JPH09202848A - 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、とくに面衝撃強度が高く、かつ光
沢、剛性、耐熱性、流動性、熱安定性の良好な成形品を
える。 【解決手段】 特定のグラフト部を有し、かつ粒径分布
の狭い、小粒径ゴム、中粒径ゴムの２種が特定比率で含
まれるグラフト共重合体を、マレイミド系共重合体およ
びα−アルキル芳香族ビニル系共重合体と併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、そのう
ちでもとくに面衝撃強度に優れ、かつ光沢、剛性、加工
性、耐熱性（熱変形温度）、熱安定性に優れた成形品を
与える熱可塑性樹脂組成物を製造し、利用する技術分野
に属する。

【０００２】

【従来の技術】近年、スチレン系樹脂の耐熱性を改良す
る目的で、共重合成分としてマレイミド系単量体を共重
合させたマレイミド系樹脂の開発が活発化している。マ
レイミド系樹脂は、高い熱変形温度および加工性を有す
るが、耐衝撃性が充分でないという欠点がある。

【０００３】一方、従来からスチレン系樹脂の耐熱性を
改良する目的で、共重合成分としてα−メチルスチレン
などを共重合させたα−アルキルスチレン系樹脂は、耐
熱性を改良するために多量のα−アルキルスチレンを共
重合させる必要があるため、熱安定性が充分でないとい
う欠点がある。

【０００４】マレイミド系樹脂の耐衝撃性、α−アルキ
ルスチレン系樹脂の熱安定性を改良するために各種の方
法が提案されている。たとえば、特開昭６０−２１７２
４９号公報では、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチ
レンを高い含有率で共重合させたα−アルキルスチレン
系樹脂との併用が提案されている。マレイミド系樹脂と
α−アルキルスチレン系樹脂とを併用する方法は、耐熱
性、耐衝撃性、熱安定性や他の特性とのバランスの点か
ら有効な方法である。

【０００５】しかし、これら従来から提案されている方
法では、マレイミド系樹脂の耐衝撃性の改良効果はある
ものの、その改良レベルは充分なものではない。

【０００６】すなわち、耐衝撃性に有利となるようにマ
トリックスとなるマレイミド系樹脂とα−アルキルスチ
レン系樹脂との相溶性をよくする必要があるが、相溶性
をよくしても、その特性は使用している両ポリマーの中
間付近になるだけであり、際立った効果は見られない。
とくに、実用のうえから問題となる面衝撃強度は、前記
提案されている方法を用いても、従来のスチレン系樹脂
やα−アルキルスチレン系樹脂に比べて劣っている。

【０００７】近年の研究から、ポリマーの機械的性質、
とくに耐衝撃性を向上させるためには、マトリックス相
に合わせたゴム相を見出すことが最も有効であるといわ
れている。

【０００８】たとえば、スチレン系樹脂においては、従
来、耐衝撃性を発現させるために各種のゴム状重合体を
使用する方法が提案されている。

【０００９】なかでもゴム粒径分布に着目し、改良方法
を提案している例は多く、たとえば、特開昭５９−２
３２１３８号公報では、中粒子径ゴムおよび数ミクロン
の大粒子径ゴムの併用、特開昭６０−２３４３８号公
報では、小粒子径ゴムおよび中粒子径ゴムの混合物に同
時にグラフト単量体を重合させたグラフト重合体の使
用、特開昭６２−１９９６４５号公報では、低グラフ
ト率の小粒子径ゴムと中粒子径ゴムとの併用、などの方
法がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、スチレン系樹
脂、マレイミド系樹脂、α−アルキルスチレン系樹脂の
各々に対する有効なゴム相の提案は多いが、マレイミド
系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とが共存するマト
リックスに対して、耐衝撃性を効率的に向上させること
ができる有効なゴム相はほとんど見出されていない。こ
れは、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂
とが共存するマトリックスに対する最も有利なゴム相
は、スチレン系樹脂単独でのゴム相、マレイミド系樹脂
単独でのゴム相、α−アルキルスチレン系樹脂単独での
ゴム相とは異なると考えられているためである。すなわ
ち、最近のウー（Ｗｕ）らの文献から、マトリックスの
絡みあい密度と最適ゴム粒径は相関関係があると報告さ
れているが、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン
系樹脂とが共存するマトリックスの絡みあい密度は、ス
チレン系樹脂単独、マレイミド系樹脂単独、α−アルキ
ルスチレン系樹脂単独とは異なると考えられており、最
適ゴム粒径でさえも、これらの単独樹脂のばあいと異な
ると考えられている。

【００１１】また、スチレン系樹脂においても、提案さ
れている前記の方法では、面衝撃強度の改良効果が充
分でなく、大粒径ゴムを使用するため、光沢が低下する
という問題が、また、、の方法では、アイゾット衝
撃強度は高くなるが、実用上大切な面衝撃強度が低いと
いう問題がある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記の問題は、従来、中
粒子径ゴムや大粒子径ゴムを乳化重合法で製造するため
には、重合時の撹拌剪断力により小粒径ゴムを凝集合一
させる方法をとらなければならず、従来の中粒子径ゴム
や大粒子径ゴムが、極めて広い粒径分布を持っていたこ
とに原因があると考えられる。

