JPH09202962A

JPH09202962A - ジルコニア被覆部材およびその製造方法とその製造装置、タービン部材

Info

Publication number: JPH09202962A
Application number: JP8001396A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Matsumoto; 本一秀松; Kazuhiro Yasuda; 田一浩安
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 1997-08-05
Anticipated expiration: 2016-04-02
Also published as: JP3769065B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的な強度を有し、ジルコニア被覆層に割
れや剥離が長期間起こりにくいジルコニア被覆部材を提
供する。【解決手段】金属基材と、前記金属基材上に被覆形成
された結合層と、前記結合層上に被覆形成されたＺｒＯ
_２を主成分とするジルコニア被覆層を具備してなるジル
コニア被覆部材であって、前記ジルコニア被覆層を構成
する結晶が柱状晶からなる正方晶を９０％以上含んでな
るジルコニア被覆部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温または高温腐
食環境下で好適に用いられるジルコニア被覆部材および
その製造方法とその製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、発電用ガスタービンプラント等
においては、発電効率を向上させるために、ガスタービ
ンの高温化が志向されている。この高温化に伴ってガス
タービン部材の耐熱温度や高温耐酸化性の向上が望ま
れ、それらの部材の材質として、Ｎｉ基あるいはＣｏ基
高温用耐熱合金が開発され、耐熱温度も向上してきてい
る。しかしながら、その耐熱温度は８５０℃程度が限界
である。

【０００３】そこで、さらに高温耐久性を高める目的か
らセラミック材料が検討されているが、構造材として用
いるには金属材料に比べ靭性等に問題があり、本格的に
適用されるまでには至っていない。従って、このような
部材の高温化に対処するために、部材が高温にならない
ような手段の検討も盛んに行われている。

【０００４】すなわち、このような方法の一つは部材を
冷却する方法であり、他の方法は部材の表面に熱伝導率
の小さいセラミックをコーティングする方法である。

【０００５】このようなコーティングは遮熱コーティン
グ(Thermal Barrier Coating) と呼ばれ、遮熱コーティ
ングを施さないものに比べ金属基材の実質温度を５０℃
〜１００℃抑制できる。そして、この遮熱コーティング
を構成するセラミックとしてはジルコニアがある。この
ジルコニアは優れた機械的な性質に加え、熱電導率が低
いという利点をもっている。

【０００６】ところで、ジルコニアには単斜晶、正方
晶、立方晶の３つの結晶構造があるが、機械的性質の観
点からは正方晶が最も優れている。純ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ_２）は、室温では単斜晶が安定相であるが、温度を上
げていくと、約１０００℃付近で単斜晶から正方晶に、
約２３００℃付近で正方晶から立方晶に可逆的に相転移
する。この相転移の発生とそれに伴う体積変化が純ジル
コニアの実用上の障害になっている。すなわち、ジルコ
ニアの焼結プロセスにおける冷却過程で、ジルコニアは
正方晶から機械的性質に劣る単斜晶に相転移し、そのと
きに大きな体積膨張が発生するため、低下した機械的性
質と相まって自壊する恐れが高い。この冷却過程での相
転移をなくすため、通常、機械的性質に優れる正方晶や
立方晶を室温まで持ち越すように、つまり高温相を安定
化するために、Ｙ_２Ｏ_３やＣａＯ、ＭｇＯ等の化合物を
添加して用いている。これにより、冷却過程で生じる正
方晶から単斜晶への相転移を抑制し、室温から高温まで
機械的性質に優れる正方晶や立方晶とすることができ
る。

【０００７】また遮熱コーティングは金属基材を構成す
る耐熱合金と物性値が異なるセラミックによって被覆す
るものであるため、金属基材とジルコニア被覆層との密
着強度、およびその信頼性に問題がある。特に、ガスタ
ービン等では起動、停止を繰り返すことにより生ずる熱
サイクルにより、金属基材表面が高温酸化や高温腐食を
生じて、高温における機械的強度や耐化学的特性が低下
しジルコニア被覆層の剥離、脱落等の損傷が生じる。

【０００８】そこで、このような問題点を解決する方法
として、金属基材とジルコニア被覆層との間に金属合金
層からなる結合層を設けるものがある。この結合層は、
耐高温酸化や高温腐食に優れた性質を有するＮｉあるい
はＣｏを主成分としＣｒ、Ａｌ、Ｙ等を添加した、いわ
ゆるMCrAlY系合金がよく使用されている。そしてこのよ
うな結合層や遮熱コーティングに用いるジルコニア被覆
層は、主に大気プラズマ溶射法で形成される。この場
合、ジルコニア被覆層と結合層との密着機構は機械的な
結合にすぎず、その強度は２〜５ｋｇ／ｍｍ²といわれ
ている。このように、結合層や遮熱コーティングに用い
るジルコニア被覆層が、主に大気プラズマ溶射法で形成
される理由は、被覆形成速度が速く、経済性に優れてい
るためである。

