JPH10236826A

JPH10236826A - ２層構造粒子状組成物及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPH10236826A
Application number: JP9084293A
Authority: JP
Inventors: Masashi Aoki; 昌史青木; Kiyoshi Fukai; 清志深井; Hiroshi Nakao; 日六士中尾
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JP4161382B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化物を構成する金属種が相互に相違するリチ
ウム複合酸化物からなる２層構造を有する粒子状組成物
であって、これを正極活物質として用いれば、高温にお
いても安定であるリチウムイオン二次電池を得ることが
できるリチウム複合酸化物粒子状組成物を提供すること
にある。【解決手段】本発明による２層構造粒子状組成物は、リ
チウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコ
バルト複合酸化物かなる表面層とを備えると共に、表面
から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コ
バルト）原子比が０．２〜１の範囲にあることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池における正極活物質として好適に用いることがで
きる２層構造粒子状組成物とそれを用いてなるリチウム
イオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムニッケル複合酸化物は、高出
力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パ
ソコン、ＰＨＳ、携帯電話等に使用されているリチウム
イオン二次電池における正極活物質として近年注目され
ている材料の１つである。このリチウムニッケル複合酸
化物は、例えば、「超音波噴霧熱分解法による球状Ｌｉ
ＣｏＯ_２微粉体の合成とリチウム二次電池用活物質への
応用」（萩原隆、斉藤善彦、柳川昭明、小形信男、吉田
幸吉、高島正之、米沢晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢
治、ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティ
ー・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅ
ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａ
ｎ）、第１０１巻、第１１５９〜１１６３頁（１９９３
年）に記載されているように、ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍ
は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶである。）で
表わされる一群の化合物の一つであって、ＬｉＣｏＯ_２
と同様に、特に、充放電電圧が高いので、正極活物質と
して非常に有用である。

【０００３】このようなリチウムニッケル複合酸化物を
リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するに
際して、その性能を高めるために、リチウムニッケル複
合酸化物の組成を変化させたものや、リチウムニッケル
複合酸化物の物理的性質を改善したものが提案されてい
る。

【０００４】リチウムニッケル複合酸化物の組成を変化
させたものとしては、特開平４−３２８２７８号公報
に、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（Ｍは遷移金属を示す。０．０５≦ｘ
＜１．１０）で表わされ、ＬｉＣＯ_３含有量が０．５〜
１５重量％であるものが記載されている。

【０００５】また、特開平６−１５０９２９号公報に
は、Ｎａ、Ｋのうち少なくとも１種を含むＬｉＮｉＯ_２
が記載されている。特開昭６２−２５６３７１号公報、
特開平５−３６４１１号公報、特開平７−３０７１５０
号公報には、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍ
ｏ、Ｗ等の元素を含むＬｉＮｉＯ_２が記載されている。
リチウムニッケル複合酸化物の物理的性質を改善したも
のとして、特開平７−１０５９０号公報には、一次粒子
が１μｍ以下の二次以上の集合粒子からなるＬｉＮｉＯ
_２粒子が開示されている。このＬｉＮｉＯ_２粒子はリチ
ウムイオン二次電池の正極活物質に用いた場合、再現性
にすぐれ、高充放電量を得ることができることが記載さ
れている。

【０００６】しかし、このようにして改善されたリチウ
ムニッケル複合酸化物を用いて製作した電池であって
も、これを高温の環境雰囲気に長時間放置した場合、例
えば、真夏の日中、上記電池を搭載した携帯電話を停車
している自動車に放置した場合、正極活物質のリチウム
ニッケル複合酸化物と非水電解液が反応して、非水電解
液の一部が分解、ガス化し、電池容器内圧が上昇して、
電池が破裂し、電池装着機器の破損等、火災を招き、ま
た、環境を汚損する等の危険性がある。

【０００７】そこで、このような問題を解決するため
に、特開平８−１３８６７０号公報には、リチウムニッ
ケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）粉末の表面層をコバル
トのような異種の遷移元素の濃度の高い層としたものを
二次電池の正極活物質として用いる非水溶媒二次電池が
提案されている。しかし、上記公報の実施例に示されて
いるリチウムニッケル複合酸化物粉末のように、粉末粒
子の表面層に存在する異種元素、例えば、コバルトの濃
度が低く、異種元素のニッケルに対する原子比が０．２
以下であって、上述した問題の解決は、未だ十分ではな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のリチ
ウムニッケル複合酸化物における上述したような問題を
解決するためになされたものであって、酸化物を構成す
る金属種が相互に相違するリチウム複合酸化物からなる
２層構造を有する粒子状組成物であって、これを正極活
物質として用いてなるリチウムイオン二次電池を構成す
れば、この電池は、高温に保持した場合にも、非水電解
液の分解を最小に抑えることができるようなリチウム複
合酸化物粒子状組成物と、これを用いてなるリチウムイ
オン二次電池を提供することを目的とする。