【００１３】本発明者らは、マレイミド系樹脂とα−ア
ルキルスチレン系樹脂とを併用する系において、実用上
大切な面衝撃強度が高く、かつ、スチレン系樹脂で見ら
れる前記のごとき問題を有さない系をうるために、マト
リックス相だけでなくゴム相についても鋭意研究を重ね
た結果、特定のグラフト部を有し、かつ粒径分布の狭
い、小粒子径ゴムおよび中粒子径ゴムの２種が特定比率
で存在する際に、面衝撃強度が改良でき、とくに中粒子
径ゴムが肥大ゴムであるときにその効果が著しく、かつ
光沢も良好であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１４】すなわち、本発明は、体積平均粒径が２５
０〜８００ｎｍ、標準偏差が５０％以下の粒径分布であ
るゴム重合体（Ａ）およびグラフト部（ａ）からなり、
グラフト率が１０〜７０％（重量％、以下同様）である
グラフト共重合体（Ｉ）、体積平均粒径が６０〜１６０
ｎｍ、標準偏差が４０％以下の粒径分布であるゴム重合
体（Ｂ）およびグラフト部（ｂ）からなり、グラフト率
が２０〜８０％であるグラフト共重合体（II）、シアン
化ビニル化合物１０〜４０％、マレイミド系単量体５〜
５０％、芳香族ビニル化合物１０〜８５％およびこれら
と共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）を重
合してなるマレイミド系共重合体（III）ならびにシア
ン化ビニル化合物１０〜４０％、α−アルキル芳香族ビ
ニル化合物３０〜７５％およびこれらと共重合可能な単
量体０〜３０％（合計１００％）を重合してなるα−ア
ルキル芳香族ビニル系共重合体（IV）からなる熱可塑性
樹脂組成物であって、かつ、ゴム重合体（Ａ）とゴム重
合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／
（Ａ＋Ｂ））が０．３〜０．９であり、ゴム重合体
（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系
ゴム重合体およびアクリル系ゴム重合体のなかの１種以
上であり、グラフト共重合体（Ｉ）、（II）のグラフト
部がいずれもシアン化ビニル化合物単位１５〜６０モル
％、芳香族ビニル化合物単位８５〜４０モル％およびこ
れらと共重合可能な単量体単位０〜３０モル％からなる
重合体であり、マレイミド系共重合体（III）とマレイ
ミド系共重合体（III）およびα−アルキル芳香族ビニ
ル系共重合体（IV）との重量比（III／（III＋IV））が
０．１〜０．９であり、グラフト共重合体（Ｉ）、（I
I）、マレイミド系共重合体（III）およびα−アルキル
芳香族ビニル系共重合体（IV）中のメチルエチルケトン
可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、そし
て、グラフト共重合体（Ｉ）、（II）、マレイミド系共
重合体（III）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重
合体（IV）中にしめるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の含有
率が５〜４０％である耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物（請求項１）、ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少
なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、炭素数が１
〜１２のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレ
ート（ｄ）５０〜９５％および（ｃ）成分、（ｄ）成分
と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させることによ
りえられた酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥
大法により製造されたゴム重合体（Ａ−１）である請求
項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、ゴム重合
体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸お
よびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸
（ｃ）５〜２５％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有
するアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０％、炭素
数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート（ｄ−２）８０〜２０％ならびに（ｃ）成分、（ｄ
−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニ
ル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単
量体およびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１
種０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有
ラテックス（Ｓ−１）を使用する凝集肥大法により製造
したゴム重合体（Ａ−２）である請求項２記載の熱可塑
性樹脂組成物（請求項３）、α−アルキル芳香族ビニル
系共重合体（IV）が、α−アルキル芳香族ビニル単位の
含有率が５０モル％以下である請求項１記載の熱可塑性
樹脂組成物（請求項４）、α−アルキル芳香族ビニル系
共重合体（IV）が、懸濁重合法によりえられたα−アル
キル芳香族ビニル系共重合体（IV）である請求項１記載
の熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、マレイミド系共重
合体（III）が、芳香族ビニル化合物単位を５０モル％
以上含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求
項６）に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
耐衝撃性向上のために用いるグラフト共重合体（Ｉ）、
（II）、熱安定性、流動性、耐熱性、剛性を与えるため
に用いるマレイミド系共重合体（III）、耐熱性、剛
性、流動性を与えるために用いるα−アルキル芳香族ビ
ニル系共重合体（IV）からなる。

【００１６】前記グラフト共重合体（Ｉ）は、耐衝撃性
向上のためのゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ａ）とマ
レイミド系共重合体（III)、α−アルキル芳香族ビニル
共重合体（IV）との接着性を向上させるためのグラフト
部（ａ）からなる。

【００１７】前記グラフト共重合体（Ｉ）におけるゴム
重合体（Ａ）は、体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍ、
好ましくは３００〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３５
０〜６５０ｎｍ、標準偏差が５０％以下、好ましくは４
５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。ゴム重
合体（Ａ）の体積平均粒径が８００ｎｍをこえると、光
沢が低下し、充分な面衝撃強度がえられなくなる。一
方、２５０ｎｍ未満のばあい、耐衝撃性が低下する。ま
た、標準偏差が５０％をこえると面衝撃強度が低下す
る。一般に標準偏差の下限は１０％程度である。

【００１８】ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エ
ステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジ
エン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重
合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリ
ル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体があげら
れる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

【００１９】ゴム重合体（Ａ）として、ジエン系ゴム重
合体、とくにポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴムを使用するばあいには、耐衝撃性の点から好まし
く、オレフィン系ゴム重合体、とくにエチレン−プロピ
レン−ジエンゴムを使用するばあいには、流動性の点か
ら好ましく、また、アクリル系ゴム重合体、とくにポリ
アクリル酸エステルゴムを使用するばあいには、耐候性
の点から好ましい。

【００２０】ゴム重合体（Ａ）として、ゴムラテックス
に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０
％、さらには５〜３５％、炭素数が１〜１２のアルキル
基を有する（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜
９５％、さらには６５〜９５％および（ｃ）成分、
（ｄ）成分と共重合可能な単量体０〜４０％、さらには
０〜２０％を重合させることによりえられた酸基含有ラ
テックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴ
ム重合体（Ａ−１）を使用するばあいには、えられる熱
可塑性樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性がよくなると
いう点から好ましい。とくに、ゴム重合体（Ａ）が、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のう
ちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、さら
には７〜２３％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０％、さらに
は７〜２７％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（ｄ−２）８０〜２０％、さら
には７５〜３０％ならびに（ｃ）成分、（ｄ−１）成
分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量
体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体お
よびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜
４０％、さらには０〜２０％を重合させることにより調
製した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用する凝集肥
大法により製造したゴム重合体（Ａ−２）を使用するば
あいには、えられる熱可塑性樹脂組成物からの成形品の
面衝撃強度がとくによくなるという点から好ましい。前
記（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との合計量は７５〜
９５％、さらには７７〜９３％である。

