、粒子表面上
に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化物または水酸
化物からなる層を形成した水酸化ニッケルよりなる電極
を、アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの
少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中で電解酸化する
ことにより水酸化ニッケル粒子表面に複合酸化物を合成
したものであり、請求項１，７と同様の効果を有してい
る。
【００２７】請求項２１に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケルの粒子に遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕのうちの少なくとも１種）の粉末を混合するか、あ
るいは粒子表面に金属元素の金属層を形成した後、前記
金属層を酸化するとともに、この金属と希土類元素（Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の
酸化物、あるいはこれにさらに加えたアルカリ土類金属
元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１
種）の酸化物とよりなる複合酸化物を合成したものであ
る。
【００２８】請求項２３に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケルを主とする正極に、遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の繊維状金属
あるいは繊維状合成樹脂表面に前記遷移金属元素の金属
層を形成した後、この金属あるいは金属層を酸化すると
ともにこの金属と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐ
ｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物、あるいはこ
れとさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化物とより合成した
複合酸化物を添加したものである。
【００２９】請求項２５に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケルの粒子表面に遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の金属層を形成した
後、前記金属層を酸化するとともにこの金属とアルカリ
金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの少なくとも１
種）の酸化物とから複合酸化物を合成したものである。
【００３０】請求項２６に記載の本発明は、水酸化ニッ
ケルを主とする正極に、遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の繊維状金属
あるいは繊維状合成樹脂表面に前記遷移金属元素の金属
層を形成した後、この金属あるいは金属層を酸化すると
ともにこの金属とアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，
Ｒｂのうちの少なくとも１種）の酸化物より合成した複
合酸化物を添加したものである。
【００３１】
【実施例】以下に本発明の実施例について図面とともに
説明する。
【００３２】
【実施例１】一般式Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x（ｘは酸
素の欠損量、複合酸化物はその組成や合成条件により酸
素量が一定せず、また、整数から外れた量を有してい
て、この外れた量を、一般的に欠損量として表してい
る）で表わされる複合酸化物の合成方法について、以下
に記述する。
【００３３】複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xを１
００ｇ合成した。これはランタン、ストロンチウム、コ
バルトの各硝酸塩を所定量用意し、これを２リットルの
水に溶解した。これを十分に攪拌しながら水酸化ナトリ
ウム１００ｇと炭酸ナトリウム１００ｇを１リットルの
水に溶解した水溶液（炭酸塩を用いたのは炭酸ストロン
チウムの溶解度が水酸化ストロンチウムに比べて小さい
からである）を滴下し、ｐＨ１０〜１２で各構成金属元
素の水酸化物および炭酸塩の混合物を沈澱させた。次い
で、これをろ過、乾燥した後、粉砕、水洗して大気中６
００℃で３時間仮焼し、その後、再度十分に水洗して残
留ナトリウムを除去した。水洗の水のｐＨが９以下にな
った後、大気中８００℃で３時間焼成した。十分に酸化
反応させるために、さらに粉砕、混合後、大気中８００
℃、３時間の焼成操作を２回行って、複合酸化物Ｌａ
0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xを合成した。この合成方法を「溶
液合成法」と定義する。
【００３４】この合成した粉末に、粉末総量の１重量％
相当のメチルセルロース粉末を混合し、直径２．５ｃｍ
の金型を用いて２ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成型したペレ
ットを５ｍｍ角の柱状に切断加工し、その導電率を交流
４端子法により測定した。その結果、この複合酸化物の
導電率は約１０Ｓ／ｃｍであった。また、この複合酸化
物は３１重量％濃度のＫＯＨ水溶液に対してほとんど溶
解せず、安定であった。
【００３５】この溶液合成法で合成した複合酸化物Ｌａ
0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xの１次粒子の平均粒子径は１μｍ
以下（比表面積１０〜２０ｍ2）であったが、それらが
寄り集まって凝集体（２次粒子）を形成していた。この
凝集体の平均粒子径は１０〜２０μｍであった。この凝
集体を粉砕するためにこれを水に分散させ、高速回転す
る粉砕攪拌羽根を有する高分散装置を用いて粉砕を行っ
た。この高分散処理を行った粉末の平均粒子径は約２μ
ｍであった。
【００３６】比較のために酸化ランタン、炭酸ストロン
チウム、四三酸化コバルトを用いて同組成の複合酸化物
を合成した。酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、四三
酸化コバルトの各粉末を所定量秤取して、これらを十分
に攪拌混合し、さらにこれに若干の水を加えて練った
後、乾燥、粉砕して大気中で１１００℃の温度で３時間
焼成した。ここでの混合時に水を加えたのは、水溶性の
材料を溶解させることにより全体の混合を十分に行うこ
とができるためである。また、１１００℃で焼成したの
は、それ以下の温度では合成反応が起こり難いためであ
る。十分に酸化反応させるために、さらに粉砕、混合