【０００９】より詳細には、リチウムニッケル複合酸化
物粒子を正極活物質とするリチウムイオン二次電池を高
温で保持した場合、その活物質の粒子と非水電解液との
界面で非水電解液の分解反応が起こって、分解ガスが発
生し、電池容器内の圧力が上昇して、電池が破裂するお
それが生じる。そこで、この非水電解液の分解を抑制す
るためには、活物質粒子と非水電解液の界面をできるだ
け小さくすればよい、即ち、活物質粒子の比表面積をで
きるだけ小さくすればよい。しかし、一般に、活物質粒
子の比表面積を小さくするときは、充放電容量が低下す
ると共に、充放電の応答性が低下するという不具合も生
じる。従って、これらの特性のバランスのとれた電池特
性が得られる比表面積を有する活物質粒子を用いること
がリチウムイオン二次電池を製作するうえで重要な要件
であった。

【００１０】しかし、本発明者らは、活物質粒子の比表
面積に関係なく、高温安定性にすぐれたリチウムイオン
二次電池用活物質用粒子状組成物を見出して、本発明に
至ったものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明による２層構造粒
子状組成物は、リチウムニッケル複合酸化物からなる中
心層とリチウムコバルト複合酸化物かなる表面層とを備
えると共に、表面から０．１μｍの深さまでのコバルト
／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲に
あることを特徴とする。

【００１２】特に、本発明においては、中心層が一般式
（Ｉ）Ｌｉ_ｐＮｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_ｙ（式中、Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示す。ｐは０．９０〜１．１０
の範囲の数を示し、ｘは０〜０．２５の範囲の数を示
し、ｙは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）で表
わされるリチウムニッケル複合酸化物からなり、表面層
が一般式（ＩＩ）Ｌｉ_ｑＣｏ_１−ａＺ_ａＯ_ｂ（式中、Ｚは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示す。ｑは０．９０〜１．１０
の範囲の数を示し、ａは０〜０．２５の範囲の数を示
し、ｂは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）で表
わされるリチウムニッケル複合酸化物からなることが好
ましい。

【００１３】更に、本発明によるリチウムイオン二次電
池は、上述したような２層構造粒子状組成物を正極活物
質として用いてなることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明による２層構造粒子
状組成物について詳しく説明する。本発明による粒子状
組成物は、中心層と表面層の２層からなる粒子状組成物
であって、中心層はリチウムニッケル複合酸化物からな
り、表面層はリチウムコバルト複合酸化物からなる。し
かし、電池特性に有害な影響を与えない範囲において、
中心層と表面層は、それぞれその他の酸化物や複合酸化
物を有していてもよい。

【００１５】本発明による２層構造粒子状組成物は、２
層構造を有すれば、どのような形状であってもよく、例
えば、リチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子で
ある中心層をリチウムコバルト複合酸化物からなる表面
層が被覆する構造を有するもののほか、上記中心層、表
面層又はこれらの両方がそれぞれの複合酸化物からなる
一次粒子の集合体でもよい。後述するように、その形状
は、実質的に球状であることが好ましいが、しかし、実
質的に立方体状であってもよいし、その他の形状でもよ
い。

【００１６】本発明による上記粒子状組成物の形状や大
きさは、特に、限定されるものではないが、リチウムイ
オン二次電池の正極活物質として用いる場合、平均粒子
径３〜１００μｍであって、実質的に球状であることが
好ましい。このように、粒子状組成物が実質的に球状で
あるとき、充填性にすぐれる、即ち、充填密度を大きく
することができるので好ましい。また、その平均粒子径
が３μｍ未満であるときは、リチウムイオン二次電池の
正極活物質として用いた場合に、充填率が低いので、電
池の単位容積当たりの電気容量が低くなり、他方、平均
粒子径が１００μｍを越えるときには、その粒子が、例
えば、ポリプロピレン等の重合体の多孔性フイルムから
なるセパレータを貫通して、正極と負極との間に短絡を
生じるおそれがあるので、好ましくない。特に、本発明
による粒子状組成物の大きさは、好ましくは、３〜５０
μｍの範囲であり、最も好ましくは、５〜３０μｍの範
囲である。