【００２１】なお、酸基含有ラテックスの使用量として
は、ゴムラテックス１００部（重量部、以下同様）（固
形分）に対して０．１〜１５部（固形分）、さらには
０．５〜１０部添加して凝集肥大させるのが、製造安定
性が良好で、成形品の耐衝撃性、とくに面衝撃強度がよ
くなるという点から好ましい。

【００２２】前記炭素数が１〜１２のアルキル基を有す
る（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）の具体例として
は、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどがあげられ
る。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００２３】また、前記（ｃ）成分、（ｄ）成分と共重
合可能な単量体の具体例としては、たとえばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族
ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル化合物、アリルメタクリレート、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどの分
子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体や、アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、フェニル
マレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられ
る。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００２４】さらに、前記炭素数が１〜１２のアルキル
基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）の具体例と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートなどがあげられる。これらは１種で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちで
は、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレートなどが肥大径を制御しやすい
点から好ましい。

【００２５】また、前記炭素数１〜１２のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート（ｄ−２）の具体例とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。これらのうちでは、ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなど
が肥大径を制御しやすい点から好ましい。

【００２６】さらに、前記（ｃ）成分、（ｄ−１）成
分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量
体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体お
よびシアン化ビニル化合物の具体例としては、前記
（ｃ）成分および（ｄ）成分と共重合可能な単量体の具
体例としてあげたものがあげられる。これらは１種で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２７】グラフト共重合体（Ｉ）におけるグラフト
部（ａ）のグラフト率は１０〜７０％、好ましくは１５
〜６５％、さらに好ましくは２０〜６０％である。グラ
フト率が１０％未満では耐衝撃性が、７０％をこえると
加工性が低下する。

【００２８】グラフト部（ａ）は、シアン化ビニル化合
物単位１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル
％、さらに好ましくは３０〜５２モル％、芳香族ビニル
化合物単位８５〜４０モル％、好ましくは８０〜４５モ
ル％、さらに好ましくは７０〜４８モル％およびこれら
と共重合可能な単量体単位０〜３０モル％、好ましくは
０〜２０モル％からなる重合体である。グラフト部
（ａ）が前記範囲外のばあい、すなわち、シアン化ビニ
ル化合物単位が１５モル％未満のとき本発明の組成物か
らの成形品の耐衝撃性が低下し、シアン化ビニル化合物
単位が６０モル％をこえると加工性が低下する。

【００２９】グラフト部（ａ）におけるシアン化ビニル
化合物単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどの単位が、芳香族ビニル化合物単位として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレ
ンなどの単位が、また、共重合可能な単量体単位として
は、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘ
キシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル
系単量体の単位、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
などのマレイミド系単量体の単位などがあげられる。こ
れらはそれぞれ１種で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。これらのうち、工業的見地から、シアン化ビ
ニル化合物単位としてアクリロニトリル単位、芳香族ビ
ニル単位としてスチレン単位が好ましい。

【００３０】前記グラフト共重合体（II）は、耐衝撃性
向上のためのゴム重合体（Ｂ）、ゴム共重合体（Ｂ）と
マレイミド系共重合体（III）、α−アルキル芳香族ビ
ニル系共重合体（IV）との接着性を向上させるためのグ
ラフト部（ｂ）からなる。

【００３１】前記グラフト共重合体（II）におけるゴム
重合体（Ｂ）は、体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍ、好
ましくは７０〜１４０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１
３０ｎｍ、標準偏差が４０％以下、好ましくは３５％以
下、さらに好ましくは３０％以下である。ゴム重合体
（Ｂ）の体積平均粒径が６０ｎｍ未満のばあい、耐衝撃
性が低下し、１６０ｎｍをこえると充分な面衝撃強度が
えられなくなる。また、標準偏差が４０％をこえると面
衝撃強度が低下する。一般に標準偏差の下限は１０％程
度である。

【００３２】ゴム重合体（Ｂ）の具体例としては、ポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エ
ステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジ
エン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重
合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリ
ル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体があげら
れる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

【００３３】ゴム重合体（Ｂ）として、ジエン系ゴム重
合体、とくにポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴムを使用するばあいには、耐衝撃性の点から好まし
く、オレフィン系ゴム重合体、とくにエチレン−プロピ
レン−ジエンゴムを使用するばあいには、流動性の点か
ら好ましく、また、アクリル系ゴム重合体、とくにポリ
アクリル酸エステルゴムを使用するばあいには、耐候性
の点から好ましい。

【００３４】グラフト共重合体（II）におけるグラフト
部（ｂ）のグラフト率は２０〜８０％、好ましくは２５
〜７５％、さらに好ましくは４０〜６５％である。グラ
フト率が２０％未満では耐衝撃性が、８０％をこえると
加工性が低下する。

【００３５】グラフト部（ｂ）は、シアン化ビニル化合
物単位１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル
％、さらに好ましくは３５〜５５モル％、芳香族ビニル
化合物単位８５〜４０モル％、好ましくは８０〜４５モ
ル％、さらに好ましくは６５〜４５モル％およびこれら
と共重合可能な単量体単位０〜３０モル％、好ましくは
０〜２０モル％からなる重合体である。グラフト部
（ｂ）が前記範囲外のばあい、すなわち、シアン化ビニ
ル化合物単位が１５モル％未満では本発明の組成物から
の成形品の耐衝撃性が低下し、シアン化ビニル化合物単
位が６０モル％をこえると加工性が低下する。

