JPH09202741A

JPH09202741A - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH09202741A
Application number: JP8332128A
Authority: JP
Inventors: Hideo Onodera; 秀夫小野寺; Shigeru Ono; 繁大野; Ikuo Kurimoto; 郁夫栗本; Yukio Aoki; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1997-08-05
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: JP2988660B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】イソブチレンを気相接触酸化してメタクロレ
インおよびメタクリル酸を製造する際、収率の向上を図
るとともに触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわたっ
て安定に使用できるようにする。【解決手段】触媒として、下記一般式（Ｉ）：Ｍｏ_a
Ｗ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x（式中、Ａはニッケ
ルおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、ス
ズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛
から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはシリコン、ア
ルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、原子数を
表す。）で表される複合酸化物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、イソブチレンを分
子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化
してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソブチレンおよび／またはｔ−ブタノ
ールを高温気相酸化してメタクロレインおよびメタクリ
ル酸を製造する際に用いられる触媒に関しては数多くの
提案がなされている。これらは主として触媒を構成する
成分およびその比率の選択にかかわるものである。

【０００３】上記酸化反応は非常な発熱反応であるた
め、触媒層での蓄熱が大きく、特にホットスポットと呼
ばれる局所的異常高温帯では過度の酸化反応により収率
が低下するのみならず、熱負荷による触媒の劣化により
触媒寿命が大きな影響を受けることになる。このため、
工業的実施においては、ホットスポット部における蓄熱
が重大な問題となり、特に生産性を上げるために出発原
料濃度を高めたり、空間速度を高めたりすると（以下、
「高負荷反応条件下」という場合もある）、ホットスポ
ット部における蓄熱が顕著となる傾向があることから、
反応条件に関しかなりの制約を受けているのが現状であ
る。

【０００４】従って、このホットスポット部での蓄熱を
抑えることは、工業的に高収率でメタクロレインおよび
メタクリル酸を生産する上でも、また触媒の劣化を抑え
て長期間にわたり安定した運転を可能とする上でも非常
に重要なことである。特に、モリブデン系触媒の場合、
モリブデン成分が容易に昇華しやすいことからホットス
ポット部での蓄熱を防止することは重要である。

【０００５】ホットスポット部での蓄熱を抑える方法と
して、過去にいくつかの提案がなされている。例えば、
特公昭６２−３６７４０号公報には、触媒形状をリング
状にすることが提案されている。この公報には、イソブ
チレンまたはｔ−ブタノールの酸化用触媒として通常用
いられている成型触媒において、形状を球状あるいは円
柱状からリング状にかえることにより、ホットスポット
部での蓄熱を抑え、過度の酸化反応を抑えることができ
るために、収率の向上に大きな効果があると述べられて
いる。しかし、この方法は、熱負荷を低減させる効果は
認められるものの、特に高負荷反応条件下では充分満足
のいく結果が得られるとはいえない。

【０００６】そのほか、触媒層を分割して複数個の反応
帯を設け、この複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充
填して酸化反応に供する方法も、例えばプロピレンから
アクロレインおよびアクリル酸を製造する方法として、
特公昭６３−３８３３１号公報によって知られている。

【０００７】また、特開昭５１−１２７０１３号公報に
は、プロピレンおよびイソブチレンから不飽和アルデヒ
ドおよび酸を製造する方法として、本質的に同一組成か
らなる担持型触媒と成型触媒との組合せが開示されてい
るが、実施例中にはプロピレンからアクロレインならび
にアクリル酸を製造する例が示されているが、イソブチ
レンからメタクロレインならびにメタクリル酸を製造す
る場合については具体的に開示されておらず、その効果
について評価するのは困難である。

【０００８】イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいはメ
チル−ｔ−ブチルエーテルを気相接触酸化してメタクロ
レインおよびメタクリル酸を生成する反応においては、
これら出発原料はいずれもプロピレンと異なりα−位に
メチル基が存在するために、並列反応、逐次反応などの
副反応が多く、副生成物は数、量とも多い。例えば、イ
ソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸が生
成する場合の反応熱は、プロピレンからアクロレインお
よびアクリル酸を生成する場合のそれよりも大きく、こ
のことが触媒層の蓄熱を助長し、副反応による副生成物
の増加を促進している。しかも、メタクロレインは、ア
クロレインに比べて不安定で自動酸化などのいわゆる
「後反応」を起こし易く、これが収率を更に低下させる
原因となっている。

