JPH09199172A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチ
ウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含む
負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非
水電解液とを備えた非水電解液二次電池の高電圧且つ重
負荷放電条件下でのサイクル特性を向上させる。 【解決手段】 リチウム含有複合酸化物を含む正極
（２）と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る
炭素材料を含む負極（１）と、リチウム塩電解質を非水
溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二
次電池において、非水溶媒として、シュウ酸ジエステル
の少なくとも一種を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物を含有する正極と、リチウムイオンをドープ且つ
脱ドープし得る炭素材料を含有する負極と、リチウム塩
電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液とを備え
た非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、高電圧
且つ重負荷放電条件におけるサイクル特性に優れた非水
電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強
まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が
挙げられるが、これらの電池では放電電位（約１．２
Ｖ）が低く、電池重量および電池体積が大きく、エネル
ギー密度の高い電池の要求には十分には応えられていな
いのが実情である。

【０００３】最近、これらの要求を満たす電池システム
として、金属リチウムやリチウム合金を負極とする非水
電解液二次電池が注目され、盛んに研究が行われてい
る。しかし、金属リチウムなどを負極とする非水電解液
二次電池の場合、金属リチウムの溶解、折出時のデンド
ライト生成や析出リチウムの微細化のために、サイクル
寿命や急速充電特性が実用上十分な特性を示さないとい
う問題がある。

【０００４】そこで、これらの問題を解決するために、
リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な物質、例え
ば炭素材料を負極とするリチウムイオン非水電解液二次
電池の研究開発が活発化している。このような負極を使
用する非水電解液二次電池は、リチウムが金属状態で存
在しないため、金属リチウム負極に起因するサイクル特
性の低下や急速充電特性の低下等に関する問題はなく、
優れた電池特性を示す。また、ニッケル・カドミウム電
池に比較しても、二次電池として必要とされる低自己放
電性も改善されており、しかもメモリー効果もないとい
う利点を有する。更に、正極に酸化還元電位の高いリチ
ウム含有複合酸化物を用いることにより、電池の電圧
（約４．２Ｖ）が高くなるため、高エネルギー密度の電
池を実現できるという利点も有する。

【０００５】ところで、このようなリチウムイオン非水
電解液二次電池に用いられている非水電解液としては、
ＬｉＰＦ₆などの電解質を環状炭酸エステル類又は鎖状
炭酸エステル類などの非水溶媒に溶解したものが使用さ
れている。中でも、非水溶媒として、炭酸プロピレンと
炭酸ジエチルとの混合溶媒を使用することが一般に推奨
されている。このような混合溶媒を非水溶媒として使用
することにより、高温条件下（例えば、夏季の自動車内
や高温多湿雰囲気の倉庫内等）でリチウムイオン非水電
解液二次電池を保管あるいは使用した場合でもサイクル
特性の劣化を抑制することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭酸プ
ロピレンと炭酸ジエチルとの混合有機溶媒を非水電解液
二次電池の非水溶媒として使用した場合、高電圧且つ重
負荷放電条件下でのサイクル特性が十分とはいえず、更
に改善することが求められていた。

【０００７】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、リチウム含有複合酸化物を含
む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る
炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に
溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池
の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向上
させることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、電解液の非
水溶媒としてシュウ酸ジエステルを使用することにより
上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００９】即ち、本発明は、リチウム含有複合酸化物
を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし
得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶
媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池において、非水溶媒が、シュウ酸ジエステルの少な
くとも一種を含有することを特徴とする非水電解液二次
電池を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
非水溶媒がシュウ酸ジエステルの少なくとも一種を含有
することを特徴とする。これにより、非水電解液二次電
池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向
上させることができる。

【００１１】このような効果が得られる理由は、明確で
はないが次のように考えられる。

【００１２】即ち、シュウ酸ジエステルは、通常の脂肪
酸エステルと異なり２塩基酸のエステルであるので、従
来の非水溶媒である炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなど
にくらべ金属イオンとの反応性が高いために正極で分解
され、それにより正極表面上に電極反応を阻害しないが
不純物や溶媒分子の分解を妨げることができるような安
定な皮膜を形成するためと考えられる。