【００３６】グラフト部（ｂ）におけるシアン化ビニル
化合物単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどの単位が、芳香族ビニル化合物単位として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレ
ンなどの単位が、また、共重合可能な単量体単位として
は、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘ
キシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル
系単量体の単位、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
などのマレイミド系単量体の単位などがあげられる。こ
れらはそれぞれ１種で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。これらのうち、工業的見地から、シアン化ビ
ニル化合物単位としてアクリロニトリル単位、芳香族ビ
ニル単位としてスチレン単位が好ましい。

【００３７】つぎに、グラフト共重合体（Ｉ）、（II）
の製法について説明する。

【００３８】本発明で使用するグラフト共重合体
（Ｉ）、（II）がえられる限り、いかなる重合法、開始
剤、連鎖移動剤、界面活性剤などを用いて製造したもの
であってもかまわない。

【００３９】たとえば重合法としては、公知の懸濁重合
法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法
などの各種の重合法によって製造したものでよい。これ
らのうちではグラフト部とゴム重合体との体積比を制御
しやすいという点から、乳化重合法が好ましい。

【００４０】また、グラフト共重合体（Ｉ）、（II）を
製造する際の開始剤も、過硫酸カリウムなどの熱分解型
開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレド
ックス系開始剤など公知の開始剤を限定なく使用しう
る。

【００４１】連鎖移動剤を使用するばあいも、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メ
チルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移
動剤をグラフト部とゴム重合体との体積比を目的とする
範囲に制御できる範囲で使用すればよい。

【００４２】重合時の仕込み方法についても、本発明の
範囲のものがえられる限りどのような方法でもよい。た
とえば、グラフト共重合体（Ｉ）、（II）をうるため
に、同一の重合機にゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）を同時に
仕込んで、単量体混合物を同時に重合させてもよいし、
別々の重合機でグラフト共重合体（Ｉ）、（II）を製造
してもよいが、後者の方法のばあい、グラフト率を制御
しやすいという点から好ましい。また、同一の重合機で
一貫してグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を重合する
際には、ゴム重合体（Ａ）を仕込んで、単量体混合物を
ゴム重合体（Ａ）に一定量重合させたのちゴム重合体
（Ｂ）を仕込み、単量体混合物の残量を重合させるよう
な、ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の比表面積に応じた量を
重合させる方法が好ましい。

【００４３】前記マレイミド系共重合体（III）は、シ
アン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１５〜３
５％、さらに好ましくは１５〜３０％、マレイミド系単
量体５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、さらに好ま
しくは１０〜３５％、芳香族ビニル化合物１０〜８５
％、好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは５０〜
６５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％、
好ましくは０〜２０％（合計１００％）を重合させた共
重合体である。

【００４４】マレイミド系共重合体（III）において
は、シアン化ビニル化合物が１０％未満のばあい耐衝撃
性が、４０％をこえると加工性が、マレイミド系単量体
が５％未満のばあい耐熱性が、４５％をこえると加工性
が、芳香族ビニル化合物が１０％未満のばあい加工性
が、８５％をこえると耐衝撃性が、それぞれ低下する。
とくに、マレイミド系共重合体（III）における芳香族
ビニル化合物の含有率が５０モル％以上であるばあいに
は、熱安定性、耐衝撃性がよくなるという点から好まし
く、また、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０
℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜
１．２ｄｌ／ｇ、さらには０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、
とくには０．４０〜０．９ｄｌ／ｇであるのが、耐衝撃
性、加工性がよくなるという点から好ましい。

【００４５】マレイミド系共重合体（III）を形成する
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどが、芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロ
ムスチレン、ビニルナフタレンなどが、マレイミド系単
量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
メチルフェニル）マレイミドなどが、また、共重合可能
な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらは
それぞれ１種で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。前記シアン化ビニル化合物のうちではアクリロニト
リルが耐衝撃性の点から、マレイミド系単量体のうちで
はＮ−フェニルマレイミドが耐熱性の点から、芳香族ビ
ニル化合物のうちではスチレン、α−メチルスチレンが
加工性、耐衝撃性の点から好ましい。

【００４６】マレイミド系共重合体（III）は、公知の
塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合
法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法
またはこれらの重合法と後イミド化法などによって製造
することができる。

【００４７】前記α−アルキル芳香族ビニル系共重合体
（IV）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好まし
くは１５〜３５％、α−アルキル芳香族ビニル化合物３
０〜７５％、好ましくは３５〜７０％およびこれらと共
重合可能な単量体残基０〜３０％、好ましくは０〜２０
％（合計１００％）を重合してなる共重合体である。

【００４８】α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（I
V）において、シアン化ビニル化合物が１０％未満のば
あい耐衝撃性が、４０％をこえると加工性が低下する。
α−アルキル芳香族ビニル化合物が３０％未満のばあい
加工性が低下し、７５％をこえると製造時の安定性がわ
るく、熱安定性も低下する。とくに、α−アルキル芳香
族ビニル系共重合体（IV）中のα−アルキル芳香族ビニ
ル化合物単位の含有率が５０モル％以下であることが、
熱安定性の点から好ましく、耐衝撃性、加工性のバラン
スがよくなるという点から、メチルエチルケトン可溶分
の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、さらには０．３５〜
１．０ｄｌ／ｇ、とくには０．４〜０．９ｄｌ／ｇであ
るのが好ましい。

【００４９】α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（I
V）を形成するシアン化ビニル化合物としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが、α−アルキル
芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレンなどが、また、共重合可能な単量体と
しては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エ
チルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体などがあげられる。これらはそれぞれ１
種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記シア
ン化ビニル化合物のうちではアクリロニトリルが耐衝撃
性およびα−アルキル芳香族ビニル化合物との重合性の
点から、α−アルキル芳香族ビニル化合物のうちではα
−メチルスチレンが耐熱性、耐衝撃性の点から好まし
い。