【０００９】しかしながら、大気プラズマ溶射法により
形成された結合層やジルコニア被覆層は気孔が多い。こ
れらは、燃料中の腐食性不純物等も含まれる高温腐食環
境下で用いられるため、気孔の多い多孔質構造の結合層
やジルコニア被覆層では、結合層の高温酸化、高温腐食
の問題がある。結合層は耐酸化性、耐食性に優れた成分
であるが、それらの形成方法によっては、必ずしも本来
の合金材料で予想される耐酸化性、耐食性を発揮するも
のではない。

【００１０】このような、大気プラズマ溶射で形成した
結合層やジルコニア被覆層で構成した遮熱コーティング
を高温酸化、あるいは高温腐食環境下で熱サイクル試験
を行った結果によると、その耐久性は著しく低く、ジル
コニア被覆層が剥離することがわかっている。これは、
結合層とジルコニア被覆層との結合が、本来機械的な結
合でその強度が弱いことに加え、その境界部分の結合層
の表面が酸化あるいは腐食され、その密着力が更に低下
するためと考えられる。またジルコニア被覆層の剥離
は、結合層との境界面のみだけでなく、ジルコニア被覆
層内でも多数発生している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような点に鑑み、
本発明の目的は、機械的な強度を確保した上で、高温酸
化、高温腐食環境下の熱サイクルが繰り返されても、ジ
ルコニア被覆層内に割れや剥離が長期間起こりにくいジ
ルコニア被覆部材及びその製造方法と製造装置を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、ジルコニア被覆層の結晶構造と皮膜
組織について研究を重ねた結果、ジルコニア被覆層の持
つ優れた機械的性質を確保し、かつ高温雰囲気中での剥
離寿命を長くするためには、結晶構造と柱状結晶のミク
ロ組織を制御することが重要であることを見いだした。

【００１３】ここに本発明は、金属基材と、前記金属基
材上に被覆形成された結合層と、前記結合層上に被覆形
成されたＺｒＯ_２を主成分とするジルコニア被覆層を具
備してなるジルコニア被覆部材であって、前記ジルコニ
ア被覆層を構成する結晶が柱状晶からなる正方晶を９０
％以上含んでなることを特徴とする、ジルコニア被覆部
材である。

【００１４】本発明は好ましくは、ミラー指数（２０
０）および／または（００２）の方位に配向性を有する
結晶が、前記ジルコニア被覆層表面における面積比で８
０％以上であり、前記金属基材が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの
少なくとも１種を含有してなり、前記結合層が、Ｍ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ層（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少
なくとも１種を示す）からなるものであって、前記ジル
コニア被覆層の柱状晶からなる各結晶粒が１個の結晶体
となって成長してなるものである。

【００１５】また、本発明は、前記ジルコニア被覆部材
を具備してなるタービン部材である。

【００１６】本発明のジルコニア被覆部材の製造方法
は、前記金属基材上に前記結合層を形成し、さらに前記
結合層上に前記ジルコニア被覆層を物理蒸着法によって
形成し、好ましくは、前記結合層を減圧プラズマ溶射ま
たは物理蒸着法によって形成する。

【００１７】また、本発明のジルコニア被覆部材の製造
方法は、好ましくは、前記ジルコニア被覆層の形成に際
し、ＺｒＯ_２を主成分としＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、
ＣｅＯ_２のいずれか１種以上を含んでなるジルコニアタ
ーゲット材に、電子ビームを照射して前記ターゲット材
を蒸発させ、前記ターゲット材を前記結合層に成膜し、
かつ、前記成膜の間、前記金属基材を加熱し続ける、好
ましくは金属基材温度が、７００℃以上であり、かつ、
前記金属基材の溶体化処理温度以下に保持され、前記金
属基材のみを局部加熱する。

【００１８】本発明のジルコニア被覆部材の製造装置
は、前記ジルコニア被覆層の成膜時の前記金属基材のみ
を局部加熱するための金属基材加熱装置を、前記金属基
材の周囲に配置してなり、好ましくは、金属基材加熱装
置からの輻射熱が集束する位置に、前記金属基材の配設
器具が配設されてなり、前記金属基材の温度を測定する
熱センサーを前記金属基材の近傍に配設し、前記熱セン
サーからの信号を前記金属基材加熱装置にフィードバッ
クさせるようにしてなるものである。

