JPH09202839A

JPH09202839A - 透明なゴム変性スチレン系樹脂

Info

Publication number: JPH09202839A
Application number: JP3262796A
Authority: JP
Inventors: Arimichi Okumura; 有道奥村
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1997-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、衝撃強度と折り曲げ時あるいは衝
撃時の難白化性とのバランスに優れた透明なゴム変性ス
チレン系樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸
（エステル）を主成分とする共重合体を連続相とし、共
役ジエン系エラストマー分散粒子を分散相とする硬質熱
可塑性で透明なゴム変性スチレン系樹脂において、分散
粒子の重量平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであるこ
とを特徴とする耐衝撃性と難白化性とのバランスに優れ
た透明なゴム変性スチレン系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質熱可塑性で透
明なゴム変性スチレン系樹脂に係るもので、詳しくは衝
撃強度と折り曲げ時あるいは衝撃時の難白化性とのバラ
ンスに優れた透明なゴム変性スチレン系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は強度や成形加
工性等に優れており、また、組成等を制御することによ
り透明性も保持できるため、食品容器、包装用材料等と
して一般に広く使用されている。これらの中でブリスタ
−容器等は透明性と衝撃強度とのバランスを求められる
だけでなく、折り曲げたり衝撃を加えたとき等に白化し
ないという特性をも求められている。

【０００３】この要求を満たすための従来の方法として
は、ポリスチレンにスチレン−ブタジエンのブロック共
重合体をブレンドする方法があり、この方法で得られる
樹脂は折り曲げ時の白化の度合いはかなり低いものであ
った。しかしこの方法では、押出し混合時に分子が配向
し易く、押出し方向とそれに垂直な方向とで強度差が大
きくなり、十分な強度を得るためには弱い方向に合わせ
て樹脂中のスチレン−ブタジエンブロック共重合体含有
量をさらに増やす必要がある。しかし、ポリスチレン中
のスチレン−ブタジエンブロック共重合体含有量が増え
ると樹脂の剛性が低下するため、強度と剛性のバランス
の点で満足できる方法ではなく、さらに透明性において
も完全には満足できるものではなかった。

【０００４】一方、別の樹脂として、ゴム状重合体の存
在下でスチレンとメタクリル酸メチルを共重合させたグ
ラフト共重合体がある。例えば特開平４−１８０９０７
号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体存
在下でスチレンとメタクリル酸メチルを共重合する方法
が開示されている。この方法で得られる樹脂は透明性お
よび衝撃強度については十分に満足いくものであるが、
ゴム状重合体分散粒子の粒子径が０．３〜１．２μｍと
大きいため折り曲げたときの白化が著しく、目的とする
用途への使用に耐えるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、衝撃
強度と折り曲げ時あるいは衝撃時の難白化性とのバラン
スに優れた透明なゴム変性スチレン系樹脂を提供しよう
とするものである。

【０００６】本発明者らは、上記の問題点の解決に鋭意
研究を重ねた結果、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分
散粒子の平均粒子径を特定の範囲に設定することによ
り、衝撃強度と難白化性とのバランスに優れた透明なゴ
ム変性スチレン系樹脂が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、芳香
族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸（エステル）を主
成分とする共重合体を連続相とし、共役ジエン系ゴム分
散粒子を分散相とする硬質熱可塑性で透明な変性スチレ
ン系樹脂において、分散粒子の重量平均粒子径が０．０
１〜０．１μｍであることを特徴とする耐衝撃性と難白
化性とのバランスに優れた透明なゴム変性スチレン系樹
脂に関する。以下、本発明を詳しく説明する。

【０００８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方
法としては、公知の方法でスチレンとメタクリル酸メチ
ルとを共重合させた樹脂（ＭＳ樹脂）と、市販のスチレ
ン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ
樹脂）とを押出機等で混合する方法、あるいは共役ジエ
ン系共重合体（例えばスチレン−ブタジエン共重合体）
の存在下に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）と脂
肪族不飽和カルボン酸エステル（例えばメタクリル酸メ
チル）とを懸濁重合、溶液重合または塊状重合によりグ
ラフト共重合させる方法等が挙げられる。共重合体の製
造方法は、通常行われている方法を用いることができ
る。すなわち有機過酸化物またはアゾ系化合物の重合開
始剤の存在下で、常圧または加圧下で５０〜２００℃の
温度範囲で重合させる。あるいは重合開始剤の存在なし
で、常圧または加圧下で９０〜２００℃の温度範囲で重
合させる。

【０００９】本発明で用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンが一般的であるが、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−
メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−
クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチ
レン、ｍ−ブロモクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、２，４−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチ
レン等の核ハロゲン化スチレン等を挙げることができ
る。好ましいものとしてはスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンがあり、特に好ましいものはス
チレンである。これらの単量体は単独であるいは２種以
上混合して使用してもよい。