【００１３】本発明において使用するシュウ酸ジエステ
ルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シ
ュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸
メチルエチル、シュウ酸メチルプロピル、シュウ酸エチ
ルプロピル等を好ましく挙げることができる。中でも、
操作上の容易さの点からシュウ酸ジエチルが好ましい。

【００１４】なお、これらのシュウ酸ジエステル類は二
種以上を混合して使用することができる。

【００１５】本発明において、非水溶媒の１００％をこ
のようなシュウ酸ジエステルにより構成してもよいが、
他の非水溶媒と必要に応じて混合して使用することがで
きる。その場合、シュウ酸ジエステルの非水溶媒中の含
有量は、少な過ぎるとサイクル特性の向上が望めないの
で非水溶媒の少なくとも１容量％、好ましくは５容量％
である。

【００１６】シュウ酸ジエステル類と併用することので
きる非水溶媒としては、従来よりリチウムイオン非水電
解液二次電池において用いられている非水溶媒、例え
ば、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶
媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸
ジエチル等を挙げることができる。

【００１７】特に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及び
炭酸ブチレンからなる群より選択される環状炭酸エステ
ルの少なくとも一種を使用することが好ましい。

【００１８】非水溶媒を、シュウ酸ジエステルと環状炭
酸エステルとの２成分混合系から構成した場合、シュウ
酸ジエステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは１〜
９５容量％、より好ましくは２０〜８０容量％である。
一方、このときの環状炭酸エステルの非水溶媒中の含有
量は、好ましくは５〜９９容量％である。

【００１９】本発明においては、シュウ酸ジエステルと
環状炭酸エステルとの２成分に加えて、更に炭酸ジエチ
ルを加えて３成分混合系から非水溶媒を構成すること
が、サイクル特性の点から好ましい。

【００２０】非水溶媒を、シュウ酸ジエステルと環状炭
酸エステルと炭酸ジエチルとの３成分混合系から構成し
た場合、シュウ酸ジエステルの非水溶媒中の含有量は、
好ましくは１〜９０容量％、より好ましくは２０〜８０
容量％である。一方、このときの環状炭酸エステルの非
水溶媒中の含有量は、好ましくは５〜５０容量％、より
好ましくは１０〜４０容量％であり、炭酸ジエチルの非
水溶媒中の含有量は、好ましくは５〜５０容量％、より
好ましくは１０〜４５容量％である。

【００２１】以上のような非水溶媒に溶解させて非水電
解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、
リチウム電池用として使用されるＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等を挙げることができ
る。これらは単独でも２種類以上を混合して用いること
ができる。

【００２２】本発明のリチウムイオン非水電解液二次電
池の正極としては、正極活物質としてリチウム含有複合
酸化物を使用したものを使用する。これにより高いエネ
ルギー密度の二次電池を構成することができる。

【００２３】ここで、リチウム含有複合酸化物として
は、従来よりリチウムイオン二次電池の正極活物質とし
て用いられているものを使用することができ、特に式
（１）

【００２４】

【化２】Ｌｉ_xＭＯ₂ （１） （式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ
の少なくとも一種であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０
を満足させる数である。）で表される化合物を好ましく
使用することができる。式中ｘの値は、充放電状態によ
り０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内で変化する。ここ
で、遷移金属ＭがＭｎである場合、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉ_xＭｎＯ₂のいずれも使用することができる。

【００２５】なお、このようなリチウム含有複合酸化物
から正極を形成するに際しては、公知の導電材や結着材
等を添加することができる。

【００２６】このようなリチウム含有複合酸化物は、例
えばリチウム及び遷移金属Ｍのそれぞれの塩、例えば、
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン
化物等を原料として製造することができる。例えば、所
望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属Ｍ塩原料
をそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気
下６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成すること
により製造することができる。この場合、各成分の混合
方法は、特に限定されるものでなく、粉末状の塩類をそ
のまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉末状の
塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。

【００２７】本発明の非水電解液二次電池を構成する負
極としては、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能
な炭素材料が用いられるが、このような炭素材料として
は２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる
低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃
近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使用するこ
とができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人
造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用することがで
きる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７０オング
ストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ
空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ
ークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤充填性の
高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料
を好ましく使用することができる。

【００２８】このような材料から負極を形成するに際し
ては、公知の結着材等を添加することができる。

【００２９】本発明の非水電解液二次電池のセパレー
タ、電池缶、ＰＴＣ素子、集電体等の他の構成について
は、従来のリチウムイオン非水電解液二次電池と同様と
することができる。また、電池の組み立て手順も従来と
同様に行うことができる。