【００１９】好ましくは本発明のジルコニア被覆部材の
製造装置は、前記金属基材加熱装置を前記金属基材の周
囲に独立に複数配置してなり、扉が設けられてなるバッ
チ型装置、例えば扉を開閉させて前記金属基材を取り付
けるバッチ型炉であり、１以上の前記金属基材加熱装置
を前記扉に配置してなる。また、好ましくは前記金属加
熱装置に、グラファイトからなるヒータエレメントが設
けられてなり、前記金属加熱装置の前記金属基材に面し
た部分は、ヒータエレメントが露出しており、前記金属
加熱装置の他の部分は防熱板によって囲まれてなるもの
である。また、さらに好ましくは前記熱センサーを複数
個配設し、前記熱センサーからの信号を各々別の前記複
数個の金属基材加熱装置にフィードバックさせ、複数個
の前記金属基材加熱装置を独立に制御させてなる、ジル
コニア被覆部材の製造装置である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。まずジルコニア被覆部材について説明する。

【００２１】図１は、本発明のジルコニア被覆部材の具
体例を示す断面図であり、金属基材１の上に被覆形成し
た結合層２上に、柱状晶からなる正方晶をＸ線回折によ
る測定値によって９０％以上含んでなるジルコニア被覆
層３が形成されている。

【００２２】金属基材の材質は、耐熱性ある金属材料か
らその目的に応じて適宜選択できるが、好ましくはＮ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種を含むものであり、よ
り好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少なくとも１種を主
成分とする耐熱金属を用いる。

【００２３】結合層は、耐熱性のある材料であり、金属
材料とジルコニア被覆層に密着するものであれば特に限
定されないが、耐高温酸化や高温腐食に優れた性質を有
するＮｉあるいはＣｏを主成分としＣｒ、Ａｌ、Ｙ等を
添加した、いわゆるMCrAlY系合金が好ましい。好ましく
は気孔の少ない緻密な層とする。なお、本明細書におい
ては、金属基材の上に結合層を設けたものも単に金属基
材ということがある。

【００２４】本発明におけるジルコニア被覆層の材質
は、ＺｒＯ_２を主成分とし、Ｙ_２Ｏ_３やＣａＯ、ＭｇＯ
等を添加した、高温相を安定化させたジルコニアであ
り、好ましくは、ＺｒＯ_２を８５〜９５平均重量％およ
びＹ_２Ｏ_３を５〜１５平均重量％含有するものである。

【００２５】本発明の好適態様において、特にジルコニ
ア被覆層の配向性を規定するのは次の理由による。

【００２６】ジルコニア被覆層の割れ・剥離は、結合層
に対して平行に亀裂が伝幡することによって起こる。本
発明者らは、この亀裂進展が容易に進行する場合は、皮
膜結晶構造において最も剥離しやすいへき開面、すなわ
ちミラー指数（１１１）面が結合層に対し平行に積層
し、その結晶の比率が多くなったときであることを見い
だした。すなわち、ジルコニア被覆層の（１１１）面が
結合層に対して平行にならない結晶構造とすることで、
機械的強度に優れ、長時間での熱サイクル運転において
も皮膜の割れや剥離が起こりにくいジルコニア被覆層を
提供できる。

【００２７】したがって、本発明においては、前記結晶
のうちミラー指数（１１１）の方位に配向性を有する結
晶が前記ジルコニア被覆表面における面積比で７０％以
下好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下と
する。

【００２８】また本発明においては、好ましくはジルコ
ニア被覆層の結晶を（２００）および（００２）の方向
に配向させることにより、剥離を起こしやすい（１１
１）面が結合層に対して平行にならず、かつ機械的強度
の強い皮膜が提供できる。

【００２９】そして、本発明の好適態様においては、ジ
ルコニア被覆層の配向性が（２００）と（００２）面の
いずれかまたはこれらの混在した配向面の存在する割合
を、ジルコニア被覆層表面における面積比で好ましくは
８０％以上、より好ましくは９５％以上とすることによ
り、特に機械的強度に優れ、長時間での熱サイクル運転
においても皮膜の割れや剥離が起こらないジルコニア被
覆層を提供できる。

【００３０】なお、（２００）および（００２）以外の
結晶面｛ＨＫＬ｝＝（３１１）、（１１３）、（２２
０）、（２０２）が存在していても、その優劣性は変わ
らない。