【００５０】α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（I
V）は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重
合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳
化−塊状重合法によって製造することができる。これら
のうちでは、熱安定性がよくなるという点から懸濁重合
法が好ましい。

【００５１】マレイミド系共重合体（III）とマレイミ
ド系共重合体（III）およびα−アルキル芳香族ビニル
系重合体（IV）との重量比（III／（III＋IV））は０．
１〜０．９、さらには０．２〜０．８、とくには０．３
〜０．７である。前記重量比が０．１未満では加工性
が、０．９をこえると耐衝撃性が低下する。

【００５２】本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）、
（II）、マレイミド系共重合体(III）およびα−アルキ
ル芳香族ビニル系共重合体（IV）中のメチルエチルケト
ン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液中）は０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、とくに好ましくは０．４０
〜０．９ｄｌ／ｇである。分子量の指標である還元粘度
が０．３ｄｌ／ｇ未満のばあい耐衝撃性が、１．２ｄｌ
／ｇをこえると加工性が低下する。

【００５３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム重合
体の粒径分布とグラフト部が制御された２種の特殊なグ
ラフト共重合体（Ｉ）、（II）およびマレイミド系共重
合体（III）、α−アルキル芳香族ビニル共重合体（I
V）からなり、これら４成分中のゴム重合体含量は５〜
４０％、好ましくは１０〜３０％である。この範囲外で
は、すなわち、ゴム重合体が５％未満では耐衝撃性が低
下し、ゴム重合体が４０％をこえると加工性が低下す
る。また、ゴム重合体におけるゴム重合体（Ａ）とゴム
重合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／
（Ａ＋Ｂ））が０．３〜０．９、さらには０．４０〜
０．８５であり、この範囲外では、充分な耐衝撃性、と
くに面衝撃強度がえられない。

【００５４】本発明の組成物の製法は、グラフト共重合
体（Ｉ）、（II）、マレイミド系共重合体（III）およ
びα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（IV）の製法に
よっても異なるが、たとえばこれらをラテックス、サス
ペンジョン、スラリー、溶液、粉末、ビーズ、ペレット
などの各種の状態で混合することにより、あるいは前記
状態を組み合わせた状態で混合することにより製造する
ことができる。

【００５５】なお、共重合体ラテックスからポリマー粉
末を回収するばあい、通常の方法、たとえばラテックス
に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、
リン酸、酢酸のような無機酸または有機酸を添加するこ
とによりラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方
法で回収することができる。またスプレー乾燥法も使用
できる。

【００５６】前記混合物は、バンバリミキサー、ロール
ミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で
混練せしめることによりうることができる。

【００５７】本発明の組成物には、通常よく知られた酸
化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、
滑剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加できる。とく
に、スチレン系樹脂に用いられるヒンダードフェノール
系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収
剤、オルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂
肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸のアミ
ド、ビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級
脂肪酸の金属塩などの内部滑剤・外部滑剤などを用いる
と、本発明の組成物を成形用樹脂組成物としてより高性
能なものにすることができる。

【００５８】前記ヒンダードフェノール系の安定剤の具
体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ブタン、
ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
テトラキス［メチレン−３（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］）、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレート）などがあげられる。

【００５９】前記イオウ系の安定剤の具体例としては、
３，３′−チオジプロピオン酸、ジアルキル−３，３′
−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス（３−アルキルチオプロピオネート）、テトラキ
ス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］
メタン、ビス［２−メチル−４（３−アルキル−チオプ
ロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］
スルフィドなどがあげられる。

【００６０】前記リン系の安定剤の具体例としては、ス
テアリルフェニルホスファイト、トリス（モノ，ジ，ノ
ニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）４，４−ジフェニレンホスファイト、ビ
ス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどがあげら
れる。

【００６１】前記ヒンダードアミン系の安定剤の具体例
としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などがあ
げられる。

【００６２】これらの安定剤は、単独で用いてもよく２
種以上併用してもよい。

【００６３】前記ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系の紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ
ベンゾフェノン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ルなどがあげられる。

【００６４】前記オルガノポリシロキサンの具体例とし
ては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサンなどがあげられる。

【００６５】前記脂肪族炭化水素の具体例としては、合
成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン
ワックスなどがあげられる。

【００６６】前記高級脂肪酸と高級アルコールとのエス
テルの具体例としては、モンタン酸とステアリルアルコ
ールとのエステル、ステアリルステアレート、ベヘネル
ベヘネートなどがあげられる。

【００６７】前記高級脂肪酸のアミド、ビスアミドおよ
びその変性体、オリゴアミドの具体例としては、ステア
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステ
アリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジカル
ボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンとから脱水
反応により合成される、ビスアミドより高い融点を有す
る化合物などがあげられる。

【００６８】前記高級脂肪酸の金属塩の具体例として
は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸のような高級脂肪族のカルシウム
塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カドミウム塩な
どがあげられる。

【００６９】これらの滑剤は、単独で使用してもよく２
種以上併用してもよい。

【００７０】また、本発明の組成物には、難燃性の必要
の度合いにより、ハロゲン系、ホスファイト系の難燃
剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、ポリジ
メチルシロキサンなどのシリコーン化合物、アルミナな
どのアルミニウム化合物などを配合して使用してもよ
い。

【００７１】さらに、本発明の組成物には、弾性率など
の機械的特性や耐熱性を向上させるために、ガラスファ
イバー、カーボンファイバーなどの補強繊維や、マイ
カ、タルク、クレー、ガラスビーズなどの充填剤を加え
てもよい。