【００３０】なお、本発明の非水電解液二次電池の電池
形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形
状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の
形状とすることができる。

【００３１】以上説明したように、本発明の非水電解液
二次電池は、非水溶媒として特定のシュウ酸ジエステル
を使用することにより高電圧且つ重負荷放電条件下のサ
イクル特性が向上しているので、重負荷放電を必要とす
る近年の種々の小型電子機器の電源として適したものと
なる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の非水電解液二次電池を実施例
により具体的に説明する。

【００３３】実施例１〜２１及び比較例１〜２ 図１に示す電池の断面図を参照しながら具体的に説明す
る。

【００３４】（負極（１）の作製）石油ピッチに酸素を
含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不
活性ガス中１０００℃で焼成することにより、ガラス状
炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料｛（００２）面
の面間隔＝３．７６オングストローム（Ｘ線回折測定に
よる）；真比重＝１．５８｝を得た。

【００３５】次に、得られた炭素材料を平均粒径１０μ
ｍの粉末に粉砕した。この粉末９０重量部と結着材とし
てポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負極合
剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させて負極合剤スラリーを調製した。

【００３６】そして、このスラリーを負極集電体（１
０）である１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥後ロ
ールプレス機で圧縮成型を行うことにより帯状の負極
（１）を作製した。

【００３７】（正極（２）の作製）まず、炭酸リチウム
と炭酸コバルトとを０．５モル対１．０モルの比率とな
るように混合し、９００℃で５時間、空気中で焼成する
ことによりＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００３８】次に、この正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂
９１重量部と、導電材としてグラファイト６重量部と、
結着材としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し
て正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させて正極合剤スラリーを調製した。

【００３９】次に、このスラリーを正極集電体（１１）
である２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型を行うことにより
帯状の正極（２）を得た。

【００４０】（非水電解液二次電池の作製）以上のよう
に作製した帯状の負極（１）と正極（２）と、厚さが２
５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレ
ータ（３）とを順に積層してセンターピンの回りに多数
巻回することにより、ニッケルメッキを施した鉄製の電
池缶（５）（外径１３．８ｍｍ，高さ５１．８ｍｍ）に
適切に収まるような大きさの渦巻式電極体を作製した。

【００４１】次に、この渦巻式電極体を電池缶（５）に
収納し、その渦巻式電極体上下両面に絶縁板（４）を配
置し、そして正極（２）及び負極（１）のそれぞれの集
電を行うために、アルミニウムからなる正極リード（１
３）を正極集電体（１１）から導出して電流遮断装置と
してのＰＴＣ素子（９）を備えた安全弁装置（８）を介
して電池蓋（７）に接続した。また、ニッケルからなる
負極リード（１２）を負極集電体（１０）から導出して
電池缶（５）に熔接した。

【００４２】次に、電池缶（５）の中に、表１〜表３に
示す混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの
濃度で溶解させた非水電解液を注入した。そして、アス
ファルトを塗布したガスケット（６）を介して電池蓋
（７）と電池缶（５）とをかしめることで電池蓋（７）
を固定した。これにより、図１に示すような直径１３．
８ｍｍで高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作
製した。

【００４３】

【表１】 （容量％） 実施例 非水溶媒 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ シュウ酸ジメチル 1 10 30 50 70 80 90 95炭酸プロピレン 99 90 70 50 30 20 10 5

【００４４】

【表２】 （容量％） 実施例 非水溶媒 ９ 10 11 12 13 14 15 シュウ酸ジエチル 50 − − − − − − シュウ酸ジプロピル − 50 − − − − − シュウ酸ジイソプロピル − − 50 − − − − シュウ酸メチルエチル − − − 50 − − − シュウ酸メチルプロピル − − − − 50 − − シュウ酸エチルプロピル − − − − − 50 50 炭酸プロピレン 50 50 50 50 50 50 −炭酸エチレン − − − − − − 50

【００４５】

【表３】 （容量％） 実施例 比較例 非水溶媒 16 17 18 19 20 21 １ ２ シュウ酸ジエチル 1 10 40 60 80 90 − − 炭酸プロピレン 45 45 30 20 10 5 50 − 炭酸エチレン − − − − − − − 50炭酸ジエチル 44 45 30 20 10 5 50 50