後、大気中で１１００℃の温度による３時間の焼成操作
を２回行って、複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xを
合成した。この合成方法を「粉末合成法」と定義する。
この方法で合成した複合酸化物Ｌａ0. 7Ｓｒ0.3ＣｏＯ
3-xの１次粒子の平均粒子径は２〜５μｍであった。さ
らに、大きい粒径の複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ
3-xを得るために、この複合酸化物粉末に１重量％のメ
チルセルロースを加えて直径２．５ｃｍの金型で２ｔ／
ｃｍ 2で加圧成型したペレットを、大気中で１２００℃
の温度で２４時間焼成した。焼成後、ペレットを粉砕
し、ふるい分けした。
【００３７】次に、上記の高分散処理した複合酸化物Ｌ
ａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-xを混合した正極を作成し、負極
は一般式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍは
ミッシュメタル、Ｌａ，Ｃｅ等よりなる）水素吸蔵合金
粉末を用いて電池を作成し、その特性を評価した。
【００３８】電池の作成方法、試験方法および結果を記
述する。水酸化コバルトと水酸化亜鉛を共晶状態で含む
水酸化ニッケル粉末（以降これを正極用水酸化ニッケル
と称する）に上記の「溶液合成法」で合成した複合酸化
物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末の所定量（重量％）を
加えて十分に混合攪拌した後、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末
１重量％を加えて混合攪拌し、さらにこれに水を加えて
ペースト状にし、芯材をなす平均ポアサイズ１５０μ
ｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシ
ートに充填した。これを９０℃で乾燥し、ローラプレス
で加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティ
ングして電極（正極）を作成した。
【００３９】ここでの酸化亜鉛は充放電時の正極の膨張
を抑制し、電池のサイクル寿命特性を向上させる。これ
らの電極を幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍ、厚さ０．７〜
０．８ｍｍに調整し、リードを所定の位置に取り付けて
正極板とした。その容量は約１５００ｍＡｈとした。
【００４０】負極としてはＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ
0.4Ａｌ0.3の水素吸蔵合金からなる電極を用いた。これ
には粒径５３μｍ以下の合金粉末を用意し、これを８０
℃の温度の３１重量％の濃度のＫＯＨアルカリ溶液中に
１時間入れて、アルカリ可溶分を取り除くとともに合金
の表面活性化処理を施した。
【００４１】上記の処理を施した合金試料粉末にカルボ
キシメチルセルロースの希水溶液を加え、混合攪拌して
ペースト状にし、これを平均ポアサイズ１５０μｍ、多
孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに
充填した。これを９０℃で乾燥し、ローラプレスで加圧
し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし
て電極を作成した。これらの電極を幅３．５ｃｍ、長さ
１４．５ｃｍ、厚さ約０．４ｍｍに調整し、負極板とし
た。
【００４２】前記正極板１、負極板２および親水性を付
与したポリプロピレン繊維不織布からなるセパレータ３
とを組み合わせ、全体を渦巻状に捲回して４／５Ａサイ
ズのニッケルメッキした鋼製の電池ケース４内に収納し
た。さらに比重１．３の水酸化カリウム水溶液に水酸化
リチウムを３０ｇ／ｌ溶解した電解液を２．３５ｍｌ注
入後、ケース４の開口部を封口板４で封口して図１に示
す密閉形電池を作成した。
【００４３】なお図中６は封口板５との間で安全弁７を
加圧状態で収容した正極端子キャップであり、封口板５
とは溶接されていて、その周縁にはガスケット８が設置
されている。９は封口板５の下面と正極１とを電気的に
つなぐコネクタである。
【００４４】このようにして作成した電池を２０℃にお
いて０．１Ｃ（１０時間率、例えば１５００ｍＡｈの電
池では電流１５０ｍＡ）で容量の１５０％まで充電し、
０．２Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電した。そして放電
終了後４５℃で５日間放置した。
【００４５】放置後、４５℃の温度、０．２Ｃで１２０
％充電し、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電サイ
クルを１０〜２０サイクル行って化成処理し、試験電池
とした。
【００４６】この試験電池を用いて以下の試験を行っ
た。 （１）２０℃での１Ｃ（１．５Ａ）充放電試験；これは
２０℃の温度下で０．２Ｃ（０．３Ａ）で終止電圧１．
０Ｖまで放電した後、充電電流１Ｃで１２０％（１．２
時間）充電し、休止１時間後、１Ｃで１．０Ｖまで放電
した時の放電容量を測定した。
【００４７】（２）深放電試験；これは２０℃，０．２
Ｃで１．０Ｖまで放電した後、１ｋΩの外部負荷をつな
いで４５℃で２カ月保存し、保存前後での２０℃、１Ｃ
充放電試験での放電容量を測定した。
【００４８】（３）４５℃充放電サイクル寿命試験；こ
れは温度４５℃、充電電流１Ｃで１２０％、放電電流１
Ｃで１．０Ｖまでの充放電条件でのサイクルによる放電
容量の低下を測定した。
【００４９】まず、複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ
3-x粉末の添加量と、２０℃での１Ｃ充放電時の正極活
物質の利用率を調べた。
【００５０】これは、高分散処理を施した複合酸化物Ｌ
ａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末の添加量を０〜３０重量％
とした正極を作成し、電池評価を行った。その結果を図
２に示す。複合酸化物の添加量が０重量％の正極を用い
た電池の正極活物質利用率は７０％程度であったが、複
合酸化物を添加することにより利用率は次第に上昇し、
添加量１５重量％で利用率はピークを示し、それ以上で
はほぼ一定となり９５％の利用率を示した。
【００５１】このように電池の正極活物質の利用率が上
昇しても、電池の理論容量それ自体は正極中の水酸化ニ
ッケル量で決まるため、この複合酸化物の添加量が多く
なると、相対的に水酸化ニッケル量は減少して電池の容
量が低下する。このため複合酸化物の添加量を最少限に
抑えて、正極活物質の量の確保と、その利用率を向上さ
せることが好ましく、その添加量は２〜３０重量％が適
当であった。