【００１７】しかし、必要に応じて、球状以外の形状を
有する上記粒子状組成物をリチウムイオン二次電池用正
極活物質として用いてもよい。本発明による粒子状組成
物は、その中心層がリチウムニッケル複合酸化物からな
り、好ましくは、一般式（Ｉ）Ｌｉ_ｐＮｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_ｙ（式中、Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示す。ｐは０．９０〜１．１０
の範囲の数を示し、ｘは０〜０．２５の範囲の数を示
し、ｙは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）で表
わされるリチウムニッケル複合酸化物からなる。

【００１８】他方、本発明による粒子状組成物は、その
表面層がリチウムコバルト複合酸化物からなり、好まし
くは、一般式（ＩＩ）Ｌｉ_ｑＣｏ_１−ａＺ_ａＯ_ｂ（式中、Ｚは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示す。ｑは０．９０〜１．１０
の範囲の数を示し、ａは０〜０．２５の範囲の数を示
し、ｂは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）で表
わされるリチウムコバルト複合酸化物からなる。

【００１９】上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
ｘ又はａが０〜０．２５の範囲にあるような粒子状組成
物をリチウムイオン二次電池における正極活物質として
用いることによって、電池の保存特性を一層高めること
ができる。しかし、ｘ又はａが０．２５を越えるとき
は、電池の充放電容量を大きく低下させるので好ましく
ない。

【００２０】本発明による２層構造粒子状組成物は、上
述したように、リチウムニッケル複合酸化物からなる中
心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とか
らなり、ここに、リチウムニッケル複合酸化物は、１９
０ｍＡｈ／ｇ以上の高い充放電容量を有するものの、高
温で非水電解液を分解しやすく、他方、リチウムコバル
ト複合酸化物は、充放電容量がリチウムニッケル複合酸
化物よりも低く、１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるが、高温
に保持されても、非水電解液を分解させ難い。かくし
て、本発明による粒子状組成物は、２つのリチウム複合
酸化物の有する利点のみを利用し、欠点を補うように組
合わせてなるものである。

【００２１】即ち、本発明による上記２層構造粒子状組
成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用い
た場合、非水電解液に接触するのは表面積層のリチウム
コバルト複合酸化物のみであり、このリチウムコバルト
複合酸化物は、前述したように、高温に保持された場合
にも、非水電解質を分解し難いので、電池の安定性に寄
与し、更に、上記２層構造粒子状組成物は、充放電容量
の大きいリチウムニッケル複合酸化物を中心層として有
し、従って、全体として、高い充放電容量を有する。

【００２２】かくして、本発明による２層構造粒子状組
成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用い
るとき、高温安定性にすぐれると共に、高い充放電容量
を有する二次電池を得ることができる。

【００２３】本発明において、表面層と中心層の量的比
率は、特に、限定されるものではなく、充放電容量を重
視する場合は、中心層の比率を多くし、高温安定性を重
視する場合には、表面層の比率を多くすればよく、目的
の電池特性によって、任意の比率を用いることができ
る。しかしながら、本発明による２層構造粒子状組成物
においては、表面層のコバルト原子とＺ原子の原子数の
和（Ｃｏ＋Ｚ）と中心層のニッケル原子とＡ原子の原子
数の和（Ｎｉ＋Ａ）、即ち、表面層の（Ｃｏ＋ＺＺ／中
心層の（Ｎｉ＋Ａ）原子比は、通常、５／１００〜５０
／１００の範囲にあり、好ましくは、１０／１００〜３
０／１００の範囲にある。

【００２４】本発明による２層構造粒子状組成物におい
て、粒子の表面は、リチウムコバルト複合酸化物にて完
全に被覆されていることが理想的であるが、しかし、実
用上、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／
（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあ
るとき、このような組成物をリチウムイオン二次電池に
おける正極活物質として用いることによって、目的とす
る電池の安定性を得ることができる。特に、本発明によ
れば、上記粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバル
ト／（ニッケル＋コバルト）原子比は０．３〜１の範囲
にあることが好ましく、更に、０．５〜１の範囲にある
ことが好ましい。

【００２５】更に、本発明による２層構造粒子状組成物
においては、前記式（Ｉ）で表わされるリチウムニッケ
ル複合酸化物は、通常、Ｎｉ原子とＡ原子の和に対する
Ｌｉ原子の比、即ち、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａ）原子比が１で
ある化学量論的な複合酸化物である、即ち、ｐ＝１であ
るが、しかし、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａ）原子比が１でない非
化学量論的な複合酸化物であってもよい。即ち、ｐは
０．９０〜１．１０の範囲の数である。