【００４６】（電池性能の評価）このようにして作製し
た実施例１〜２１及び比較例１〜２の円筒型非水電解液
二次電池について、以下に示すサイクル寿命試験を行っ
た。

【００４７】温度２３℃において、充電電圧４．２０
Ｖ、充電電流１０００ｍＡで充電時間２．５ｈの条件で
充電を行い、続いて放電電流２５０ｍＡで終止電圧２．
７５Ｖの条件で放電を行うサイクルを繰り返し、１０サ
イクル目と１００サイクル目の放電容量（Ｗｈ／ｌ）を
測定し、１０サイクル目の放電容量に対する１００サイ
クル目の放電容量の比率を容量保持率（％）として算出
した。得られた結果を表４に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】表４の結果から、シュウ酸ジエステル類を
非水溶媒として使用した実施例１〜２１の非水電解液二
次電池は、非水溶媒として従来の環状炭酸エステルと炭
酸ジエチルとの混合溶媒を使用した比較例１〜２の電池
に比べ、容量維持率が改善されたことがわかる。

【００５０】なお、実施例１〜７の結果から、シュウ酸
ジエチルに代表されるシュウ酸ジエステルと炭酸プロピ
レンとの２成分系の混合非水溶媒を使用した場合には、
シュウ酸ジエステルの非水溶媒中の含有量の好ましい範
囲が、少なくとも１〜９５容量％にあることがわかる。
また、実施例１６〜２１の結果から、シュウ酸ジエチル
に代表されるシュウ酸ジエステルと炭酸プロピレンと炭
酸ジエチルとの３成分系の混合非水溶媒を使用した場合
には、シュウ酸ジエステルの非水溶媒中の含有量の好ま
しい範囲が、少なくとも１〜９０容量％にあることがわ
かる。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、リチウム含有複合酸化
物を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ
し得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水
溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二
次電池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性
を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１ 負極、 ２ 正極、 ３ セパレータ、 ４ 絶縁
板、 ５ 電池缶、６ ガスケット、 ７ 電池蓋、
８ 安全弁装置、 ９ ＰＴＣ素子、１０ 負極集電
体、 １１ 正極集電体、 １２ 負極リード、１３
正極リード

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物を含む正極と、
   リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を
   含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してな
   る非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
   非水溶媒が、少なくとも一種のシュウ酸ジエステルを含
   有することを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 シュウ酸ジエステルが、シュウ酸ジメチ
   ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸
   ジイソプロピル、シュウ酸メチルエチル、シュウ酸メチ
   ルプロピル及びシュウ酸エチルプロピルからなる群より
   選択された少なくとも一種である請求項１記載の非水電
   解液二次電池。
3. 【請求項３】 シュウ酸ジエステルが非水溶媒中に少な
   くとも１容量％含有されている請求項１又は２記載の非
   水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 非水溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸エチ
   レン及び炭酸ブチレンからなる群より選択される環状炭
   酸エステルの少なくとも一種を更に含有する請求項１〜
   ３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 【請求項５】 シュウ酸ジエステルが非水溶媒中に１〜
   ９５容量％含有されている請求項４記載の非水電解液二
   次電池。
6. 【請求項６】 環状炭酸エステルが非水溶媒中に５〜９
   ９容量％含有されている請求項５記載の非水電解液二次
   電池。
7. 【請求項７】 非水溶媒が、炭酸ジエチルを更に含有す
   る請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電
   池。
8. 【請求項８】 シュウ酸ジエステルが非水溶媒中に１〜
   ９０容量％含有されている請求項７記載の非水電解液二
   次電池。
9. 【請求項９】 環状炭酸エステルが非水溶媒中に５〜５
   ０容量％含有されており、炭酸ジエチルが非水溶媒中に
   ５〜５０容量％含有されている請求項８記載の非水電解
   液二次電池。
10. 【請求項１０】 リチウム含有複合酸化物が、式（１） 【化１】Ｌｉ_xＭＯ₂ （１） （式中、Ｍは遷移金属の少なくとも一種であり、ｘは
    ０．０５≦ｘ≦１．１０を満足する数である。）である
    請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液二次電池。