【００７２】前記のごとき本発明の熱可塑性樹脂組成物
の好ましい例としては、体積平均粒径が３００〜７００
ｎｍ、標準偏差が４５％以下の粒径分布であるゴム重合
体（Ａ）およびグラフト部（ａ）からなり、グラフト率
が２０〜６０％であるグラフト重合体（Ｉ）、体積平均
粒径が７０〜１４０ｎｍ、標準偏差が３５％以下の粒径
分布であるゴム重合体（Ｂ）およびグラフト部（ｂ）か
らなり、グラフト率が４０〜６５％であるグラフト共重
合体（II）、シアン化ビニル化合物１５〜３０％、マレ
イミド系単量体１０〜３５％、芳香族ビニル化合物５０
〜６５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０％
（合計１００％）を重合してなるマレイミド系共重合体
（III）ならびにシアン化ビニル化合物１５〜３５％、
α−アルキル芳香族ビニル化合物３５〜７０％およびこ
れらと共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）
を重合してなるα−アルキル芳香族ビニル系共重合体
（IV）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム重合
体におけるゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ａ）および
ゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．
４〜０．８５であり、ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）が、ジ
エン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体のなかの１種
以上であり、グラフト共重合体（Ｉ）、（II）のグラフ
ト部がいずれもシアン化ビニル化合物単位３０〜５２モ
ル％、芳香族ビニル化合物単位７０〜４８モル％、およ
びこれらと共重合可能な単量体単位０〜２０モル％から
なる重合体であり、マレイミド系共重合体（III）とマ
レイミド系共重合体（III）およびα−アルキル芳香族
ビニル系共重合体（IV）との重量比（III／（III＋I
V））が、０．３〜０．７であり、グラフト共重合体
（Ｉ）、（II）、マレイミド系共重合体（III）および
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（IV）中のメチル
エチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液中）が０．４〜０．９ｄｌ／ｇで
あり、グラフト共重合体（Ｉ）、（II）、マレイミド系
共重合体（III）およびα−アルキル芳香族ビニル系共
重合体（IV）中にしめるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の含
有率が１０〜３０％であり、かつゴム重合体（Ａ）が、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の
うちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、ア
ルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキ
ルアクリレート（ｄ−１）５〜３０％、アルキル基の炭
素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレ
ート（ｄ−２）８０〜２０％、（ｃ）成分、（ｄ−１）
成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量
体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体お
よびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜
４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテッ
クス（Ｓ−１）を使用する凝集肥大法により製造したゴ
ム重合体（Ａ−２）であるばあいがあげられる。

【００７３】前記の範囲が、本発明の効果である耐衝撃
性、とくに面衝撃強度に優れ、光沢、剛性、加工性、耐
熱性、熱安定性に優れた組成物を与える。

【００７４】

【実施例】以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基
づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するも
のではない。

【００７５】なお、実施例中における略号の意味はつぎ
のとおりである。

【００７６】ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、 ＢＡ：ブチルアクリレート、 Ｓｔ：スチレン、 ＭＡＡ：メタクリル酸、 ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン、 ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド、 ＡＮ：アクリロニトリル、 ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド、 αＳ：α−メチルスチレン、 ＨＴＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレ
フタレート。

【００７７】また、実施例中における評価は下記の方法
により行なった。

【００７８】［ゴム重合体の体積平均粒径、粒径分布の
標準偏差］ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）各々の体積平均粒
径、粒径分布の標準偏差は、つぎの方法で測定した。

【００７９】ゴム重合体（Ａ）を例にとると、グラフト
共重合体（Ｉ）とマレイミド系共重合体（III）とをゴ
ム重合体（Ａ）が２０％となる比率でラテックス状態で
混合し、凝固、熱処理して、ゴム重合体（Ａ）を含むパ
ウダーをえた。パウダーを後述の熱可塑性樹脂の製造と
同様の方法にて、ペレット化、射出成形して、ＡＳＴＭ
規格のダンベル成形品をえた。ダンベル成形品中央部の
厚さ方向の中心部を流動方向と平行になるようにミクロ
トームで切り出した。切出片（５０〜１００ｎｍ厚さ）
を四酸化オスミニウムで染色し、透過型電子顕微鏡で観
察した。観察写真（２万倍）についてＮＩＲＥＣＯ
（株）製のＬＵＺＥＸ IIＤにより、ゴム重合体（Ａ）
の画像解析を行ない、ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒
径、粒径分布の標準偏差を求めた。

【００８０】ゴム重合体（Ｂ）の体積平均粒径、粒径分
布の標準偏差は、グラフト共重合体（II）とマレイミド
系共重合体（III）を使用し、ゴム重合体（Ａ）と同様
の方法で求めた。

【００８１】［グラフト共重合体のグラフト率］グラフ
ト共重合体のパウダー１ｇをメチルエチルケトン４０ｍ
ｌに加えて、１時間、２３℃で溶解させたのち遠心分離
し、グラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分と不
溶分をえた。えられたメチルエチルケトン可溶分にメタ
ノールを多量に加え、メチルエチルケトン−メタノール
溶液の不溶分をえた。このメチルエチルケトン可溶分で
かつメチルエチルケトン−メタノール溶液不溶分とメチ
ルエチルケトン不溶分の比率からグラフト率を測定し
た。

【００８２】［グラフト部（ａ）、（ｂ）の組成、共重
合体の組成］モノマーの仕込み比率、重合転化率より組
成を特定した。

【００８３】［重合転化率］重合後の液量、固形分濃度
から求めた。

【００８４】［グラフト共重合体（Ｉ）、（II）、マレ
イミド系共重合体（III）およびα−アルキル芳香族ビ
ニル系共重合体（IV）中のゴム重合体含量］重合開始時
のゴム量および重合時の各成分の量、転化率および配合
比から求めた。

【００８５】［体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））］ゴム重合体
（Ａ）および（Ｂ）の仕込量、グラフト共重合体（Ｉ）
および（II）における重合転化率ならびにグラフト共重
合体（Ｉ）および（II）から算出した。

【００８６】［還元粘度］グラフト共重合体（Ｉ）、
（II）、マレイミド系共重合体（III）およびα−アル
キル芳香族ビニル系共重合体（IV）からなるパウダー１
ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに加えて１時間、２３
℃で溶解させたのち、遠心分離し、メチルエチルケトン
可溶分をえた。この可溶分を取り出し、０．３ｇ／ｄｌ
濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０
℃で還元粘度を測定した。