【０００９】以上のように、イソブチレン、ｔ−ブタノ
ールあるいはメチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメ
タクロレインおよびメタクリル酸を生成する反応は、プ
ロピレンを酸化してアクロレインおよびアクリル酸を生
成する反応に比べ、複雑で、目的物を高収率で得ること
が困難である。従って、従来より、アクロレイン、アク
リル酸などの製造で得られている知見をそのままメタク
ロレインあるいはメタクリル酸の製造に適用しても充分
な効果を得ることが期待できず、メタクロレインあるい
はメタクリル酸の製造に好適な触媒もしくは方法を開発
するには更なる検討が必要とされてきた。

【００１０】さらに、上記特公昭６３−３８３３１号公
報記載の触媒においては、アルカリ金属成分の添加量は
他の成分に比べて非常に少ないことから判るようにその
添加効果がきわめて大きい。このため触媒の調製に際し
ては、細心の注意が必要であり、触媒活性のコントロー
ルといった面からは必ずしも適切な触媒ということはで
きない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、イソブチレンを気相接触酸化してメタクロレインお
よびメタクリル酸を高収率で製造する方法を提供するこ
とである。

【００１２】本発明の他の目的は、イソブチレンを気相
接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造
する際、触媒層内のホットスポット部における蓄熱を抑
制し、メタクロレインおよびメタクリル酸の収率の向上
を図るとともに触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわ
たって安定に使用できるようにしたメタクロレインおよ
びメタクリル酸の製造方法を提供することである。

【００１３】本発明の他の目的は、イソブチレンを高負
荷反応条件下において気相接触酸化してメタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する際、触媒層内のホットス
ポット部における蓄熱を抑制し、メタクロレインおよび
メタクリル酸の収率の向上をはかるとともに触媒の劣化
を防止して触媒を長時間にわたって安定に使用できるよ
うにし、ひいては生産性を著しく向上させたメタクロレ
インおよびメタクリル酸の製造方法を提供することであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、複数個の
活性の異なる特定のモリブデン系触媒を調製し、一方触
媒層を２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これ
ら複数個の反応帯に上記活性の異なる複数個のモリブデ
ン系触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性が
より高くなるように充填することにより上記目的が達成
できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、固定床多管型反応器
を用いてイソブチレンを分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化によりメタクロレインおよび
メタクリル酸を製造する方法において、（イ）触媒とし
て、下記一般式（Ｉ）Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉは
ビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およ
びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄ
はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニ
オブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウ
ムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２
としたとき、ｂ＝０．００１〜１０、ｃ＝０．１〜１
０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、
ｇ＝０〜１０、ｈ＝０．００１〜４、ｉ＝０．００１〜
３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値で
ある）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管
内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数
個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般
式（Ｉ）におけるＡ群、Ｄ群およびＥ群を構成する元素
の種類および／または量を変更して調製した活性の異な
る触媒、および／またはＷ、ＢｉおよびＦｅの少なくと
も１種の元素の量を変更して調製した活性の異なる触媒
を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高く
なるように複数個充填することを特徴とするメタクロレ
インおよびメタクリル酸の製造方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する出発原料はイソ
ブチレンであり、通常、分子状酸素、水蒸気、不活性ガ
ス、例えば窒素、炭酸ガスなどとともに混合ガスとして
反応に供する。

【００１７】本発明で使用する触媒は、上記一般式
（Ｉ）によって表される複合酸化物である。この触媒の
調製方法および原料については特に制限はなく、この種
の触媒の調製に一般に使用されている方法および原料を
用いて調製することができる。