【００３１】さらに、結晶の配向性を制御することとあ
わせ、柱状晶１個１個のミクロ組織を、積層していく微
細結晶粒が互いに融合一体化した組織とすることによ
り、機械的強度や剥離寿命の優れた皮膜構造とすること
ができる。

【００３２】これは、例えば剥離しやすい（１１１）面
が少なくなり、かつ結晶構造も望ましい配向面となって
いくからである。

【００３３】本発明にかかるジルコニア被覆層は、好ま
しくは気孔の少ない緻密な層とする。

【００３４】本発明のジルコニア被覆部材は、タービン
部材に好適に用いられる他、各種エンジン、ボイラなど
に好適に用いられる。

【００３５】次に、本発明の製造方法および装置をその
具体例を示して説明する。本発明のジルコニア被覆部材
を製造するにあたっては、常法により製造された金属基
材の上に、好ましくは、減圧プラズマ溶射または物理蒸
着法によって結合層を形成し、さらに結合層上に物理蒸
着法によってジルコニア被覆層を形成する。

【００３６】ジルコニア被覆層の形成に際して、例え
ば、ジルコニアターゲット材を電子ビームの照射・加熱
により蒸発させて金属基材に被覆すると、蒸発した分子
による皮膜形成が行われるため、皮膜の組織は柱状晶か
らなる結晶となり、かつ結晶の配向性とミクロ組織を制
御することができる。

【００３７】具体的には例えば以下のように製造する。

【００３８】耐熱金属基材、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏの
少なくとも１つを主成分として構成された金属基材の表
面を、脱脂およびアルミナ粒子等を用いたブラスト処理
で粗面化する。次にこの金属基材を真空チャンバー内に
装着し、所定の真空度になるまで真空引きした後、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２のいずれか一つまたはそれらを組
み合わせた雰囲気で数１０Ｔｏｒｒの圧力にする。

【００３９】次に、プラズマを発生させ金属基材を数１
００℃まで加熱した後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれか、
もしくはそれらの組み合わせにＣｒ、Ａｌを含み、さら
にＨｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒのいずれか一つもしくは
それらの組み合わせとからなる溶射粉末をプラズマに混
入して金属基材表面に被覆する。

【００４０】しかして、このように減圧プラズマ溶射で
形成された結合層は、大気プラズマ溶射による結合層に
比べ、皮膜内に酸化物や気孔がほとんどない非常に緻密
な皮膜になり、耐高温酸化、高温耐食が大幅に向上す
る。

【００４１】またこの結合層は、ジルコニアの被覆を行
う物理蒸着法でも形成することができる。これによれ
ば、結合層内に酸化物や気孔がほとんどない非常に緻密
な結合層を形成することができると共に、結合層表面を
滑らかにすることができジルコニア被覆層の表面が非常
に滑らかとなるとともに結晶配向性の制御がしやすくな
る。

【００４２】このようにして形成した結合層上には、セ
ラミック（ジルコニア）被覆装置によってジルコニアの
被覆を行う。このジルコニア被覆装置には、物理蒸着に
よりセラミック被膜が形成できる一般的なセラミック被
覆装置を用いることができる。

【００４３】図２に、本発明のジルコニア被覆装置の好
適例を示す。このジルコニア被覆装置は、真空チャンバ
ー４、図示しない真空排気装置、および図示しない制御
装置と電源装置から構成されている。図示しない制御装
置には、真空排気、電子ビーム電流、電子ビーム走査、
金属基材加熱、金属基材駆動等を制御する手段が設けら
れている。

【００４４】真空チャンバー４には、その下部にルツボ
５が配設されており、ルツボ５にはジルコニアターゲッ
ト材６が装着されている。

【００４５】一方、真空チャンバー４内上部には、図示
しないモータによって回転駆動される金属基材駆動装置
７が設けられており、その金属基材駆動装置７に金属基
材１が装着されている。そして、上記金属基材駆動装置
７に挿着された金属基材１の周辺部には、その金属基材
１を局部的に加熱する金属基材加熱装置８が配設されて
いる。

【００４６】しかして、前記結合層を被覆した金属基材
１にジルコニアを被覆する場合には、まず、ジルコニア
ターゲット材６を真空チャンバー４内のルツボ５に装着
し、金属基材１を金属基材駆動装置７に装着して真空排
気装置によって真空チャンバー４内を１０^-2〜１０^-4Ｐ
ａの真空度になるまで真空引きする。