【００５２】次に、複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ
3-x粉末の平均粒子径と、これが２０℃での１Ｃ充放電
時の正極活物質の利用率に与える影響を調べた。
【００５３】高分散処理した「溶液合成法」による平均
粒子径約２μｍの粉末、前記「粉末合成法」による粉
末、高分散処理していない「溶液合成法」による粉末と
「粉末合成法」による粉末、さらに分級した「粉末合成
法」によるそれぞれの複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ
3-x粉末を、電池正極用水酸化ニッケル粉末に各１０重
量％添加した正極を各々作成し、電池評価を行った。そ
の結果を図３に示す。
【００５４】複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末
の平均粒子径が大きくなることにより正極の利用率は低
下した。平均粒子径約５μｍ以下では９０％以上の利用
率を示した。平均粒径１０μｍ以上では８０％以下の利
用率を示した。このことより粒子径の小さい方が水酸化
ニッケル活物質間の集電を効果的に向上させることがで
き、複合酸化物の平均粒子径としては５μｍ以下が好ま
しいことがわかった。
【００５５】さらに、高分散処理を施した複合酸化物Ｌ
ａ0.7Ｓｒ0.3ＣｏＯ3-x粉末を１０重量％添加した正極
を用いて深放電試験と、４５℃での充放電サイクル寿命
試験を行った。
【００５６】深放電試験結果より容量回復率は９２％と
高い値を示した。また、４５℃での充放電サイクル寿命
試験を図４に示した。図４から明らかなように２００サ
イクル経過後でも８５％程度の容量維持率を示し、サイ
クル寿命でも優れた特性が確認できた。
【００５７】
【実施例２】各種複合酸化物を合成し、実施例１と同様
の電池評価試験を行った。下記にそれら複合酸化物の合
成方法を記述する。
【００５８】（１）複合酸化物Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ
3-xの合成法。 ランタン、カルシウム、マンガンの各
硝酸塩を所定量、２リットルの水に溶解した。これを十
分に攪拌しながら水酸化ナトリウム１００ｇと炭酸ナト
リウム１００ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を滴
下し、各構成金属元素の水酸化物および炭酸塩の混合物
を沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉砕、水洗し
て大気中６００℃の温度で３時間焼成した。その後再度
十分に水洗して残留ナトリウムを除去した。水洗の水の
ｐＨが９以下になった後、大気中９００℃で３時間焼成
した。十分に酸化反応させるために、さらに粉砕、混合
後、大気中９００℃、３時間の焼成操作を２回行って、
複合酸化物Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3-xを合成した。
【００５９】（２）複合酸化物Ｌａ0.8Ｃｅ0.2ＣｒＯ
3-xの合成法。ランタン、セリウム、クロムの各硝酸塩
を所定量、２リットルの水に溶解した。これを十分に攪
拌しながら水酸化ナトリウム１００ｇを１リットルの水
に溶解した水溶液を滴下し、各構成金属元素の水酸化物
の混合物を沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉
砕、水洗して大気中６００℃の温度で３時間焼成した。
ついで上記（１）と同様に十分に水洗して残留ナトリウ
ムを除去した後、大気中８００℃で３時間焼成した。さ
らに粉砕、混合後、大気中８００℃で３時間の焼成操作
を２回行って、複合酸化物Ｌａ0.8Ｃｅ0.2ＣｒＯ3-xを
合成した。
【００６０】（３）複合酸化物Ｌａ0.9Ｃｅ0.1ＮｉＯ
3-xの合成法。ランタン、セリウム、ニッケルの各硝酸
塩を所定量、２リットルの水に溶解した。これを十分に
攪拌しながら水酸化ナトリウム１００ｇを１リットルの
水に溶解した水溶液を滴下し、各構成金属元素の水酸化
物の混合物を沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉
砕、水洗して大気中６００℃で３時間焼成した。ついで
上記（１）と同様に十分に水洗して残留ナトリウムを除
去した後、大気中９００℃で３時間焼成した。さらに粉
砕、混合後、大気中９００℃で３時間の焼成操作を２回
行って、複合酸化物Ｌａ0.9Ｃｅ0.1ＮｉＯ3-xを合成し
た。
【００６１】（４）複合酸化物Ｎｄ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ
3-xの合成法。ネオジム、ストロンチウム、鉄の各硝酸
塩を所定量、２リットルの水に溶解した。これを十分に
攪拌しながら水酸化ナトリウム１００ｇと炭酸ナトリウ
ム１００ｇを１リットルの水に溶解した水溶液を滴下
し、各構成金属元素の水酸化物および炭酸塩の混合物を
沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉砕、水洗して
大気中６００℃で３時間焼成した。ついで上記（１）と
同様に十分に水洗して残留ナトリウムを除去した後、大
気中９００℃で３時間焼成した。さらに粉砕、混合後、
大気中９００℃で３時間の焼成操作を２回行って、複合
酸化物Ｎｄ0.8Ｓｒ0 .2ＦｅＯ3-xを合成した。
【００６２】上記と同様の「溶液合成法」で２種以上の
遷移金属元素を用いた複合酸化物も合成し、評価した。
【００６３】（５）複合酸化物Ｌｉ0.8ＣｏＯ2-xの合成
法。Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＣｏ3Ｏ4粉末を所定量秤取り、こ
れに若干量の水を加えて粉砕混合し、大気中９００℃で
３時間焼成した。十分に酸化反応させるために、さらに
粉砕、混合後、大気中９００℃で３時間の焼成操作を３
回行って、複合酸化物Ｌｉ0.8ＣｏＯ2-xを合成した。
【００６４】（６）Ｌｉ0.75ＴｉＯ2-xの合成法。Ｌｉ2
ＣＯ3粉末とＴｉＯ2粉末を所定量秤取り、これに若干量
の水を加えて粉砕混合し、大気中１０００℃で３時間焼
成した。十分に酸化反応させるために、さらに粉砕、混
合後、大気中１０００℃で３時間の焼成操作を３回行っ
て、複合酸化物Ｌｉ0.75ＴｉＯ2-xを合成した。
【００６５】（７）ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7ーxの合成法。イッ
トリウム、バリウム、銅の各元素の硝酸塩を所定量、２
リットルの水に溶解した。これを十分に攪拌しながらグ
アニジン炭酸塩２００ｇを１リットルの水に溶解した水
溶液を滴下し、各構成金属元素の水酸化物と炭酸塩の混
合物を沈澱させた。これをろ過、乾燥した後、粉砕して
大気中９００℃で３時間焼成した。さらに、粉砕、混合
した後再度大気中９００℃で３時間焼成し、複合酸化物
ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7ーxを合成した。
【００６６】上記と同様の「溶液合成法」で２種以上の
遷移金属元素を用いた複合酸化物も合成し、評価した。
【００６７】これらいずれの複合酸化物も２０℃の３１
重量％濃度のＫＯＨ水溶液に対してほとんど不溶であっ
た。また、実施例１と同様の方法でその導電率を測定し
た。さらに、これらの複合酸化物粉末を高分散処理し、
正極活物質に１０重量％添加して電池を作成し、実施例
１と同様の電池評価を行った。その結果を（表１）に示
した。
【００６８】
【表１】
【００６９】いずれの複合酸化物を用いた電池も深放電
後の容量回復試験、高温での充放電サイクル試験に優れ
た特性を示した。
【００７０】本実施例では水酸化アルカリとして水酸化
ナトリウムを用いたが、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、エチルアミン、ブチルアミンやグアニジンなどの有
機塩基物でも同様の効果を得ることができる。また、炭
酸アルカリやしゅう酸アルカリはこれら塩基物を炭酸塩
やしゅう酸塩の形としたものであり、これも同様の効果
を得ることができる。
【００７１】
【実施例３】実施例１と同様の「溶液合成法」で複合酸
化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-xを合成した。
この粉末を高分散処理した後、低温減圧状態で乾燥し、
その粉末をアクリル樹脂溶液に投入した。これを十分に
攪拌、混合しながら高粘度のペースト状にした。この高
粘度ペーストを０．２ｍｍの穴を多数有するノズルより
押し出して繊維状とし、乾燥して、硬化させた。
【００７２】この複合酸化物を含んだ繊維を減圧雰囲気
下、１０００℃で４時間焼成してアルクル樹脂成分を除
去し、さらに冷却後、大気中１１００℃で６時間焼成
し、繊維状の複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.4
Ｏ3-xを作成した。この繊維状複合酸化物は、その短径
が約６〜１０μｍ、長さは０．１〜０．３ｍｍであっ
た。
【００７３】実施例１と同様に、この繊維状複合酸化物
粉末を１０重量％正極活物質に添加した正極を作成し、
電池評価を行った。なお、正極中には上記複合酸化物以
外にＣｏＯを５重量％、ＺｎＯを１重量％それぞれ添加
した。
【００７４】本実施例では酸化コバルト（ＣｏＯ）を添
加したが金属コバルト、水酸化コバルトを添加しても同
様の効果が得られる。これらコバルトおよびコバルト化
合物は、水酸化ニッケル粒子間の集電を図る目的よりも
負極に放電リザーブ（放電補償容量）を蓄えることが目
的であり、このことにより少ない回数の充放電化成で、
電池の低温放電特性を向上させることができる。
【００７５】この電池の２０℃での１Ｃ充放電試験での
正極活物質利用率は９５％、深放電試験での容量回復率
は９６％、４５℃での１Ｃ充放電サイクル寿命試験では
２００サイクル経過時も９０％を越える容量維持率が得
られた。
【００７６】このように繊維状複合酸化物粉末を用いる
ことによっても深放電後の容量回復試験、および高温で
の充放電サイクル試験に優れた特性の正極を得ることが
できた。
【００７７】本実施例では有機高分子中に複合酸化物を
分散し、これを焼成して繊維状複合酸化物を得たが、繊
維状有機高分子表面に複合酸化物粉末を塗布して焼成し
ても同様の効果を得ることができる。また、複合酸化物
の各構成酸化物を繊維に塗布、焼成して複合酸化物を合
成しても同様に繊維状の複合酸化物を得ることができ、
同様な効果を得ることができる。
【００７８】
【実施例４】水熱合成法により合成した複合酸化物を用
いた実施例について説明する。
【００７９】水酸化コバルトを大気中１２０℃で酸化し
た粉末と、所定量の水酸化ストロンチウム粉末、酸化ラ
ンタン粉末を２０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液
中に入れ、攪拌混合後、耐熱耐圧型密閉容器に入れて５
００℃で６０時間処理し、複合酸化物Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｃ
ｏ0.3Ｏ3-xを合成した。この方法で合成した複合酸化物
の比表面積は３０〜５０ｍ2／ｇと大きい値を示した。
【００８０】この複合酸化物も２０℃の３１重量％濃度
のＫＯＨ水溶液に対してほとんど不溶であった。また、
実施例１と同様の方法で導電率を測定した。その導電率
は１０Ｓ／ｃｍと高い値を示した。さらに、この複合酸
化物粉末を高分散処理し、正極活物質に１０重量％添加
して電池を作成し、実施例１と同様の電池評価を行っ
た。その結果２０℃、１Ｃでの充放電試験の正極利用率
は約９３％、深放電後の容量回復率は９５％、４５℃で
の充放電サイクル寿命試験でも２００サイクル経過後で
９０％以上の容量を維持していた。
【００８１】本実施例では複合酸化物を合成後、水酸化
ニッケルと混合する方法について述べたが、水酸化ニッ
ケル粉末それ自体も反応容器に入れ、攪拌混合して水熱
反応させても同様の効果を得ることができる。ニッケル
以外の他の遷移金属元素は、ニッケルに比べ高次（３価
以上）の酸化状態でも安定であり、それらの酸化と複合
酸化物の反応が優先的に起こる。
【００８２】次に、もう一つの方法として正極用水酸化
ニッケル粉末表面に遷移金属酸化物層を形成した後、複
合酸化物に変化させる方法を検討した。
【００８３】これは正極用水酸化ニッケル粉末に、大気
中１２０℃で水酸化コバルトを酸化して得たオキシ水酸
化コバルトを加えて十分に攪拌混合し、水酸化ニッケル
粉末表面にオキシ水酸化コバルトの層を形成した。この
粉末を３０重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に入れ、攪拌混
合した後、耐熱耐圧型密閉容器に入れて３００℃で６０
時間処理し、水酸化ニッケル表面に複合酸化物ＮａxＣ
ｏＯ2（ｘ＜１）からなる層を作成した。
【００８４】この水酸化ニッケルを用いた正極で電池を
作成し、実施例１と同様の電池評価を行った。その結果
２０℃、１Ｃ充放電での正極利用率は約９２％、深放電
後の容量回復率は９７％、４５℃での充放電サイクル寿
命試験でも２００サイクル経過後で９０％以上の容量を
維持していた。
【００８５】
【実施例５】正極用水酸化ニッケル粉末に１０重量％の
酸化クロムＣｒ2Ｏ3を攪拌混合し、水酸化ニッケル表面
に酸化クロムの層を形成した。この水酸化ニッケル粉末
を実施例１と同様に発泡ニッケル金属板に充填して正極
板を作成した。
【００８６】この正極板をランタン：ストロンチウムが
９：１の配合比の混合硝酸塩の３０重量％水溶液に浸漬
した。この硝酸塩水溶液には酸化ランタン：炭酸ストロ
ンチウム粉末を９：１の割合で投入し、溶液中に粉末が
残留するようにした。これはランタンやストロンチウム
の析出後に残る硝酸イオンによる正極の腐食を防ぐため
に添加している。