【００１０】本発明で用いられる（メタ）アクリル酸
（エステル）としては、メタクリル酸メチルが好適であ
るが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
等も使用できる。これらの単量体は単独であるいは２種
以上混合して使用してもよい。さらに、本発明において
は、上記二種類の単量体の外に、これらと共重合し得る
少量の他種単量体を、適宜、使用することができる。

【００１１】本発明で用いられる共役ジエン系ゴムは、
本発明樹脂の耐衝撃性を改良するためのエラストマ−の
性質をもつ重合体である。このような重合体としては、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体が一般的である
が、、ポリブタジエン、水添（部分水添）ポリブタジエ
ン、水添（部分水添）スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、ブタ
ジエン−イソプレン共重合体等が挙げられる。ポリブ
タジエンとしては、１，４−シス結合含有量の高いハイ
シスポリブタジエン、１，４−シス結合含有量の低いロ
−シスポリブタジエン、中間のミドルシスポリブタジエ
ンのいずれのポリブタジエンも用いることができる。ス
チレン−ブタジエン共重合体は、ブロック構造を有する
もの、ランダム構造を有するもの、テ−パ−ブロック構
造を有するもののいずれも用いることができるが、ブロ
ック構造を有するものが最も好ましい。

【００１２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中含まれ
る共役ジエン成分の割合は、好ましくは１０〜３０重量
％、より好ましくは１５〜２０重量％の範囲である。共
役ジエン成分の含有量が１０重量％未満では、樹脂の衝
撃強度が劣る。一方、３０重量％超過では衝撃強度は向
上するが、透明性や剛性の低下とともに白化特性も劣っ
てくるという欠点がある。

【００１３】製造された本発明のゴム変性スチレン系樹
脂中の共役ジエン系エラストマー分散粒子は、重量平均
粒子径が０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０５〜
０．１μｍであることが必要である。分散粒子の重量平
均粒子径が０．０１μｍ未満では衝撃強度が十分でな
く、一方０．１μｍ超過では衝撃強度は向上するが、折
り曲げ時あるいは衝撃時の白化度合いが大きくなる。

【００１４】なお、ここでいう重量平均粒子径は、超薄
切片法を用い、オスミウム酸染色した樹脂組成物の透過
型電子顕微鏡写真を撮影し、分散粒子１０００個の円換
算粒子径を測定して、次式を用いて算出した値である。平均粒子径＝（ΣｎｉＤｉ⁴ ）／（ΣｎｉＤｉ³）（式中のｎｉは、円換算粒子径Ｄｉ（μｍ）を有する分
散粒子の個数を表す）

【００１５】共役ジエン系ゴム分散粒子の重量平均粒子
径は、重合時の攪拌速度、用いるゴム状重合体の種類、
連鎖移動剤の種類と量、重合開始剤の種類と量、重合温
度等により左右され、これらを適宜変更することにより
調節することができる。

【００１６】製造された本発明のゴム変性スチレン系樹
脂中の共役ジエン系エラストマー分散粒子の形状ならび
にミクロ構造は特に限定を受けない。例えば、エラスト
マー分散粒子中にさらにポリスチレン粒子が分散したサ
ラミ構造、エラストマー分散粒子中に単一のポリスチレ
ン粒子を含むコアシェル構造、粒子がすべて共役ジエン
重合体からなる均一構造、あるいはサラミ構造とコアシ
ェル構造との混合構造等を挙げることができる。

【００１７】本発明で用いられる重合開始剤としては、
例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（γ−
ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物または過酸
化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキ
シ２−エチルヘキサノエ−ト、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト等の
有機過酸化物等がある。

【００１８】また本発明では、生成する共重合体の分子
量調節のために、連鎖移動剤を添加して共重合反応を行
うことが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプタン
類（例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン等）、α−メチルスチレンダイマ−、テルペン
類等が用いられる。

【００１９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に含ま
れる芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸（エステ
ル）との共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０
〜１４万、さらに好ましくは、１２〜１４万の範囲であ
る。重量平均分子量がこの範囲内にあれば、成形時の流
動性と成形物の衝撃強度とのバランスに優れる。

【００２０】さらに本発明のゴム変性スチレン系樹脂中
に含まれる芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸
（エステル）との共重合体の分子量の分布は、分子量１
万以下である分子の割合が０．１〜３重量％、分子量２
０万以上である分子の割合が２〜８重量％の範囲である
ことが好ましく、さらに好ましくは、分子量１万の割合
が０．１〜１重量％，分子量２０万以上の割合が４〜８
重量％である。分子量分布がこの範囲内にあれば、成形
時の流動性と成形物の衝撃強度とのバランスに特に優れ
る。本発明においては、分子量の分布および重量平均分
子量はゲル浸透クロマトグラフィ−装置を用いテトラヒ
ドロフランを溶媒として測定したポリスチレン換算分子
量から算出した。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
は可塑剤が含まれていてもよい。可塑剤としては、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル等のフタル酸アルキルエステル、ミネラルオイル
等が挙げられるが、透明性を考慮するとフタル酸アルキ
ルエステルが好ましい。可塑剤の添加量は、押出し・成
形時の流動性と成形物の衝撃強度のバランスを考える
と、０．１〜３重量％の範囲であることが好ましい。