【００４７】次に、図示しない電子ビーム発生装置によ
ってジルコニアターゲット材６に電子ビームを照射しジ
ルコニアターゲット材表面を溶融させる。このとき表面
が常に溶けた状態で、所定の蒸発速度が保たれるように
電子ビーム電流を制御し、更に電子ビームを走査する。

【００４８】そして金属基材１にジルコニアを被覆する
間、金属基材１は金属基材駆動装置７によって回動させ
られており、金属基材加熱装置８により７００℃以上に
加熱されている。金属基材加熱装置８は金属基材１のみ
を局部的に加熱する構造となっている。

【００４９】本発明においては、この皮膜の結晶制御つ
まり配向性とミクロ組織の制御を行う場合、成膜開始か
ら成膜が終了するまで金属基材を加熱し続けること、特
に７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好まし
くは８００℃以上に保持し続けること、および金属基材
全体が所定温度で均一に加熱されるように加熱温度を精
度よく制御することが好ましい。

【００５０】金属基材の加熱温度が７００℃以下の場
合、ジルコニア被覆層の結晶配向面は（１１１）方向と
なりやすい。これは、結晶の成長エネルギーが小さいた
め、蒸発したジルコニア原子が容易に積層しやすい最充
填密度面、すなわち（１１１）面を形成するからであ
る。

【００５１】これに対し、金属基材の加熱温度を７００
℃以上とすることにより、結晶配向面を（１１１）以外
の面にすることができ、温度をあげていくほど（２０
０）および（００２）の割合を多くすることができ好ま
しい。

【００５２】また、加熱温度を７００℃以上とし、加熱
を成膜が終了するまで続けることにより、積層していく
微細結晶粒の融合一体化も進む。さらに、温度をあげて
いくほどこの融合一体化が促進され、各柱状晶が１個の
結晶体となる。この１個の結晶体となった柱状晶は、熱
応力に対して非常に強い皮膜組織となっており、耐熱応
力、耐剥離性に優れていることも判明した。

【００５３】加熱温度の上限は、金属基材の機械的性質
の低下を防ぐため、好ましくは金属基材の溶体化処理温
度とする。

【００５４】また、金属基材のみの局部加熱とすること
は、真空チャンバー全体の高温化を防ぎ、真空装置構成
に多大な設備費用を必要としないため好ましい。

【００５５】図３は、本発明にかかるジルコニア被覆部
材の製造装置の一部である金属基材加熱装置の概略構成
図である。図３−（ａ）に金属基材１が金属基材加熱装
置８に配設された図、およびＡ方向から見た図を図３−
（ｂ）および別の例を図３−（ｃ）に示す。

【００５６】金属基材加熱装置８は、図示しないヒータ
発熱体とその周囲に配設された防熱板等から構成されて
いる。

【００５７】図３−（ｂ）に示す例では、金属基材１が
半円筒型をした金属基材加熱装置８内に配設されてお
り、金属基材加熱装置８およびジルコニアターゲット材
６は、金属基材１を中心とした同心円上に配設するよう
構成されている。このようにすることにより、ジルコニ
アターゲット材６および金属基材加熱装置８からの輻射
熱が均等に金属基材１に照射され、金属基材１全体が均
一に加熱される。図３−（ｃ）は同様な効果をもたせる
他の例で、金属基材１から等間隔に配設されたコの字型
金属基材加熱装置８から構成されている。

【００５８】図４に本発明のジルコニア被覆装置のより
好ましい例を示す。真空チャンバー４の内部には、各々
独立した複数の金属基材加熱装置８が配設されている。
金属基材加熱装置８は、材質がグラファイトからなるヒ
ータエレメント９とその周囲に配設された防熱板１０と
から構成されている。ヒータエレメント９は、金属基材
１に面している部分を露出させ、その他の部分を防熱板
１０によって覆うことで、熱効率を向上させることがで
きる。なお、ルツボ５上のジルコニアターゲット材６か
ら蒸発したジルコニアは、金属基材加熱装置８全体にも
付着するが、グラファイトからなるヒータエレメントに
付着したジルコニアは簡単に削り落とすことができ、熱
効率の低下を防止することができる。

【００５９】加熱装置８のうち一基は真空チャンバー４
の上部に加熱装置支え１１で固定され、加熱装置８の別
の一基は真空チャンバー４の後方側面に固定されてい
る。一方、加熱装置８のさらに別の一基は真空チャンバ
ー４の扉１２に固定されている。