【００１８】本発明においては、一般式（Ｉ）で表され
る、活性の異なる複数個の触媒を調製して、これら複数
個の触媒を特定の配列で充填する。

【００１９】活性の異なる触媒は一般式（Ｉ）において
Ａ群、Ｄ群およびＥ群を構成する元素の種類および／ま
たは量を変えることによって容易に調製することができ
る。すなわち、ニッケル、コバルト、リン、テルル、ア
ンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ
素、亜鉛、シリコン、アルミニウム、チタニウムおよび
ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の種類
および／または量（但し、一般式（Ｉ）において、ｅ、
ｈ、ｉによって規定される原子比内で）を変えることに
よって活性の異なる触媒が得られる。

【００２０】また、Ｗ、ＢｉおよびＦｅの少なくとも１
種の元素の量（但し、一般式（Ｉ）において、それぞれ
ｂ、ｃおよびｄによって規定される原子比内で）を変え
ることによって活性の異なる触媒が得られる。

【００２１】本発明で使用する触媒は、一般式（Ｉ）で
表される元素成分から構成され、これら元素成分の組合
せによって本発明の目的が達成される。

【００２２】具体的には、以下の実施態様を示すことが
できる。（１）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）におけるＷ元
素の量を変えることにより、活性を制御された複数種の
触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入口部から出口部
に向かって活性がより高くなるように充填する。

【００２３】（２）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）
におけるＢｉ元素の量を変えることにより、活性を制御
された複数種の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入
口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充
填する。

【００２４】（３）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）
においてＦｅ元素の量を変えることにより、活性を制御
された複数種の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入
口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充
填する。

【００２５】（４）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）
においてＡ群元素から選ばれる少なくとも１種の元素の
種類および／または量を変えることにより、活性を制御
された複数種の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入
口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充
填する。

【００２６】（５）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）
においてＤ群元素から選ばれる少なくとも１種の元素の
種類および／または量を変えることにより、活性を制御
された複数種の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入
口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充
填する。

【００２７】（６）分割された反応帯に、一般式（Ｉ）
においてＥ群元素から選ばれる少なくとも１種の元素の
種類および／または量を変えることにより、活性を制御
された複数種の触媒を調製し、これら触媒を原料ガス入
口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充
填する。

【００２８】（７）分割された反応帯に、上記（１）〜
（６）に記載の、活性が制御された触媒から選ばれる２
種以上の触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活
性がより高くなるように充填する。

【００２９】なお、本発明における「活性」とは、出発
原料の転化率を意味する。

【００３０】本発明で使用する触媒は、通常の成型法、
例えば押出成型法あるいは打錠成型法などによって成型
してもよく、また触媒成分としての一般式（Ｉ）によっ
て表される複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化
ジルコニウム、酸化チタンなどの一般に担体として使用
されている不活性な担体に担持してもよい。

【００３１】なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形
態は同一であっても異なっていてもよく、例えば反応帯
の数が２の場合、原料ガス入口部に担持型触媒を、一方
出口部に成型触媒を配置してもよい。

【００３２】本発明で使用する触媒の形状については、
特に制限はなく、球状、円柱状、リング状などいずれで
もよい。特に、リング状触媒を使用するとホットスポッ
ト部における蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣化の
防止などの他、触媒層での圧力損失の低下など種々の利
点が得られることから、本発明においてはリング状触媒
が好適に使用される。リング状触媒としては、外径が３
〜１０ｍｍ、長さが外径の０．５〜２倍、長さ方向への
貫通孔の内径が外径の０．１〜０．７倍となるような
リング状触媒が好適に使用される。

【００３３】なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形
状は同一であっても異なっていてもよく、例えば反応帯
の数が２の場合、原料ガス入口部にリング状触媒を、一
方出口部にペレット状触媒を配置するとより良好な結果
が得られる。

【００３４】本発明においては、各反応管内の触媒層を
管軸方向に２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、
これら反応帯に上記活性の異なる複数個の触媒を原料ガ
スの入口部から出口部に向かって活性が順次高くなるよ
うに配置する。すなわち、活性が最も低い触媒を入口部
に、一方活性が最も高い触媒を出口部に配置する。この
ように活性の異なる複数個の触媒を配列することによっ
て、ホットスポット部における蓄熱を抑え、また高選択
率で目的物を得ることができる。

【００３５】触媒層の分割は数多くするほど、触媒層の
温度分布を制御しやすくなるが、工業的には２〜３層に
することによって充分目的とする効果を得ることができ
る。また、分割比については、各層の触媒をいかなる組
成、形状などにするかによって左右されるため一概に特
定できず、全体としての最適な活性、選択率が得られる
ように適宜選択すればよい。