【００８７】［熱可塑性樹脂組成物の特性］（耐衝撃
性）面衝撃強度とアイゾット衝撃強度で評価した。面衝
撃強度は、１００ｍｍ×１５０ｍｍの２ｍｍ厚さ平板試
験片の２３℃における落錘強度で評価した。評価値は、
半数破壊高さ×落錘荷重＝半数破壊エネルギー（単位：
ｋｇｆｍ）で示した。アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚さ）の方法により２
３℃で評価した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。

【００８８】アイゾット衝撃強度２５ｋｇｃｍ／ｃｍ以
上、面衝撃強度３．５ｋｇｆｍ以上あれば優れる。

【００８９】（引張強度、引張伸び）ＡＳＴＭ Ｄ６３
８規格の方法により１号ダンベルを使用し、２３℃で評
価した。

【００９０】（曲げ強度、曲げ弾性率）ＡＳＴＭ Ｄ７
９０規格の方法により２３℃で評価した。

【００９１】（光沢）１００ｍｍ×１５０ｍｍの２ｍｍ
厚さ平板試験片中央部の６０°反射率で評価した。

【００９２】（耐熱性（ＨＤＴ））ＡＳＴＭ Ｄ６４８
規格の１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重の熱変形温度で評価し
た。

【００９３】（流動性）（株）ファナック製１００Ｂ射
出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力
１３５０ｋｇ／ｃｍ²にて、３ｍｍ厚さのスパイラル形
状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価
した。

【００９４】（熱安定性）（株）ファナック製１００Ｂ
射出成形機を使用し、シリンダー温度２９０℃、滞留１
０分後のダンベル成形品（ＡＳＴＭ規格１号ダンベル）
のシルバー（銀条）と変色の度合いを目視し、５点法で
評価した（５点：シルバーなし、変色なし、４点：シル
バーなし、若干変色あり、３点：若干のシルバーと変色
あり、２点：シルバーあるいは変色がかなりある、１
点：シルバーあるいは変色が激しい）。

【００９５】これらは、いずれも数値が大きいほど優れ
ていることを示す。

【００９６】実施例１〜１１および比較例１〜１１ （１）ゴム重合体（Ｂ）の製造 １００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。

【００９７】 純水 ２３０部（１５ｋｇ） 過硫酸カリウム ０．２部 重合機内の空気を真空ポンプで除いたのち、以下の物質
を仕込んだ。

【００９８】 オレイン酸ナトリウム ０．５部 ロジン酸ナトリウム ２部 ブタジエン １００部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
２０時間で終了し、転化率は９６％であった。えられた
ゴム重合体をゴム重合体（Ｂ₁）という。

【００９９】えられたゴム重合体（Ｂ₁）の体積平均粒
径は９０ｎｍ、標準偏差は２２％であった。

【０１００】純水３００部、オレイン酸ナトリウム０．
２部、ロジン酸ナトリウム１．８部とし、前記ゴム重合
体（Ｂ₁）と同様の方法で、ゴム重合体（Ｂ₂）を重合し
た。ゴム重合体（Ｂ₂）の体積平均粒径は１２０ｎｍ、
標準偏差は２３％であった。

【０１０１】（２）ゴム重合体（Ａ）の製造 第１段階として、ゴム重合体（Ｂ）からゴム重合体
（Ａ）に肥大化させるために用いる酸基含有ラテックス
（Ｓ）を以下のように製造した。

【０１０２】撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノ
マー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質
を仕込んだ。

【０１０３】 純水 ２００部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５５部／Ｓ₁
重合時の使用量 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．４０部／
Ｓ₂、Ｓ₃重合時の使用量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部
／Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃重合時の使用量 内容物を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃まで昇温さ
せた。７０℃に到達後、表１に示す単量体を、１段目を
１．５時間、２段目を３．５時間かけて連続的に滴下し
た。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続け重合を終了
させた。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】つぎに、ゴム重合体（Ｂ₁）のラテックス
に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ₁）〜（Ｓ₃）
を、６０℃で表２に示す量一括して添加のち、撹拌を１
時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ₁）〜（Ａ₃）ラ
テックスを製造した。

【０１０６】えられたゴム重合体（Ａ₁）〜（Ａ₃）ラテ
ックスの体積平均粒径および標準偏差を求めた。結果を
表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】（３）グラフト共重合体（Ｉ）の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、
温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。

【０１０９】 純水 ２８０部 ゴム重合体（固形分） 表３に示す量 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 内容物を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温さ
せた。６０℃到達後に表３に記載のグラフト単量体混合
物を連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、６０
℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させた。えられたグ
ラフト共重合体をグラフト共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−
６）という。

【０１１０】えられたグラフト共重合体（Ｉ−１）〜
（Ｉ−６）のグラフト率を、ゴム重合体の体積平均粒径
および標準偏差とともに表３に示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】（４）グラフト共重合体（II）の製造 グラフト共重合体（Ｉ）と同様にして、表４に記載の仕
込み組成で製造した。えられたグラフト共重合体をグラ
フト共重合体（II−１）〜（II−４）という。

【０１１３】えられたグラフト共重合体（II−１）〜
（II−４）のグラフト率を、ゴム重合体の体積平均粒径
および標準偏差とともに表４に示す。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】（５）マレイミド系共重合体（III）の製
造 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、
温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。

【０１１６】 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 内容物を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃まで昇温さ
せた。６５℃に到達後、表５に示す単量体混合物を連続
的に６時間かけて滴下した。また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時
間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間
撹拌を続け、重合を終了させた。えられたマレイミド系
共重合体をマレイミド系共重合体（III−１）〜（III−
３）という。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】（６）α−アルキル芳香族ビニル系共重合
体（IV）の製造 α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（IV−１）〜（IV
−２）をつぎのようにして製造した。