【００６０】扉１２が閉じられているときは、図４に示
すように金属基材１は複数個の加熱装置８によって囲ま
れている。このようにすることにより、ジルコニアター
ゲット材６および金属基材加熱装置８からの輻射熱が均
等に金属基材１に照射され、金属基材１全体が均一に加
熱される。

【００６１】金属基材１を真空チャンバー４の所定位置
に脱着する際は、加熱装置８と扉１２とを一体で開ける
ことにより、扉１２側から金属基材１を容易に脱着でき
る。ところで、金属基材１の金属基材駆動装置７側に位
置する部分は、金属基材駆動装置７を通って逃げる熱が
多くなるため、また金属基材１は通常複雑な３次元形状
をしているため、金属基材１の温度分布が不均一となり
やすい。

【００６２】本発明においては、特に金属基材１全体の
温度分布に均一性をもたせ、かつ所定温度に精度よく制
御する必要がある。そのため、好ましくは金属基材加熱
装置８は複数個の加熱装置からなり、かつ各々独立に温
度制御ができるように構成されている。また、温度制御
をするための熱センサーである熱電対を金属基材駆動装
置７の駆動軸内に複数個挿入し、金属基材１に最も近い
部分に配設している。

【００６３】この熱電対からの信号を基材加熱装置８の
制御信号とすることにより、所定温度において精度のよ
い温度制御を行うことができる。

【００６４】このように、金属基材１の周囲に加熱装置
を複数個配置し、更に金属基材１の近傍に熱センサーを
配設することにより、成膜時に均一な加熱ができ、ジル
コニア被覆層の結晶構造とミクロ組織をより精密に制御
することができる。

【００６５】また、この加熱方式は金属基材近傍の局部
加熱となるので真空チャンバー全体の高温化を防ぎ、真
空装置構成に多大な設備費用を必要としない。

【００６６】このように本発明の製造方法の好適態様に
よれば、成膜が終了するまで金属基材を７００℃以上の
温度で均一に加熱し、ジルコニア被覆層の結晶構造に
（２００）（００２）主体の配向性をもたせ、さらに各
柱状晶が一個の結晶体となるので、機械的強度に優れ、
高温での長期間使用や熱サイクル特性に優れたジルコニ
ア被覆層を形成することができる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いて説明する。本
発明による実施例においては、ジルコニア被覆層を形成
するときに金属基材の加熱温度を４００℃から９００℃
の範囲で複数変化させた。また金属基材温度が７００℃
の場合は、金属基材１上での温度分布を均一にしたもの
と不均一にしたものを対比して形成した。

【００６８】まずＣｏ基のＦＳＸ４１４基材（石川島精
密鋳造（株）製）を脱脂・洗浄後、アルミナグリッドを
用いてブラスト処理を行い、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，
Ｙからなる合金粉末を、２０ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気でＡ
ｒ−Ｈｅプラズマを用いて溶射し、高温酸化・高温腐食
に優れた皮膜を得た。皮膜の厚さは均一で１５０μｍ程
度であった。

【００６９】次に、上記ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層に８％Ｙ
₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂ジルコニア被覆層を形成した。この形
成に際しては、前記した図２に示す装置を用いた。まず
真空チャンバー４内において、金属基材駆動装置７にＦ
ＳＸ４１４基材からなる金属基材１を装着するととも
に、ルツボ５にジルコニアターゲット材６を装着した。

【００７０】その後真空チャンバー４内を１０^-4Ｐａ台
まで真空引きした後、金属基材１をそれぞれの温度で加
熱しつつ回転させ、電子ビームでジルコニアターゲット
材６を蒸発させ、金属基材上に成膜させた。このとき成
膜レートをほぼ一定にするため、電子ビームの走査を制
御した。得られた膜厚は１５０μｍ程度であった。

【００７１】従来品は、上記実施例と同じ材料からなる
金属基材、結合層およびジルコニア被覆層を用い、結合
層およびジルコニア被覆ともに大気プラズマ溶射で製作
したものであり、上記実施例と同じ厚みとした。この従
来品のジルコニア被覆部材の断面図を図５に示す。この
従来品も図１と同様に、金属基材１に結合層１３が被覆
され、その上にジルコニア層１４が形成されている。た
だし、従来品には結合層およびジルコニア被覆層内に多
数の気孔が存在している。