【００２６】同様に、本発明による２層構造粒子状組成
物においては、前記式（ＩＩ）で表わされるリチウムコ
バルト複合酸化物は、通常、Ｃｏ原子とＺ原子の和に対
するＬｉ原子の比、即ち、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｚ）原子比が
１である化学量論的な複合酸化物である、即ち、ｑ＝１
であるが、しかし、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｚ）原子比が１でな
い非化学量論的な複合酸化物であってもよい。即ち、ｑ
は０．９０〜１．１０の範囲の数である。

【００２７】本発明による２層構造粒子状組成物は、例
えば、次のような方法によって製造することができる。
このような製造方法によれば、表面から０．１μｍの深
さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が
０．２〜１の範囲にある本発明による２層構造粒子状組
成物を得ることができる。

【００２８】（１）水酸化ニッケルの粉末を水に分散し
たスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト
塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応
させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水
酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製する。これに水
酸化リチウムを混合し、焼成することによって、本発明
による粒子状組成物を得ることができる。

【００２９】（２）上記と同様の方法にて、水酸化ニッ
ケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子
を調製し、これを酸化して、含水酸化ニッケルコバルト
を調製し、次いで、これを水分散媒中、高温高圧下に水
酸化リチウムと水熱反応を行なうことによって、本発明
による粒子状組成物を得ることができる。

【００３０】本発明によるリチウムイオン二次電池は、
上述したような２層構造粒子状組成物を正極活物質とし
て用いるものである。

【００３１】リチウムイオン二次電池の一例を図１に示
す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレ
ータ３を介して対向して電池容器４内に収容されてお
り、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線
６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介
して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた
化学エネルギーを上記リード線６及び８から電機エネル
ギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。

【００３２】本発明による粒子状組成物は、これに導電
剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤とし、こ
れを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体
に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。
また、上記合剤を円板状等、適宜形状に加圧成形し、必
要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。

【００３３】上記導電剤としては、リチウムイオン二次
電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘
導体等を挙げることができる。これらは、単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３４】上記合剤における上記導電剤の配合量は、
特に、限定されるものではないが、通常、１〜５０重量
％が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好まし
い。また、結着剤も、特に、限定されず、例えば、デン
プン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロー
ス、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエ
ン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げるこ
とができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以
上を併用してもよい。合剤における上記結着剤の配合量
も、特に、限定されないが、通常、１〜５０重量％の範
囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。

【００３５】充填剤は、必要に応じて、正極活物質にに
配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池
において化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特
に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン
等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維等を
挙げることができる。合剤におけるこれら充填剤の配合
量も、特に限定されないが、通常、０〜３０重量％の範
囲が好ましい。

【００３６】本発明によるリチウムイオン二次電池にお
いて、負極としては、従来、リチウムイオン二次電池に
用いられているものであれば、特に、限定されるもので
はないが、例えば、リチウム、リチウム合金、ステンレ
ス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素
等からなるシート状物や成形物を挙げることができる。

【００３７】正極及び負極には、通常、集電体上に形成
される。集電体としては、特に、限定されるものではな
いが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられ
る。

【００３８】また、非水電解液も、従来より知られてい
るものであれば、いずれでもよいが、例えば、プロピレ
ンカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン
類、ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン等のような
エーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウムやヘキサ
フルオロリン酸リチウム等の解離性リチウム塩類を溶解
させたものを挙げることができる。セパレータとして
は、例えば、ポリプロピレン等のような合成高分子量重
合体からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに
限定されるものではない。

【００３９】

【発明の効果】本発明による２層構造粒子状組成物は、
リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウム
コバルト複合酸化物からなる表面層とを備えていると共
に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／
（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあ
り、本発明によるリチウムイオン二次電池は、このよう
な２層構造粒子状組成物を正極活物質として用いてなる
ものである。

【００４０】従って、本発明によるリチウムイオン二次
電池によれば、非水電解液は、高温に保持された場合に
も、非水電解質を分解し難い表面層のリチウムコバルト
複合酸化物のみに接触し、他方、上記粒子状組成物は、
充放電容量の大きいリチウムニッケル複合酸化物を中心
層として有し、ここに、上記粒子状組成物は、全体とし
て、高い充放電容量を有する。かくして、本発明による
リチウムイオン二次電池は、高温安定性にすぐれると共
に、高い充放電容量を有する。

【００４１】本発明によるリチウムイオン二次電池は、
例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォ
ン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバ
ー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電
源、メモリカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴
器等の医療機器等に好適に用いることができる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下の実施例において、中心層と表面層を調製する
ために用いたそれぞれの原料中の遷移元素の仕込み量
（モル）と、それによる表面層元素量／中心層元素量モ
ル比を表１及び表２にまとめて示す。