【００８７】ついでニッケル板を対極としてこの正極板
に電流を流して、正極を電解酸化し、水酸化ニッケル表
面に複合酸化物Ｌａ1-aＳｒaＣｒＯ3-xを合成した。
【００８８】この正極板を用いて電池を試作し、実施例
１と同様の電池評価を行った。その結果２０℃、１Ｃ充
放電での正極利用率は約９１％、深放電後の回復率は９
６％、４５℃での充放電サイクル試験結果でも２００サ
イクル経過後で８７％の容量を維持していた。
【００８９】
【実施例６】約５μｍ径の繊維状金属ニッケル粉末を、
硝酸ランタン１モル／リットルの水溶液に浸漬した後、
大気中、６００℃で１５分間熱処理した。この操作を３
回繰り返した後、大気中、８００℃で３０分間焼成して
表面にＬａＮｉＯ3-xを合成した。
【００９０】実施例１と同様に、この繊維状金属ニッケ
ルを水酸化ニッケルに対して１０重量％添加して混合
し、これを用いて正極を作成し、電池評価を行った。な
お、正極中には上記複合酸化物以外にＣｏ（ＯＨ）2を
５重量％、ＺｎＯを２重量％添加した。
【００９１】この電池の２０℃での１Ｃ充放電試験での
正極活物質の利用率は９３％、深放電試験での容量回復
率は９６％、４５℃での１Ｃ充放電サイクル寿命試験で
は２００サイクル経過時でも９０％を越える容量維持率
が得られた。
【００９２】このように繊維状金属より合成した複合酸
化物粉末を用いることによっても優れた特性の正極を得
ることができた。
【００９３】本実施例では繊維状金属について述べた
が、繊維状有機高分子の表面に金属をメッキまたは塗布
した後、上記繊維状金属とほぼ同様の操作で繊維状複合
酸化物を得ることができ、この場合も同様の効果を得る
ことができる。
【００９４】以上、実施例について述べたが、これら実
施例での遷移金属元素の酸化物と希土類元素の酸化物よ
りなる複合酸化物、あるいはこれにさらにアルカり土類
金属元素の酸化物を加えてなる複合酸化物は、ペロブス
カイト型結晶構造を有していた。また遷移金属元素の酸
化物とアルカリ金属元素の酸化物よりなる複合酸化物
は、層状または岩塩型（ＮａＣｌ）結晶構造を有してい
た。
【００９５】図５〜図１８は、ペロブスカイト型結晶構
造を有する複合酸化物のＸ線回析図であり、図９と図１
０は層状結晶構造を有する複合酸化物のＸ線回析図であ
る。
【００９６】ペロブスカイト型結晶構造の理想的な構造
としては、図１１（ａ）に示すＡ−タイプ単位格子と、
（ｂ）に示すＢ−タイプ単位格子とがある。図１１
（ａ）はＡ原子が単位立方格子の体心を、Ｂ原子が隅
を、Ｘ原子が稜の中心を占める構造であり、図１１
（ｂ）はＡ原子が隅を、Ｂ原子が体心を、Ｘ原子が面心
を占める構造である。ペロブスカイト型結晶構造の層
は、図１１（ｃ）に示す順序になっており、Ａ−タイプ
とＢ−タイプの相互関係が分かる。しかし、実際、多く
の複合酸化物の結晶構造では歪が存在し、理想的なペロ
ブスカイト型結晶構造が多少崩れている。このことはほ
とんど結晶化学の分野では常識となっている。
【００９７】図１２に標準的なペロブスカイト型結晶構
造を有するＢａ（Ｓｒ0.33Ｔａ0.67）Ｏ3の六方晶系の
単位格子構造を示す。この図中の点線で示した単位格子
がＡ−タイプのペロブスカイト基本格子である。
【００９８】かなり歪んだペロブスカイト型構造化合物
の例としてＧｄＦｅＯ3の構造を図１３に示す。点線は
基本のペロブスカイト単位格子の外形を表している。Ｙ
Ｂａ 2Ｃｕ3Ｏ7-xの構造図を図１４に示す。この構造は
ＢａとＣｕとＯとからなる酸素欠損の多いＡ−タイプの
ペロブスカイト型構造の単位格子の２個を対にしたもの
が、Ｙを介してｃ軸方向に積層している、ペロブスカイ
ト型結晶構造を有する。また、層状ペロブスカイト型の
例として六方ＢａＴｉＯ3の構造図を図１５に示す。さ
らに、Ｋ2ＮｉＦ4，Ｓｒ3Ｔｉ2Ｏ7，Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の
構造図をそれぞれ図１６，図１７，図１８に示す。これ
らはペロブスカイト型構造の完全なＡ−タイプまたはＢ
−タイプの単位格子よりなる構造ではなく、若干変形し
たものであるが、これらもペロブスカイト型結晶構造を
有する化合物とみなすことができる。
【００９９】図５から図８のＸ線回析図は、上記のペロ
ブスカイト型結晶構造に起因するものである。また、図
９と図１０のＸ線回析図は構成原子配列面が層状に積層
し、その原子配列面の間隔によるものである。
【０１００】また、上記実施例では負極として水素吸蔵
合金を用いたニッケル水素蓄電池について述べたが、負
極としてカドミウムや亜鉛を用いたアルカリ蓄電池にお
いても同様の効果を得ることができる。また、複合酸化
物粉末についてはその形状を詳述していないが、柱状、
繊維状やそれらの凝集体、焼結体を用いることによって
も同様の効果を得ることができる。
【０１０１】
【発明の効果】本発明によれば、４５℃以上の高温での
長期保存や深放電において優れた容量回復率を示すとと
もに、高温での充放電サイクル寿命にも優れたアルカリ
蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明での円筒型電池の基本構成図
【図２】複合酸化物の添加量と２０℃での１Ｃ放電時の
正極活物質の利用率との関係を示す図
【図３】複合酸化物の平均粒子と２０℃での１Ｃ放電時
の正極活物質の利用率との関係を示す図
【図４】複合酸化物を添加した正極を用いた電池の、温
度４５℃１Ｃでの充放電サイクル特性と容量維持率との
関係を示す図
【図５】ペロブスカイト型結晶構造を有する代表例であ
るＣａＴｉＯ3-xのＸ線回析図
【図６】ＬａyＳｒ1-yＣｏＯ3-xのＸ線回析図
【図７】ＬａyＣａ1-yＭｎＯ3-xのＸ線回析図
【図８】ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xのＸ線回析図
【図９】ＮａxＣｏＯ2のＸ線回析図
【図１０】ＬｉxＣｏＯ2のＸ線回析図
【図１１】理想的なペロブスカイト型結晶構造の模式図
【図１２】Ｂａ（Ｓｒ0.33Ｔａ0.67）Ｏ3の構造を示す
模式図
【図１３】ＧｄＦｅＯ3の構造を示す模式図
【図１４】ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7の構造を示す模式図
【図１５】六方ＢａＴｉＯ3の構造を示す模式図
【図１６】Ｋ2ＮｉＦ4の構造を示す模式図
【図１７】Ｓｒ3Ｔｉ2Ｏ7の構造を示す模式図
【図１８】Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の構造を示す模式図
【符号の説明】
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 電池ケース ５ 封口板 ６ キャップ ７ 安全弁 ８ ガスケット ９ コネクタ

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】正極と、負極と、アルカリ電解液から構成
    された電池であり、前記正極は水酸化ニッケルを主とす