【００３６】本発明における気相接触酸化反応は、通常
の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよ
く、またこの種の反応に一般に用いられている条件下に
実施することができる。例えば、原料ガスとしてのイソ
ブチレン１〜１０容量％、分子状酸素３〜２０容量％、
水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガ
ス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを前記触媒上
に２５０〜４５０℃の温度範囲、常圧〜１０気圧の圧力
下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ^-1（ＳＴ
Ｐ）で導入する。

【００３７】本発明の方法によれば、生産性を上げるこ
とを目的とした高負荷反応条件下、例えばより高い原料
濃度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従
来法に比べて、特に著しい好結果が得られる。

【００３８】

【発明の効果】本発明においては、活性の異なる複数個
の特定のモリブデン系触媒を複数個に分割した触媒層に
原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くな
るように充填することによって、（ａ）高収率でメタク
ロレインおよびメタクリル酸が得られる、（ｂ）ホット
スポット部における蓄熱を効果的に抑制できる、（ｃ）
ホットスポット部における過度の酸化反応が防止され、
高収率で目的とするメタクロレインおよびメタクリル酸
を得ることができる、（ｄ）熱負荷による触媒の劣化が
防止され、触媒を長期間安定して使用することができ
る、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応条件
下でも目的とするメタクロレインおよびメタクリル酸を
高収率で得られることから生産性を大幅に上げることが
できるなどの効果が得られる。

【００３９】さらに、リング状触媒を使用することによ
って、上記の効果の他に（ｆ）触媒層での圧力損失の低
下によって消費電力を低減することができるなどの効果
も得られる。

【００４０】従って、本発明の方法は、メタクロレイン
およびメタクリル酸の工業的生産に極めて有用な方法で
ある。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００４２】なお、転化率、選択率および合計単流収率
は次の式によって定義される。

【００４３】

【数１】

【００４４】

【数２】

【００４５】

【数３】

【００４６】実施例１水１０００ｍｌに硝酸コバルト１４５６ｇおよび硝酸第
二鉄２０２ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２４３ｇ
を濃硝酸３０ｍｌと水１２０ｍｌとの硝酸水溶液に溶解
した。

【００４７】別に、水３０００ｍｌを加熱撹拌しつつそ
の中にパラモリブデン酸アンモニウム１０５９ｇおよび
パラタングステン酸アンモニウム２６５ｇを溶解し、得
られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、
混合した。次いで、硝酸セシウム９.８ｇを水３０ｍｌ
に溶解した水溶液、二酸化テルル７９．８ｇ、更に２０
重量％濃度のシリカゾル２０３ｇを順次添加し、混合し
た。

【００４８】このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌
し、蒸発乾固した後、外径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍのペ
レット状に成型し、空気流通下に５００℃で６時間焼成
して触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成は、酸素
を除いた原子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₁₀Ｃｓ_0.1Ｔｅ_1.0Ｓｉ_1.35 であった。

【００４９】上記触媒（１）の調製法において、二酸化
テルルの量を８．０ｇとした以外は触媒（１）と同様に
して触媒（２）を調製した。この触媒（２）の組成は、
酸素を除いた原子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₁₀Ｃｓ_0.1Ｔｅ_0.1Ｓｉ_1.35 であった。

【００５０】上記触媒（１）、（２）の活性について
は、後記比較例１、２の結果から明らかなように、触媒
（２）のほうが触媒（１）よりも活性が高い。

【００５１】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガ
ス入口部に上記触媒（１）７５０ｍｌを充填し、一方原
料ガス出口部に触媒（２）７５０ｍｌを充填した。

【００５２】上記反応管入口からイソブチレン６容量
％、酸素１３．２容量％、水蒸気１０容量％および窒素
７０．８容量％からなる組成の混合ガスを導入し、反応
温度３４０℃、空間速度（ＳＶ）１６００ｈｒ^-1（ＳＴ
Ｐ）で反応を行った。触媒充填方法および結果を表１お
よび２に示す。