【０１１９】温度計の設置された撹拌機付オートクレー
ブ中に純水１１０部を仕込んだ。脱気後、撹拌しなが
ら、以下の物質と表６の単量体を仕込んだ。

【０１２０】 純水 １１０部 第３リン酸カルシウム ０．０８部 ドデシルスルホン酸ソーダ ０．０３部 トルエン １．０部 ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート ０．５部 オートクレーブを撹拌しながら９５℃に昇温後、３時間
後に追加の分散剤として第３リン酸カルシウム０．３部
を加え、さらに５時間撹拌し、重合を終了させた。えら
れたα−アルキル芳香族ビニル系共重合体をα−アルキ
ル芳香族ビニル系共重合体（IV−１）〜（IV−２）とい
う。

【０１２１】α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（IV
−３）〜（IV−４）はつぎのようにして製造した。

【０１２２】撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノ
マー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質
を仕込んだ。

【０１２３】 純水 ２５０部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 内容物を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃まで昇温さ
せた。６５℃に到達後、表６に示す単量体混合物を連続
的に６時間かけて滴下した。ただし、（IV−３）は、１
段目７５部を全量一括で仕込んだのち、２段目を６時間
かけて滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．
５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続
け、重合を終了させた。えられたα−アルキル芳香族ビ
ニル系共重合体をα−アルキル芳香族ビニル系共重合体
（IV−３）〜（IV−４）という。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】（６）熱可塑性樹脂組成物の製造 （３）、（４）で製造したグラフト共重合体ラテックス
と（５）、（６）で製造した共重合体スラリーあるいは
ラテックスとを表７に示す割合で混合後、フェノール系
安定剤（ＢＨＴ）０．５部を添加し、塩化カルシウム２
部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱水乾燥させて
樹脂粉末をえた。えられた樹脂粉末１００部にエチレン
ビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２
０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。さらに、（株）
タバタ製４０ｍ／ｍ １軸押出機で、２７０℃の温度で
溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造し
た。

【０１２６】えられたペレットを用いて熱可塑性樹脂組
成物の特性をしらべた。結果を表７に示す。

【０１２７】

【表７】

【０１２８】表７の結果から、実施例１〜１１で代表さ
れる本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、とくに面衝撃強
度に優れ、光沢、剛性、耐熱性、流動性、熱安定性も良
好なことがわかる。

【０１２９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成
形品を製造すると、耐衝撃性、とくに面衝撃強度が高
く、光沢、剛性、耐熱性、流動性（加工性）、熱安定性
の良好な成形品がえられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ 51/00 ＬＫＳ 51/00 ＬＫＳ 51/06 ＬＬＥ 51/06 ＬＬＥ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍ、標
   準偏差が５０％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ａ）
   およびグラフト部（ａ）からなり、グラフト率が１０〜
   ７０重量％であるグラフト共重合体（Ｉ）、体積平均粒
   径が６０〜１６０ｎｍ、標準偏差が４０％以下の粒径分
   布であるゴム重合体（Ｂ）およびグラフト部（ｂ）から
   なり、グラフト率が２０〜８０重量％であるグラフト共
   重合体（II）、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量
   ％、マレイミド系単量体５〜５０重量％、芳香族ビニル
   化合物１０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な単
   量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してな
   るマレイミド系共重合体（III）ならびにシアン化ビニ
   ル化合物１０〜４０重量％、α−アルキル芳香族ビニル
   化合物３０〜７５重量％およびこれらと共重合可能な単
   量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してな
   るα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（IV）からなる
   熱可塑性樹脂組成物であって、かつ、ゴム重合体（Ａ）
   とゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比
   （Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．３〜０．９であり、ゴム重合
   体（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム重合体、オレフィン
   系ゴム重合体およびアクリル系ゴム重合体のなかの１種
   以上であり、グラフト共重合体（Ｉ）、（II）のグラフ
   ト部がいずれもシアン化ビニル化合物単位１５〜６０モ
   ル％、芳香族ビニル化合物単位８５〜４０モル％および
   これらと共重合可能な単量体単位０〜３０モル％からな
   る重合体であり、マレイミド系共重合体（III）とマレ
   イミド系共重合体（III）およびα−アルキル芳香族ビ
   ニル系共重合体（IV）との重量比（III／（III＋IV））
   が０．１〜０．９であり、グラフト共重合体（Ｉ）、
   （II）、マレイミド系共重合体（III）およびα−アル
   キル芳香族ビニル系共重合体（IV）中のメチルエチルケ
   トン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
   ムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、そ
   して、グラフト共重合体（Ｉ）、（II）、マレイミド系
   共重合体（III）およびα−アルキル芳香族ビニル系共
   重合体（IV）中にしめるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の含
   有率が５〜４０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタ
   クリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なく
   とも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、炭素数が１
   〜１２のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレ
   ート（ｄ）５０〜９５重量％および（ｃ）成分、（ｄ）
   成分と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させる
   ことによりえられた酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用す
   る凝集肥大法により製造されたゴム重合体（Ａ−１）で
   ある請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタ
   クリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なく
   とも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、炭素数が１
   〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ
   −１）５〜３０重量％、炭素数が１〜１２のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレート（ｄ−２）８０〜２０
   重量％ならびに（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−
   ２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に
   ２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化
   ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜４０重量％を
   重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ
   −１）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体
   （Ａ−２）である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 α−アルキル芳香族ビニル系共重合体
   （IV）が、α−アルキル芳香族ビニル単位の含有率が５
   ０モル％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 α−アルキル芳香族ビニル系共重合体
   （IV）が、懸濁重合法によりえられたα−アルキル芳香
   族ビニル系共重合体（IV）である請求項１記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 マレイミド系共重合体（III）が、芳香
   族ビニル化合物単位を５０モル％以上含有する請求項１
   記載の熱可塑性樹脂組成物。