    る活物質を備え、前記水酸化ニッケルを主とする正極活
    物質が、室温（２５℃）で１０-2Ｓ／ｃｍ以上の導電率
    を有し、さらにアルカリ水溶液からなる電解液に対して
    安定な複合酸化物を前記正極中に、水酸化ニッケルの総
    量の２〜３０重量％含むことを特徴とするアルカリ蓄電
    池。
  2. 【請求項２】複合酸化物が、平均粒子径５μｍ以下の粉
    末であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電
    池。
  3. 【請求項３】複合酸化物は粉末の凝集体あるいは焼結体
    を構成していて、その形態は柱状または繊維状である請
    求項１記載のアルカリ蓄電池。
  4. 【請求項４】正極と、負極と、アルカリ電解液から構成
    された電池であり、前記正極は水酸化ニッケルを主とす
    る活物質を備え、この水酸化ニッケルを主とする正極活
    物質の混合物中には、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ
    ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）
    の酸化物と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙの
    うちの少なくとも１種）の酸化物よりなる複合酸化物、
    あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｓ
    ｒ，Ｃａ，Ｂａのうちの少なくとも１種）の酸化物を加
    えてなる複合酸化物を前記水酸化ニッケルの総量の２〜
    ３０重量％含むことを特徴とするアルカリ蓄電池。
  5. 【請求項５】複合酸化物が、平均粒子径５μｍ以下の粉
    末であることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電
    池。
  6. 【請求項６】複合酸化物は粉末の凝集体あるいは焼結体
    を構成していて、その形態は柱状または繊維状である請
    求項４記載のアルカリ蓄電池。
  7. 【請求項７】正極と、負極と、アルカリ電解液から構成
    された電池であり、前記正極は水酸化ニッケルを主とす
    る活物質を備え、水酸化ニッケルを主とする正極活物質
    の混合物中には、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
    ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化
    物とアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうちの
    少なくとも１種）の酸化物を加えてなる複合酸化物を前
    記水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特
    徴とするアルカリ蓄電池。
  8. 【請求項８】複合酸化物が、平均粒子径５μｍ以下の粉
    末であることを特徴とする請求項７記載のアルカリ蓄電
    池。
  9. 【請求項９】複合酸化物は粉末の凝集体あるいは焼結体
    を構成していて、その形態は柱状または繊維状である請
    求項７記載のアルカリ蓄電池。
  10. 【請求項１０】正極と、負極と、アルカリ電解液から構
    成された電池であり、前記正極は水酸化ニッケルを主と
    する活物質を備え、この水酸化ニッケルを主とする正極
    活物質の混合物中には、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ
    ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）
    の塩と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうち
    の少なくとも１種）の塩を溶解した溶液、あるいはこれ
    にさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂ
    ａのうちの少なくとも１種）の塩を溶解した溶液に水酸
    化アルカリ溶液、あるいは炭酸アルカリ溶液、またはし
    ゅう酸アルカリ溶液を加え、前記各種元素の水酸化物、
    炭酸塩またはしゅう酸塩の混合物を作成し、これら混合
    物を焼成して合成した複合酸化物を水酸化ニッケルの総
    量の２〜３０重量％含むことを特徴とするアルカリ蓄電
    池。
  11. 【請求項１１】正極と、負極と、アルカリ電解液から構
    成された電池であり、前記正極は水酸化ニッケルを主と
    する活物質を備え、この水酸化ニッケルを主とする正極
    活物質の混合物中には、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ
    ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）
    の酸化物または水酸化物と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎ
    ｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物または
    水酸化物、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素
    （Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）の酸
    化物または水酸化物をアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，
    Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中
    に入れて混合し、１００〜７００℃の密閉あるいは酸化
    性ガス雰囲気下で水熱反応により合成した複合酸化物を
    水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴
    とするアルカリ蓄電池。
  12. 【請求項１２】正極中に添加される複合酸化物が、水酸
    化ニッケル粒子の表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，
    Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１
    種）の酸化物あるいは水酸化物からなる層を形成した
    後、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの
    少なくとも１種）の酸化物または水酸化物、あるいはこ
    れにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
    Ｂａのうち少なくとも１種）の酸化物または水酸化物と
    ともにアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち
    少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中に入れて混合
    し、１００〜７００℃の密閉あるいは酸化性ガス雰囲気
    下で水熱反応により合成され、水酸化ニッケル粒子表面
    に複合酸化物層を形成している請求項１１記載のアルカ
    リ蓄電池。
  13. 【請求項１３】正極と、負極と、アルカリ電解液から構
    成された電池であり、前記正極は水酸化ニッケルを主と
    する活物質を備え、この水酸化ニッケルを主とする正極
    活物質の混合物中には、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍ
    ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）
    の酸化物または水酸化物をアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎ
    ａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の水酸化物の水溶
    液中に入れて混合し、１００〜７００℃の密閉あるいは
    酸化性ガス雰囲気下で水熱反応により合成した複合酸化
    物を水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを
    特徴とするアルカリ蓄電池。
  14. 【請求項１４】正極中に添加される複合酸化物が、水酸
    化ニッケル粒子の表面上に遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，
    Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１
    種）の酸化物あるいは水酸化物からなる層を形成した
    後、これをアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂの
    うち少なくとも１種）の水酸化物の水溶液中に入れて混
    合し、１００〜７００℃の密閉あるいは酸化性ガス雰囲
    気下で水熱反応により合成され、水酸化ニッケル粒子表
    面に複合酸化物層を形成している請求項１３記載のアル
    カリ蓄電池。
  15. 【請求項１５】正極と、負極と、アルカリ電解液とから
    構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質
    を備えたアルカリ蓄電池であって、遷移金属元素（Ｔ
    ｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少な
    くとも１種）の塩と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐ
    ｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の塩、あるいはこれに
    さらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
    のうち少なくとも１種）の塩を溶解した水溶液中で前記
    水酸化ニッケルよりなる電極を電解酸化することより複
    合酸化物層を合成し、この合成した複合酸化物を水酸化
    ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴とする
    アルカリ蓄電池の製造法。
  16. 【請求項１６】遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
    ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化
    物あるいは水酸化物の粉末を混合した水酸化ニッケルを
    活物質の主体とした電極を、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，
    Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の塩、あるい
    はこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
    ｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）の塩を溶解した水溶液
    中で電解酸化することより複合酸化物層を合成した請求
    項１５記載のアルカリ蓄電池の製造法。
  17. 【請求項１７】水酸化ニッケル粒子の表面上に、遷移金
    属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの
    うちの少なくとも１種）の酸化物あるいは水酸化物から
    なる層を形成した水酸化ニッケルを活物質の主体とした
    電極を、希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのう
    ちの少なくとも１種）の塩、あるいはこれにさらにアル
    カリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少な
    くとも１種）の塩を溶解した水溶液中で電解酸化するこ
    とより、複合酸化物層を合成した請求項１５記載のアル
    カリ蓄電池の製造法。
  18. 【請求項１８】遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
    ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の酸化
    物あるいは水酸化物と希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，
    Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の水酸化物または酸
    化物、あるいはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍ
    ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）の水酸化
    物または酸化物を混合した水酸化ニッケルよりなる電極
    を、アルカリ水溶液中で電解酸化することより複合酸化