【００５３】比較例１実施例１において、触媒（２）を使用することなく触媒
（１）のみを１５００ｍｌ反応管に充填した以外は実施
例１と同様に反応を行った。触媒充填方法および結果を
表１および２に示す。

【００５４】比較例２実施例１において、触媒（１）を使用することなく触媒
（２）のみを１５００ｍｌ充填した以外は実施例１と同
様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表１およ
び２に示す。

【００５５】比較例３実施例１の触媒（１）の調製において、二酸化テルルの
使用量を４３．９ｇとした以外は触媒（１）と同様にし
て触媒（３）を調製した。

【００５６】この触媒（３）の組成は、酸素を除いた原
子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₁₀Ｃｓ_0.1Ｔｅ_0.55Ｓｉ_1.35 であった。

【００５７】実施例１において、上記触媒（３）１５０
０ｍｌのみを反応管に充填した以外は実施例１と同様に
反応を行った。触媒充填方法および結果を表１および２
に示す。

【００５８】表２の結果から、触媒（１）の活性は非常
に低く、一方触媒（２）は高活性であるが選択率が低
く、いずれも合計単流収率が低いのに対し、これら触媒
（１）、（２）を組み合わせた本発明の触媒系において
は合計単流収率が高く、目的とするメタクロレインおよ
びメタクリル酸が高収率で得られることが理解される。
また、触媒（１）と触媒（２）との中間的組成を有する
触媒（３）と触媒（１）、（２）を組み合わせた本発明
の触媒系とを比較すると、触媒（３）では合計単流収
率が低く、さらには反応温度と触媒層最高温度との温度
差（△Ｔ）が非常に大きいことから熱負荷による触媒劣
化が著しいものと考えられる。すなわち、本発明の触媒
系と組成をほぼ同一にした単一の触媒（３）を単独で使
用しても本発明の効果を達成することができないことが
理解される。これらのことから、本発明の触媒系は単流
収率および熱負荷の両面において著しく優れたものとい
うことができる。

【００５９】実施例２実施例１において、触媒（１）、（２）をともに外径６
ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に
成型した以外は実施例１と同様にして反応を行った。触
媒充填方法および結果を表１および２に示す。

【００６０】比較例４比較例１において、触媒（１）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例１と同様にして反応を行った。触媒充填方法およ
び結果を表１および２に示す。

【００６１】比較例５比較例２において、触媒（２）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例２と同様にして反応を行った。触媒充填方法およ
び結果を表１および２に示す。

【００６２】比較例６比較例３において、触媒（３）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例３と同様にして反応を行った。触媒充填方法およ
び結果を表１および２に示す。

【００６３】実施例２および比較例４〜６は、触媒
（１）〜（３）の形状をペレット状からリング状に変更
したものである。表２の結果から、触媒（１）〜（３）
のいずれの場合も形状をリング状に変更すると収率の向
上と△Ｔの低下が認められるが、触媒（１）〜（３）を
各々単独で使用した場合に比較して触媒（１）、（２）
を組み合わせた本発明の触媒系のほうが収率および△Ｔ
がともに優れていることが理解される。

【００６４】実施例３実施例１において、触媒（１）を外径６．０ｍｍ、長さ
６．６ｍｍ、貫通孔内径１．０ｍｍのリング状に成型し
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。触媒充
填方法および結果を表１および２に示す。

【００６５】反応管入口部に充填する触媒の形状をペレ
ット状からリング状に変えることにより単流収率は更に
向上し、また△Ｔも低下し、ペレット状触媒の組合せよ
りも優れた結果が得られることが判明した。

【００６６】実施例４実施例１において、反応を４０００時間まで長期にわた
って行った以外は実施例１と同様にして反応を行った。
触媒充填方法および結果を表１および２に示す。

【００６７】表２の結果から、４０００時間反応後でも
活性低下は非常に低く、収率の低下は殆ど無視できる程
度であり、本発明の触媒系の場合、長期にわたって非常
に安定した連続運転を行うことができることが理解され
る。