【００４３】実施例１硝酸ニッケル水溶液に、アンモニウムイオン存在下、水
酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次
粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルからなる
二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１４８ｍ
^２／ｇであった。この粉末の走査型電子顕微鏡写真を図
２に示す。

【００４４】この球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを
１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散し
てスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオ
ン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１
７．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しなが
ら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入
して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウ
ム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０
ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られ
た沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾
燥して、粉末約２０ｇを得た。

【００４５】この粉末をＸ線回折分析したところ、図３
に示すように、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）のピ
ークのみ確認された。また、この粉末の走査型電子顕微
鏡写真を図４に示すように、実質的に球状の粒子からな
るものであった。

【００４６】また、図５に示すように、粒子断面をＥＰ
ＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分
析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表
層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認され
た。

【００４７】以上の分析結果から、上記粉末は、中心部
が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）_２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。

【００４８】この粉末１０．２ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ_２）からなる２層構造の球状粒子であることが確
認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から
０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバル
ト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。

【００４９】実施例２実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４
ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分
散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウム
イオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）
３４．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しな
がら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導
入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリ
ウム水溶液（０．２２モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．
０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得
られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一
日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。

【００５０】この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸
化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）のピークのみ確認され、
また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実
質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断
面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）
にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、ま
た、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していること
が確認された。

【００５１】以上の分析結果から、上記粒子は、中心部
が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）_２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。

【００５２】この粉末１３．３７ｇに水酸化リチウム一
水塩５．０４ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入
れ、酸素雰囲気中、６００℃で１０時間焼成して、黒色
の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによる
コバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察
から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ_２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物
（ＬｉＣｏＯ_２）からなる２層構造の球状粒子であるこ
とが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表
面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋
コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であっ
た。

【００５３】実施例３実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４
ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分
散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウム
イオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）
６８．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しな
がら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導
入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリ
ウム水溶液（０．４４モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．
０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得
られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一
日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。

【００５４】この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸
化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）のピークのみ確認され、
また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実
質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断
面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）
にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、ま
た、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していること
が確認された。

【００５５】以上の分析結果から、上記粒子は、中心部
が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）_２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。

【００５６】この粉末９．２８ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ_２）からなる２層構造の球状粒子であることが確
認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から
０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバル
ト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。

【００５７】実施例４実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４
ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分
散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウム
イオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）
６１．２ｍＬと硝酸鉄水溶液（１．２モル／Ｌ）６．８
ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒
素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、
窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶
液（０．４４モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／
分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈
澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥し
て、粉末約２６ｇを得た。

【００５８】の粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化
ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）のピークのみ確認され、ま
た、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質
的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面
をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）に
て線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、
粒子表層部にコバルトと鉄がそれぞれ偏在していること
が確認された。

【００５９】以上の分析結果から、上記粒子は、中心部
が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）_２）と水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）からなる実
質的に球状の粒子であることが確認された。

【００６０】この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト、ニッケル及び鉄の線分析、走査型電子顕微鏡観察か
ら、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
_２）からなり、表層部がリチウムコバルト鉄複合酸化物
（ＬｉＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２）からなる２層構造の
球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子
分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバル
ト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、
０．２以上であった。

【００６１】実施例５硝酸ニッケルと硝酸コバルトをモル比８５：１５の化学
量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在
下、窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム水溶液を連続的に
添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水
酸化ニッケルコバルトからなる二次粒子粉末を得た。こ
の粉末は、比表面積が１６０ｍ_２／ｇであった。

【００６２】この球状の水酸化ニッケルコバルト１８．
５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌ
に分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニ
ウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／
Ｌ）６８．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌
しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリー
に導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナ
トリウム水溶液（０．４４モル／Ｌ）を定量ポンプにて
１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにし
て得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃
で一日乾燥して、粉末約２６ｇを得た。

【００６３】この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸
化ニッケルコバルト（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５（Ｏ
Ｈ）_２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走
査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子から
なるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線
プローブマイクロアナライザー）にて線分析したとこ
ろ、粒子中心部にニッケルとコバルトとが、また、粒子
表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認さ
れた。

【００６４】以上の分析結果から、上記粒子は、中心部
が結晶性の水酸化ニッケルコバルト（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ
_０．１５（ＯＨ）_２）からなり、表層部が非晶質の水酸
化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）からなる実質的に球状の
粒子であることが確認された。

【００６５】この粉末９．２８ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮ
ｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２）からなり、表層部がリチ
ウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）からなる２層
構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージ
エ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでの
コバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したと
ころ、０．２以上であった。

【００６６】実施例６実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル粉末１８．
５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌ
に分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニ
ウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／
Ｌ）５０．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌
しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリー
に導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナ
トリウム水溶液（０．３２モル／Ｌ）を定量ポンプにて
１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにし
て得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃
で一日乾燥して、粉末約２４ｇを得た。