【００２２】さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂
は、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、エチレンビスステアリルアミド等の滑材、フェ
ノ−ル系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤
等の添加剤を含んでいてもよい。

【００２３】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、芳
香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸（エステル）と
の共重合体からなる連続相中に、共役ジエン系エラスト
マーが微小な粒子状に分散して存在するので、耐衝撃性
と難白化性とのバランスに優れた透明なゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物を得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の効果を実施例に基づき詳しく
説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではな
い。また実施例および比較例により得られたゴム変性ス
チレン系樹脂の物性は、以下の方法により測定、評価し
た。透明性：射出成形で厚さ２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳ
ＴＭＤ１００３に準じて、浸漬液としてエチレングリ
コ−ルを用いてヘイズを測定した。衝撃強度：デュポン式落錘衝撃試験機により、厚さ２ｍ
ｍの射出試験片を用いて測定した。流動性（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて２０
０℃、５ｋｇ荷重で測定した。難白化性：射出成形で厚さ１ｍｍの試験片を作製し、試
験片を９０°折り曲げたときと戻したときの白化部分の
全光線透過率をＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定し
た。

【００２５】参考例１ＭＳ樹脂の製造スチレンモノマ−とメタクリル酸メチルモノマ−とを重
量比４０／６０になるように仕込み、次に重合開始剤と
して日本油脂（株）製パ−ブチルＺを、連鎖移動剤とし
て日本油脂（株）製ノフマ−ＭＳＤを添加して重合を行
った。重合条件と得られたＭＳ樹脂の分子量特性とを
［表１］に示す。

【表１】重合条件と得られたＭＳ樹脂の分子量特性

【００２６】実施例１〜５鐘淵化学工業（株）製ＭＢＳ樹脂Ｂ−５８と参考例１で
得られたＭＳ樹脂とを混合し、さらに一部の樹脂につい
ては可塑剤としてフタル酸ジオクチルを添加して、二軸
押出機を用いて２３０℃で押出し混合した。得られた樹
脂を射出成形機を用いて成形し、応用物性評価を行っ
た。各樹脂の組成、構造特性値と応用物性評価結果をま
とめて［表２］に示す。

【表２】各樹脂の組成、構造特性値と応用物性値

【００２７】比較例１新日鉄化学（株）製ＳＢＳ樹脂（ＫＲ−０３）とダイセ
ル化学工業（株）製ポリスチレン樹脂ダイセルスチロ−
ル（＃５１）とを混合して、二軸押出機を用いて２３０
℃で押出し混合した。得られた樹脂を射出成形機を用い
て成形し、物性評価を行った。各樹脂の混合割合（重量
部）と評価結果とを［表３］に示す。比較例２〜４旭化成（株）製タフデン２００３１０重量部をスチレ
ンモノマー３８．７重量部、メタクリル酸メチル５１．
３重量部に溶解したゴムのモノマー溶液に開始剤として
日本油脂（株）製重合開始剤パーブチルＺを０．０３重
量部加えたものを攪拌下加熱して転化率が３０％までは
１２５℃で３０％を越えてからは１４０℃で重合を行
い、重合完結後真空下加熱し、残モノマーを除去して樹
脂を得た。同様の方法で攪拌速度を変化させることによ
り粒子径の異なる３種類の樹脂を得た。得られた樹脂を
射出成形機を用いて成形し、物性評価を行った。結果を
表３に示す。

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹＣ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル
酸（エステル）を主成分とする共重合体を連続相とし、
共役ジエン系エラストマー分散粒子を分散相とする硬質
熱可塑性で透明なゴム変性スチレン系樹脂において、分
散粒子の重量平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである
ことを特徴とする耐衝撃性と難白化性とのバランスに優
れた透明なゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項２】樹脂中に含まれた共役ジエン成分の割合
が、１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１
に記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項３】連続相を形成する共重合体の重量平均分
子量が１０〜１４万であることを特徴とする請求項１な
いし２に記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項４】連続相を形成する共重合体分子のうち、
分子量１万以下の分子の割合が０．１〜３重量％で、２
０万以上の分子の割合が２〜８重量％であることを特徴
とする請求項１ないし３に記載のゴム変性スチレン系樹
脂。
【請求項５】樹脂中にフタル酸アルキルエステルを
０．１〜３重量％含むことを特徴とする請求項１ないし
４に記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項６】芳香族ビニル化合物がスチレンであり、
（メタ）アクリル酸（エステル）がメタクリル酸メチル
であり、共役ジエン系ゴムがスチレン−ブタジエン共重
合体であることを特徴とする請求項１ないし５に記載の
ゴム変性スチレン系樹脂。