【００６８】比較例７比較例３において、反応時間を４０００時間に変更した
以外は比較例３と同様に反応を行った。触媒充填方法お
よび結果を表１および２に示す。

【００６９】表２の結果から、実施例４の場合に比べ、
活性および収率の低下がともに大きく、触媒の安定性に
問題あることが理解される。

【００７０】実施例５実施例２において、反応温度を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）に変更した以外は実施例
２と同様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表
１および２に示す。

【００７１】比較例８比較例４において、反応時間を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）に変更した以外は比較例
４と同様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表
１および２に示す。

【００７２】比較例９比較例６において、反応温度を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）に変更した以外は比較例
６と同様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表
１および２に示す。

【００７３】実施例５および比較例８〜９の結果から、
空間速度を上げた場合でも、触媒（１）、（２）を組み
合わせた本発明の触媒系の触媒（１）または（３）に対
する、活性および収率における優位差がそのまま現れる
ことが理解される。

【００７４】実施例６実施例２において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は実施例２と同様に反応を行った。触媒充填
方法および結果を表１および２に示す。

【００７５】比較例１０比較例４において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は比較例４と同様に反応を行った。触媒充填
方法および結果を表１および２に示す。

【００７６】比較例１１比較例６において、原料ガス中のイソブチレンおよび窒
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は比較例６と同様に反応を行った。触媒充填
方法および結果を表１および２に示す。

【００７７】実施例６および比較例１０〜１１の結果か
ら、イソブチレン濃度を上げた場合にも、触媒（１）、
（２）を組み合わせた本発明の触媒系の触媒（１）また
は触媒（３）に対する、収率および△Ｔにおける優位差
がそのまま現れることが理解される。特に、触媒層の△
Ｔの増加については、本発明の触媒系は単独触媒に比べ
てかなり小さいことから、本発明のように触媒を配列す
ることは、熱負荷による触媒劣化を極力小さくすること
に効果があるものと考えられる。

【００７８】実施例７実施例１において、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケ
ルを用いること、硝酸ビスマスの使用量を変えること、
硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウムと硝酸マグネシ
ウムとを用い、その後に二酸化テルルの代わりに酸化第
二スズを添加すること、さらにシリカゾルに加えて硝酸
アルミニウムを使用すること以外は実施例１と同様に懸
濁液を調製し、以下実施例２と同様にしてリング状の触
媒（４）を調製した。

【００７９】この触媒（４）の組成は、酸素を除いた原
子比としてＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ_1.2Ｆｅ₁Ｎｉ₇Ｒｂ_0.1Ｍｇ_0.5Ｓｎ_1.0Ａ
ｌ_1.0Ｓｉ_1.35 であった。

【００８０】硝酸ビスマス、酸化第二スズおよびシリカ
ゾルの使用量を変更する以外は上記触媒（４）と同様に
して懸濁液を調製し、以下実施例１と同様にしてペレッ
ト状の触媒（５）を調製した。

【００８１】この触媒（５）の組成は、酸素を除いた原
子比としてＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ_2.0Ｆｅ₁Ｎｉ₇Ｒｂ_0.1Ｍｇ_0.5Ｓｎ_0.1Ａ
ｌ_1.0Ｓｉ_0.5 であった。

【００８２】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入
口側に触媒（４）７５０ｍｌを充填し、一方ガス出口側
には触媒（５）７５０ｍｌを充填した。以下、実施例１
と同様にして反応を行った。触媒充填方法および結果を
表３および４に示す。

【００８３】実施例８実施例１において、硝酸コバルトの使用量を変えるこ
と、また硝酸セシウムに加えて硝酸第一タリウム、硝酸
バリウムおよび硝酸第一セリウムを用いること、さらに
二酸化テルルを使用しないこと、またシリカゾルの代わ
りに硝酸アルミニウムを用いること以外は実施例１と同
様にして懸濁液を調製し、以下実施例２と同様にしてリ
ング状の触媒（６）を得た。

【００８４】この触媒（６）の組成は、酸素を除いた原
子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₆Ｃｓ_0.1Ｔｌ_0.2Ｂａ_0.1Ｃｅ
_0.2Ａｌ_2.0 であった。