【００６７】この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸
化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）のピークのみ確認され、
また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実
質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断
面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）
にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、ま
た、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していること
が確認された。

【００６８】以上の分析結果から、上記粒子は、中心部
が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）_２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。

【００６９】この粉末９．２８ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、７００℃で５時間焼成して、黒色の粉末を
得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト
及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中
心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）か
らなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ_２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認
された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から
０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバル
ト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。

【００７０】実施例７実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４
ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分
散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウム
イオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）
５０．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しな
がら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導
入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリ
ウム水溶液（０．３２モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．
０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得
られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一
日乾燥して、粉末約２４ｇを得た。

【００７１】この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸
化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）のピークのみ確認され、
また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実
質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断
面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）
にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、ま
た、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していること
が確認された。

【００７２】以上の分析結果から、上記粒子は、中心部
が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）_２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。

【００７３】この粉末２４．１ｇを水スラリー中、過硫
酸ナトリウムで酸化した後、濾過、水洗して、オキシ水
酸化ニッケルコバルトのケーキを得た。このオキシ水酸
化ニッケルコバルトの全量に水酸化リチウム一水塩２
５．２ｇを混合し、得られた混合物にイオン交換水を加
えて全量を４００ｍＬとした。このスラリーをオートク
レーブに仕込み、温度２００℃にて４時間、加熱して、
水熱処理を行なった。

【００７４】反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、固
形物を１００℃に加熱、乾燥させた。このようにして得
られた粉末をＸ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニ
ッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部が
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）からな
り、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ
_２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認され
た。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１
μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原
子比を測定したところ、０．２以上であった。

【００７５】実施例８実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからな
る二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビ
ーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液（１．２モル／Ｌ）１７．０ｍＬを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル
／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを
得た。

【００７６】この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水
塩３．８ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_０．９０Ｎ
ｉＯ_１．_９５）からなり、表層部がリチウムコバルト複
合酸化物（Ｌｉ_０．９０ＣｏＯ_１．９５）からなる２層
構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージ
エ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでの
コバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したと
ころ、０．２以上であった。

【００７７】実施例９実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからな
る二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビ
ーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液（１．２モル／Ｌ）１７．０ｍＬを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル
／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを
得た。

【００７８】この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水
塩４．６ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_１．１Ｎｉ
Ｏ_２．０５）からなり、表層部がリチウムコバルト複合
酸化物（Ｌｉ_１．１ＣｏＯ_２．０５）からなる２層構造
の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電
子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバ
ルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したとこ
ろ、０．２以上であった。

【００７９】実施例１０実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからな
る二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビ
ーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．８ｍＬと硝酸銅水溶液
（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬとを加え、ビーカーを密
閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割
合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０
分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を
定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。
このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥
機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。

【００８０】この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
Ｃｏ_０．９５Ｃｕ_０．０５Ｏ_２）からなる２層構造の球
状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分
光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト
／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、
０．２以上であった。

【００８１】実施例１１実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからな
る二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビ
ーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．０ｍＬと硝酸マグネシ
ウム水溶液（１．０モル／Ｌ）２．０ｍＬとを加え、ビ
ーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５
Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行な
った。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モ
ル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時
間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗
し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０
ｇを得た。

【００８２】この粉末９．２４ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
Ｃｏ_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｏ_１．９５）からなる２層構
造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ
電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコ
バルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したとこ
ろ、０．２以上であった。

【００８３】実施例１２実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからな
る二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビ
ーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．８ｍＬと硝酸アルミニ
ウム水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬとを加え、ビ
ーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５
Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行な
った。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モ
ル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時
間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗
し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０
ｇを得た。

【００８４】この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
Ｃｏ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）からなる２層構造の球
状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分
光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト
／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、
０．２以上であった。

【００８５】実施例１３実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからな
る二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビ
ーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液（１．２モル／Ｌ）１３．３ｍＬと硝酸チタン水
溶液（１．０モル／Ｌ）４．０ｍＬとを加え、ビーカー
を密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分
の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。
３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１３モル／
Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加
えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電
気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得
た。

【００８６】この粉末９．３１ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
Ｃｏ_０．８０Ｔｉ_０．２０Ｏ_２．１）からなる２層構造
の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電
子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバ
ルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したとこ
ろ、０．２以上であった。

【００８７】実施例１４硝酸ニッケルと硝酸バナジウムとを８５：１５の化学量
論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、
窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添
加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸
化ニッケル−バナジウムからなる二次粒子粉末を得た。
この粉末は、比表面積が１５０ｍ^２／ｇであった。