【００７２】これらの従来品および実施例について、金
属基材温度分布を制御し、Ｘ線回析（結晶構造）および
熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験は、大気雰囲
気中で１０００℃×３０分加熱保持し、その後２０〜２
５℃の水中に保持することを１サイクルとしてジルコニ
ア被覆層が剥離するまでの熱サイクル数を求めることで
行った。表１にその結果を示す。表１（従来品と実施例の比較）試験片基材温度（℃）結晶構造皮膜剥離までの熱サイクル数従来品1 − 正方晶と単斜晶が混在９２従来品2 − 同上７９従来品3 − 同上１０５実施例1 ４００＊９０％以上正方晶２６０実施例2 ６００＊同上３３０実施例3 ７００同上１０５０実施例4 ７００＊同上５７５０実施例5 ８００＊同上８５００実施例6 ９００＊同上８６５０（注）＊印は金属基材の温度分布が均一になるように温度制御を行った。図６に温度制御を精密にして金属基材の温度分布を均一
にした実施例４と、そうでない場合の実施例３の温度分
布の違いを示す。表１に示すように従来品のジルコニア
被覆層は、正方晶と単斜晶からなる結晶構造であった。
一方、本発明によるジルコニア被覆層は、９０％以上正
方晶からなる結晶構造であった。また、従来のジルコニ
ア被覆部材は７９〜１０５回の熱サイクルでジルコニア
被覆層の剥離が生じた。一方、本発明による実施例では
約３倍以上の熱サイクル数が得られているが、特に、基
材温度を７００℃以上にして温度制御を精密に行い、金
属基材の温度分布を均一にすることにより格段の剥離寿
命の向上が得られている。

【００７３】温度分布のばらつきの大きい実施例３の熱
サイクル試験結果では、ジルコニア被覆層が早く剥離し
はじめ、皮膜剥離までの熱サイクル数も温度分布のばら
つきが小さい実施例４と比較すると短かかった。

【００７４】このように本発明によるジルコニア被覆部
材は、従来のジルコニア被覆部材に比べ機械的強度およ
び熱サイクル特性に優れたものであることが確認でき
る。

【００７５】次に、これら従来品および実施例において
基材温度６００〜９００℃の間を５０℃ずつ変化させて
Ｘ線回析による結晶方位の測定、電子顕微鏡によるジル
コニア被覆層表面の組織観察を行った。

【００７６】組織観察では、ジルコニア被覆層表面にお
ける（１１１）と（２００）（００２）の占める割合を
求めた。表２にその結果を示す。

【００７７】表２（従来品と実施例の比較）試験片基材温度（℃）表面に占める割合（％） ^{(111) (200)/(002)} 従来品４ − 種々の結晶面が混在従来品５ − 同上従来品６ − 同上実施例７２００１０００実施例８４００１０００実施例９６００９０１０実施例10 ６５０８０２０実施例11 ７００２０８０実施例12 ７５０１０９０実施例13 ８０００１００実施例14 ８５００１００実施例15 ９０００１００

【００７８】金属基材温度を７００℃以上としてジルコ
ニア被覆層の成膜を行うことにより（２００）および
（００２）の占める面積比が８０％以上となり、格段の
剥離寿命の向上が得られた。また、このときの柱状晶は
大きく成長した一個の結晶粒となっていた。

【００７９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
機械的強度に優れた結晶構造の被覆層が得られ、高温雰
囲気中での長期間の使用や熱サイクル運転に対しても、
ジルコニア被覆層の割れや剥離の発生を防止することが
できる極めて優れたジルコニア被覆部材を提供すること
ができる。

【００８０】またジルコニア被覆層の形成を好ましくは
金属基材を７００℃以上の温度で均一に加熱しながら行
うことにより、結晶方位および柱状晶のミクロ組織を制
御することができる。さらに好ましくは結合層を減圧プ
ラズマ溶射あるいは物理蒸着法で形成することにより、
高温酸化特性にもより優れ、長時間にわたってより安定
した、割れや剥離のより起こりにくいジルコニア被覆部
材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるジルコニア被覆部材の断面図で
ある。