【００８５】硝酸第二鉄、硝酸第一セリウムおよび硝酸
アルミニウムの量を変えた以外は触媒（６）と同様にし
てリング状の触媒（７）を調製した。この触媒（７）の
組成は、酸素を除く原子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ_1.4Ｃｏ₆Ｃｓ_0.1Ｔｌ_0.2Ｂａ_0.1Ｃ
ｅ₁Ａｌ_1.0 であった。

【００８６】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入
口部に触媒（６）７５０ｍｌを充填し、次にガス出口部
に触媒（７）７５０ｍｌを充填した。以下、実施例１と
同様にして反応を行った。触媒充填方法および結果を表
３および４に示す。

【００８７】実施例９実施例１において、硝酸コバルトの使用量を変えるこ
と、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、硝酸リチウ
ムおよび硝酸ベリリウムを用いること、二酸化テルル、
シリカゾルの代わりに二酸化チタンを用いること、さら
に最後に硝酸マンガンを用いること以外は実施例１と同
様にして懸濁液を調製した。

【００８８】この懸濁液中に直径６ｍｍのα−アルミナ
からなる球状担体１６００ｍｌを浸漬した後、撹拌しな
がら所定の温度に加熱することにより、触媒組成物を担
持せしめた。得られた担持触媒を空気流通下、５００℃
で６時間焼成して触媒（８）を得た。この触媒（８）の
担持酸化物の組成は、酸素を除く原子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₃Ｋ_0.2Ｌｉ_1.5Ｂｅ_0.2Ｍｎ_2.0
Ｔｉ_3.0 であった。なお、酸化物の担持量は担体１００ｍｌ当り
２０ｇであった。

【００８９】硝酸コバルトと二酸化チタンの量を変えた
こと、硝酸マンガンの代わりにリン酸を用いること以外
は触媒（８）と同様に懸濁液を調製し、その後実施例１
と同様にしてペレット状の触媒（９）を得た。

【００９０】この触媒（９）の組成は、酸素を除いた原
子比としてＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₆Ｋ_0.2Ｌｉ_1.5Ｂｅ_0.2Ｐ_0.2Ｔ
ｉ_1.0 であった。

【００９１】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応器のガス入
口側に触媒（８）９００ｍｌを充填し、一方ガス出口側
には触媒（９）６００ｍｌを充填した。そして、反応温
度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行
った。触媒充填方法および結果を表３および４に示す。

【００９２】実施例１０実施例１において、パラタングステン酸アンモニウム、
硝酸第二鉄および硝酸コバルトの量を変えること、硝酸
セシウムに加えて硝酸カルシウムを用いること、その後
に硝酸亜鉛を添加すること、更に二酸化テルル、シルカ
ゾルの代わりに硝酸ジルコニウムを用いること以外は実
施例１と同様にして懸濁液を調製した。外径６ｍｍ、長
さ５ｍｍ、貫通孔内径３ｍｍのシリカ−アルミナからな
るリング状担体１６００ｍｌをはかりとり、これを用い
て実施例１１の触媒（８）と同様にして担持触媒（１
０）を調製した。

【００９３】この触媒（１０）の担持酸化物の組成は、
酸素を除いた原子比でＭｏ₁₂Ｗ₁Ｂｉ₁Ｆｅ_1.2Ｃｏ₅Ｃｓ_0.1Ｃａ_0.3Ｚｎ_1.0Ｚ
ｒ_2.0 であった。なお、酸化物の担持量は担体１００ｍｌ当り
２４ｇであった。

【００９４】また、パラタングステン酸アンモニウム、
硝酸ビスマス、硝酸亜鉛および硝酸ジルコニウムの使用
量を変えた以外は触媒（１０）と同様にして懸濁液を調
製した。この懸濁液を用いて、実施例２と同様にしてリ
ング状の触媒（１１）を得た。

【００９５】この触媒（１１）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ_1.4Ｆｅ_1.2Ｃｏ₅Ｃｓ_0.1Ｃａ_0.3Ｚｎ_1.2
Ｚｒ_1.7 であった。

【００９６】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入
口部に触媒（１０）１０００ｍｌを充填し、一方ガス出
口側に触媒（１１）５００ｍｌを充填した。反応温度を
３５０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行っ
た。触媒充填方法および結果を表３および４に示す。