    物を合成した請求項１５記載のアルカリ蓄電池。
  19. 【請求項１９】正極と、負極と、アルカリ電解液とから
    構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質
    を備えたアルカリ蓄電池であって、その水酸化ニッケル
    よりなる電極を、遷移金属元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
    ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）の塩と
    アルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なく
    とも１種）の水酸化物を溶解した水溶液中で電解酸化す
    ることより複合酸化物層を合成し、この合成した複合酸
    化物を水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含むこと
    を特徴とするアルカリ蓄電池の製造法。
  20. 【請求項２０】水酸化ニッケル粒子の表面上に遷移金属
    元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのう
    ちの少なくとも１種）の酸化物あるいは水酸化物からな
    る層を形成した水酸化ニッケルよりなる電極を、アルカ
    リ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１
    種）の水酸化物の水溶液中で電解酸化することより複合
    酸化物層を合成した請求項１９記載のアルカリ蓄電池の
    製造法。
  21. 【請求項２１】正極と、負極と、アルカリ電解液とから
    構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質
    を備えたアルカリ蓄電池であって、前記水酸化ニッケル
    粉末に遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの
    うちの少なくとも１種）の金属粉末を混合し、前記金属
    粉末を酸化するとともに希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎ
    ｄ，Ｐｒ，Ｙのうちの少なくとも１種）の酸化物、ある
    いはこれにさらにアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，
    Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）の酸化物を加えた複
    合酸化物を合成し、この合成した複合酸化物を前記水酸
    化ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴とす
    るアルカリ蓄電池の製造法。
  22. 【請求項２２】水酸化ニッケルの粒子表面に遷移金属元
    素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも
    １種）の金属層を形成した後、前記金属層を酸化すると
    ともに希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうち
    の少なくとも１種）の酸化物、あるいはこれにさらにア
    ルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少
    なくとも１種）の酸化物を加えた複合酸化物層を合成し
    た請求項２１記載のアルカリ蓄電池。
  23. 【請求項２３】遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
    ｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）からなる繊維状金
    属、あるいは繊維状樹脂表面に前記遷移金属元素の金属
    層を形成した後、前記金属あるいは金属層を酸化すると
    ともに希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｙのうち
    の少なくとも１種）の酸化物、あるいはこれにさらにア
    ルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少
    なくとも１種）の酸化物を加えた複合酸化物を合成した
    請求項２１記載のアルカリ蓄電池の製造法。
  24. 【請求項２４】正極と、負極と、アルカリ電解液とから
    構成され、前記正極は水酸化ニッケルを主とする活物質
    を備えたアルカリ蓄電池であって、前記水酸化ニッケル
    粉末に遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの
    うちの少なくとも１種）の金属粉末を混合し、前記金属
    粉末を酸化するとともにアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎ
    ａ，Ｋ，Ｒｂのうち少なくとも１種）の酸化物を加えた
    複合酸化物を合成し、この合成した複合酸化物を前記水
    酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴と
    するアルカリ蓄電池の製造法。
  25. 【請求項２５】水酸化ニッケルの粒子表面に遷移金属元
    素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも
    １種）の金属層を形成した後、前記金属層を酸化すると
    ともにこれにアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ
    のうち少なくとも１種）の酸化物を加えた複合酸化物層
    を合成した請求項２４記載のアルカリ蓄電池の製造法。
  26. 【請求項２６】遷移金属元素（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
    ｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種）からなる繊維状金
    属、あるいは繊維状樹脂表面に前記遷移金属元素の金属
    層を形成した後、前記金属あるいは金属層を酸化すると
    ともにこれにアルカリ金属元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ
    のうち少なくとも１種）の酸化物を加えた複合酸化物を
    合成した請求項２４記載のアルカリ蓄電池の製造法。
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