【００８８】上記球状の水酸化ニッケル−バナジウムか
らなる二次粒子粉末１８．３１ｇを１．０Ｌ容量のガラ
スビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。
このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバ
ルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビ
ーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５
Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行な
った。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モ
ル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時
間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗
し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２５
ｇを得た。

【００８９】この粉末９．２０ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト、ニッケル及びバナジウムの線分析、走査型電子顕微
鏡観察から、中心部がリチウムニッケルバナジウム複合
酸化物（ＬｉＮｉ_０．８５Ｖ_０．１５Ｏ_２．１５）から
なり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ_２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認さ
れた。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．
１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）
原子比を測定したところ、０．２以上であった。

【００９０】実施例１５硝酸ニッケルと硝酸クロムとを８５：１５の化学量論比
で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素
雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中
和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッ
ケル−クロムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末
は、比表面積が１５６ｍ^２／ｇであった。

【００９１】上記球状の水酸化ニッケル−クロムからな
る二次粒子粉末１８．２４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビ
ーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル
／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２５ｇを
得た。

【００９２】この粉末９．２１ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト、ニッケル及びクロムの線分析、走査型電子顕微鏡観
察から、中心部がリチウムニッケルクロム複合酸化物
（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｒ_０．１５Ｏ_２）からなり、表層
部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）から
なる２層構造の球状粒子であることが確認された。更
に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの
深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を
測定したところ、０．２以上であった。

【００９３】実施例１６硝酸ニッケルと硝酸マンガンとを８５：１５の化学量論
比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒
素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、
中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニ
ッケル−マンガンからなる二次粒子粉末を得た。この粉
末は、比表面積が１４５ｍ^２／ｇであった。

【００９４】上記球状の水酸化ニッケル−マンガンから
なる二次粒子粉末１８．４３ｇを１．０Ｌ容量のガラス
ビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。こ
のスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバル
ト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビー
カーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ
／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル
／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２５ｇを
得た。

【００９５】この粉末９．２４ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト、ニッケル及びマンガンの線分析、走査型電子顕微鏡
観察から、中心部がリチウムニッケルマンガン複合酸化
物（ＬｉＮｉ_０．８５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２）からなり、表
層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）か
らなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更
に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの
深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を
測定したところ、０．２以上であった。

【００９６】実施例１７硝酸ニッケルと硝酸ランタンとを８５：１５の化学量論
比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒
素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、
中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニ
ッケルランタンからなる二次粒子粉末を得た。この粉末
は、比表面積が１７０ｍ^２／ｇであった。

【００９７】上記球状の水酸化ニッケルランタンからな
る二次粒子粉末２１．４６ｇを１．０Ｌ容量のガラスビ
ーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル
／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２８ｇを
得た。

【００９８】この粉末１４．４５ｇに水酸化リチウム一
水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、
酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉
末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバ
ルト、ニッケル及びランタンの線分析、走査型電子顕微
鏡観察から、中心部がリチウムニッケルマンガン複合酸
化物（ＬｉＮｉ_０．８５Ｌａ_０．１５Ｏ_２）からなり、
表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）
からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。
更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍ
の深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比
を測定したところ、０．２以上であった。

【００９９】実施例１８硝酸ニッケルと硝酸ガリウムとを８５：１５の化学量論
比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒
素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、
中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニ
ッケルガリウムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末
は、比表面積が１５０ｍ^２／ｇであった。

【０１００】上記球状の水酸化ニッケルガリウムからな
る二次粒子粉末１９．３８ｇを１．０Ｌ容量のガラスビ
ーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液（１．２モル／Ｌ）１４．２ｍＬと硝酸ニッケル
水溶液（１．０モル／Ｌ）３．０ｍＬとを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル
／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２１ｇを
得た。

【０１０１】この粉末９．６５ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバル
ト、ニッケル及びガリウムの線分析、走査型電子顕微鏡
観察から、中心部がリチウムニッケルガリウム複合酸化
物（ＬｉＮｉ_０．８５Ｇａ_０．１５Ｏ_２）からなり、表
層部がリチウムコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ
_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_２）からなる２層構造の球状粒
子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法
にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／
（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．
２以上であった。

【０１０２】実施例１９硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸鉄とを８０：１
５：５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウム
イオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液
を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的
に球状の水酸化ニッケルコバルト鉄からなる二次粒子粉
末を得た。この粉末は、比表面積が１６０ｍ^２／ｇであ
った。