【００９７】実施例１１実施例１において、パラタングステン酸アンモニウムと
硝酸コバルトの量を変えること、硝酸セシウムに加えて
硝酸ナトリウムを用い、その後に硝酸鉛と二酸化テルル
と添加すること、そして空気流通下、５３０℃で６時間
焼成したこと以外は実施例１と同様にして触媒（１２）
を調製した。

【００９８】この触媒（１２）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭｏ₁₂Ｗ_1.5Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₇Ｃｓ_0.1Ｎａ_1.0Ｐｂ_0.1Ｔ
ｅ_1.0Ｓｉ_1.35 であった。

【００９９】硝酸鉛と二酸化テルルの量を変えること、
三酸化アンチモンを用いること、さらに４５０℃で焼成
した以外は上記触媒（１２）と同様にして触媒（１３）
を調製した。

【０１００】この触媒（１３）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭｏ₁₂Ｗ_1.5Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｃｏ₇Ｃｓ_0.1Ｎａ_1.0Ｐｂ_1.0Ｔ
ｅ_0.2Ｓｂ_0.1Ｓｉ_1.35 であった。

【０１０１】直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の入口側
に触媒（１２）７５０ｍｌを充填し、一方出口側には触
媒（１３）７５０ｍｌを充填した。以下、実施例１と同
様に反応を行った。触媒充填方法および結果を表３およ
び４に示す。

【０１０２】実施例ｌ２実施例１において、硝酸コバルトに変えて硝酸ニッケル
を用いること、硝酸セシウムに変えて硝酸ルビジウムと
硝酸ストロンチウムと用いること、二酸化テルルの量を
変えること、さらに五酸化ニオブを用いること以外は実
施例１と同様にして懸濁液を調製した。この懸濁液を蒸
発乾固したのち、外径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通孔
内径２．０ｍｍのリング状に成型し、空気流通下、５５
０℃で６時間焼成して触媒（１４）を調製した。

【０１０３】この触媒（１４）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭｏ₁₂Ｗ₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｎｉ₃Ｒｂ_0.8Ｓｒ_0.1Ｔｅ_0.8Ｎｂ
_0.2Ｓｉ_1.35 であった。

【０１０４】また、パラタングステン酸アンモニウム、
硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、二酸化テルル、さらに五酸
化ニオブの量を変えたこと、焼成温度を４７０℃とした
こと以外は上記触媒（１４）と同様にしてリング状の触
媒（１５）を得た。

【０１０５】この触媒（１５）の組成は、酸素を除いた
原子比でＭｏ₁₂Ｗ_2.4Ｂｉ₁Ｆｅ_1.2Ｎｉ₇Ｒｂ_0.8Ｓｒ_0.1Ｔｅ_0.1
Ｎｂ_0.1Ｓｉ_1.35 であった。

【０１０６】以下、実施例１と同様に反応を行った。触
媒充填方法および結果を表３および４に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 45/35 9049−4ＨＣ０７Ｃ 45/35 47/22 9049−4Ｈ 47/22 Ａ 9049−4ＨＧ 57/04 2115−4Ｈ 57/04 57/05 2115−4Ｈ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者栗本郁夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (72)発明者青木幸雄兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固定床多管型反応器を用いてイソブチレ
ンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接
触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造
する方法において、（イ）触媒として、下記一般式
（Ｉ）Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉは
ビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およ
びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃは
アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、
ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なく
とも１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニ
ウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の
元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆ
ｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝
１２としたとき、ｂ＝０．００１〜１０、ｃ＝０．１〜
１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１
０、ｇ＝０〜１０、ｈ＝０．００１〜４、ｉ＝０．００
１〜３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数
値である）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反
応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた
複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、
一般式（Ｉ）におけるＡ群、Ｄ群およびＥ群を構成する
元素の種類および／または量を変更して調製した活性の
異なる触媒、および／またはＷ、ＢｉおよびＦｅの少な
くとも１種の元素の量を変更して調製した活性の異なる
触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより
高くなるように複数個充填することを特徴とするメタク
ロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
【請求項２】反応帯の数が２または３である請求項１
に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
法。
【請求項３】触媒が、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外
径の０．５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の
０．１〜０．７倍のリング状触媒である請求項１または
２に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
法。