【図２】本発明にかかるジルコニア被覆部材の製造装置
の概略構成図である。

【図３】本発明にかかるジルコニア被覆部材の製造装置
の一部である金属基材加熱装置の概略構成図である。

【図４】本発明にかかるジルコニア被覆部材の製造装置
の好適態様の概略構成図である。

【図５】従来のジルコニア被覆部材の断面図である。

【図６】実施例３および４におけるジルコニア被覆時の
温度分布を示すグラフである。

【符号の説明】

１金属基材２結合層３ジルコニア被覆層４真空チャンバー５ルツボ６ジルコニアターゲット材７金属基材駆動装置８金属基材加熱装置９ヒータエレメント１０防熱板１１加熱装置支え１２扉１３従来品の結合層１４従来品のジルコニア被覆層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基材と、前記金属基材上に被覆形成さ
れた結合層と、前記結合層上に被覆形成されたＺｒＯ_２
を主成分とするジルコニア被覆層を具備してなるジルコ
ニア被覆部材であって、前記ジルコニア被覆層を構成する結晶が柱状晶からなる
正方晶を９０％以上含んでなることを特徴とする、ジル
コニア被覆部材。
【請求項２】ミラー指数（２００）および／または（０
０２）の方位に配向性を有する結晶が、前記ジルコニア
被覆層表面における面積比で８０％以上である、請求項
１に記載のジルコニア被覆部材。
【請求項３】前記金属基材が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの少な
くとも１種を含有してなり、前記結合層が、Ｍ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ層（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なく
とも１種を示す）からなる、請求項１または２に記載の
ジルコニア被覆部材。
【請求項４】前記ジルコニア被覆層の柱状晶からなる各
結晶粒が１個の結晶体となって成長してなる、請求項１
〜３のいずれか１項に記載のジルコニア被覆部材。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のジル
コニア被覆部材を具備してなることを特徴とする、ター
ビン部材。
【請求項６】前記金属基材上に前記結合層を形成し、さ
らに前記結合層上に前記ジルコニア被覆層を物理蒸着法
によって形成することを特徴とする、請求項１に記載の
ジルコニア被覆部材の製造方法。
【請求項７】前記結合層を減圧プラズマ溶射または物理
蒸着法によって形成する、請求項６に記載のジルコニア
被覆部材の製造方法。
【請求項８】前記ジルコニア被覆層の形成に際し、Ｚｒ
Ｏ_２を主成分としＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２
のいずれか１種以上を含んでなるジルコニアターゲット
材に、電子ビームを照射して前記ターゲット材を蒸発さ
せ、前記ターゲット材を前記結合層に成膜し、かつ、前
記成膜の間、前記金属基材を加熱し続ける、請求項６ま
たは７に記載のジルコニア被覆部材の製造方法。
【請求項９】前記ジルコニア被覆層の成膜時の前記金属
基材温度が、７００℃以上であり、かつ、前記金属基材
の溶体化処理温度以下に保持されている、請求項６〜８
のいずれか１項に記載のジルコニア被覆部材の製造方
法。
【請求項１０】前記ジルコニア被覆層の成膜時に、前記
金属基材のみを局部加熱する、請求項６〜９のいずれか
１項に記載のジルコニア被覆部材の製造方法。
【請求項１１】請求項６に記載の前記ジルコニア被覆部
材の製造方法を実施する装置であって、前記ジルコニア
被覆層の成膜時の前記金属基材のみを局部加熱するため
の金属基材加熱装置を、前記金属基材の周囲に配置して
なることを特徴とする、ジルコニア被覆部材の製造装
置。
【請求項１２】前記金属基材加熱装置を前記金属基材の
周囲に独立に複数配置してなる、請求項１１に記載のジ
ルコニア被覆部材の製造装置。
【請求項１３】前記ジルコニア被覆部材の製造装置であ
って、金属基材加熱装置からの輻射熱が集束する位置
に、前記金属基材の配設器具が配設されてなる、請求項
１１または１２に記載のジルコニア被覆部材の製造装
置。
【請求項１４】前記ジルコニア被覆部材の製造装置が、
扉が設けられてなるバッチ型装置であり、１以上の前記
金属基材加熱装置を前記扉に配置してなる、請求項１１
〜１３のいずれか１項に記載のジルコニア被覆部材の製
造装置。
【請求項１５】前記金属加熱装置に、グラファイトから
なるヒータエレメントが設けられてなり、前記金属加熱
装置の前記金属基材に面した部分は、ヒータエレメント
が露出しており、前記金属加熱装置の他の部分は防熱板
によって囲まれてなるものである、請求項１１〜１４の
いずれか１項に記載のジルコニア被覆部材の製造装置。
【請求項１６】前記金属基材の温度を測定する熱センサ
ーを前記金属基材の近傍に配設し、前記熱センサーから
の信号を前記金属基材加熱装置にフィードバックさせる
ようにしてなる、請求項１１または１２に記載のジルコ
ニア被覆部材の製造装置。
【請求項１７】前記熱センサーを複数個配設し、前記熱
センサーからの信号を各々別の前記複数個の金属基材加
熱装置にフィードバックさせ、複数個の前記金属基材加
熱装置を独立に制御させてなる、請求項１６に記載のジ
ルコニア被覆部材の製造装置。