【０１０３】上記球状の水酸化ニッケルコバルト鉄から
なる二次粒子粉末１８．５２ｇを１．０Ｌ容量のガラス
ビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。こ
のスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバル
ト水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．０ｍＬと硝酸ジルコ
ニウム水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬと硝酸イッ
トリウム水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬとを加
え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを
０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換
を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．
１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合
で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、
水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約
２０ｇを得た。

【０１０４】この粉末９．３１ｇに水酸化リチウム一水
塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによる線分
析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッ
ケルコバルト鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ
_０．１５Ｆｅ_０．０５Ｏ_２）からなり、表層部がリチウ
ムコバルトジルコニウムイットリウム複合酸化物（Ｌｉ
Ｃｏ_０．９０Ｚｒ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏ_{２．０２５}）か
らなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更
に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの
深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を
測定したところ、０．２以上であった。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】実施例２０実施例２で調製した中心部がリチウムニッケル複合酸化
物（ＬｉＮｉＯ_２）からなり、表層部がリチウムコバル
ト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）からなる２層構造粒子状
組成物の粉末（正極活物質）、アセチレンブラック（導
電剤）及びポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を重
量比８７：６．５：６．５にてよく混練して、合剤を調
製した。この合剤を正極集電体としての清浄なステンレ
スメッシュ（穴径２０ｍｍ）に均一に塗布し、２００ｋ
ｇ／ｃｍ^２の圧力にて圧着した後、減圧下、１５０℃で
１７時間乾燥して、正極を作製した。負極として円板状
の金属リチウム箔（直径２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を
用いた。また、セパレーターとしてポリピロピレンから
なる多孔質フィルムを用いた。

【０１０８】また、非水電解液は、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ_４）のプロピレンカーボネート溶液（１
Ｍ）と１，２−ジメトキシエタンとの混合物（１：１）
で、水分を２０ｐｐｍ以下としたものを用い、これを上
記セパレーターに含浸させた。これらの構成要素を用い
て、図１に示すようなリチウムイオン二次電池を製作
し、これを用いて、電流値を１．０ｍＡ／ｃｍ^２の一定
電流とし、電池電圧４．２〜２．０Ｖの間で充放電を繰
り返して、電池特性を調べた。その結果、本発明による
リチウム二次電池の初期容量は１８２ｍＡｈ／ｇと高
く、また、５０サイクル目の充放電容量は１サイクル目
の９０％であって、サイクル特性にもすぐれる。

【０１０９】また、この電池を８０℃で長時間保持した
ときも、電解液は、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ_２）を正極材活物質として用いた場合と同様であ
って、殆ど分解しておらず、高温での安定性にすぐれる
ことも確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面
図である。

【図２】は、実施例１において得られた水酸化ニッケル
の二次粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率５００
倍）である。

【図３】は、上記水酸化ニッケルの粒子に水酸化コバル
トを被覆してなる水酸化ニッケルコバルトのＸ線回折図
である。

【図４】は、上記水酸化ニッケルコバルトの走査型電子
顕微鏡写真（倍率５００倍）である。

【図５】は、上記水酸化ニッケルコバルトの粒子断面の
ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）によ
る線分析を示す写真（倍率１０００倍）である。

【図６】は、実施例１において得られた中心部がニッケ
ル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）からなり、表層部がコバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）からなる２層構造の球
状粒子の断面のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナ
ライザー）による線分析を示す写真（倍率１０００倍）
である。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、
５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電
体、８…負極用リード線。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムニッケル複合酸化物からなる中心
層とリチウムコバルト複合酸化物かなる表面層とを備え
ると共に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバル
ト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲
にある２層構造粒子状組成物。
【請求項２】中心層が一般式（Ｉ）Ｌｉ_ｐＮｉ_１−ｘＡ_ｘＯ_ｙ（式中、Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示す。ｐは０．９０〜１．１０
の範囲の数を示し、ｘは０〜０．２５の範囲の数を示
し、ｙは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）で表
わされるリチウムニッケル複合酸化物からなる請求項１
に記載の２層構造粒子状組成物。
【請求項３】表面層が一般式（ＩＩ）Ｌｉ_ｑＣｏ_１−ａＺ_ａＯ_ｂ（式中、Ｚは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素を示す。ｑは０．９０〜１．１０
の範囲の数を示し、ａは０〜０．２５の範囲の数を示
し、ｂは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）で表
わされるリチウムコバルト複合酸化物からなることを特
徴とする請求項１に記載の２層構造粒子状組成物。
【請求項４】平均粒子径が３〜１００μｍであり、実質
的に球状である請求項１から３のいずれかに記載の２層
構造粒子状組成物。
【請求項５】請求項１から４のいずれかに記載の２層構
造粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウム
イオン二次電池。