JPH09203986A - 多層カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】画像濃度の低い領域だけでなく、画像濃度の高
い領域でも粒状性に優れた多層カラー反転感光材料を提
供する。 【解決手段】支持体上に、実質的に同一の感色性と異な
る感度を有する３つ以上のハロゲン化銀乳剤層からなる
乳剤層群を少なくとも１つ有する多層カラー写真感光材
料に於いて、支持体に近い方の層が、遠い方の層よりも
高感度になるように配列され、かつ、該乳剤層群の最高
感度層のハロゲン化銀粒子が、転位線を有しアスペクト
比が３以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子が該乳
剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を
占めていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒状性に優れた多
層カラー感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真感光材料、特にプロフェショ
ナルカメラマンによく利用されるカラー感光材料は、印
刷ためのオリジナル原稿として利用される場合が多い。
また、近年のデジタル技術の進歩に伴い、種々の画像処
理技術が比較的容易に利用できるようになり、比較的安
価な印刷物にもトリミングされた原稿が大伸ばしされる
場合も増加して来ている。この様な状況の中で、近年カ
ラー感光材料には、益々高い画質、特に粒状性に優れた
感光材料が求められる状況が続いている。従来から、多
層カラー反転感光材料の粒状性を改良する研究は、多く
なされて来ている。その一つに、ハロゲン化銀乳剤層の
層配列を工夫する物があり、例えば、特開昭５７−１１
２７５１号には、緑感性低感度乳剤層、または、赤感性
低感度乳剤層の少なくとも一方を、それぞれ乳剤層群中
の高感度乳剤層よりも、支持体から遠い方に配列するこ
とにより粒状性・鮮鋭性を改良する方法が記載されてい
る。この方法は、確かに、比較的画像濃度が低い領域の
粒状性の改良には有効であるが、画像濃度が高い領域の
粒状性は、逆に悪化してしまい、この改良技術が求めら
れていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画像濃度の低い領域だけでなく、画像濃度の高い領
域でも粒状性に優れた多層カラー反転感光材料を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、 （１）支持体上に、実質的に同一の感色性と異なる感度
を有する３つ以上のハロゲン化銀乳剤層からなる乳剤層
群を少なくとも１つ有する多層カラー写真感光材料に於
いて、支持体に近い方の層が、遠い方の層よりも高感度
になるように配列され、かつ、最高感度層のハロゲン化
銀粒子が、転位線を有しアスペクト比が３以上１００以
下の平板状ハロゲン化銀粒子が該乳剤層中のハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めていることを特
徴とする多層カラー感光材料。 （２）最高感度層の平板状乳剤がセレン増感されている
ことを特徴とする上記１に記載の多層カラー感光材料。
により達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳細
に説明する。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよい。各感色性層の少
なくともひとつは、３以上１０以下の感光性乳剤層を有
し、支持体に近い方の層が、遠い方の層よりも高感度と
なるように設置される。

【０００６】典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側 か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。

【０００７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343
8 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。

【０００８】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。

【０００９】以下、本発明の最高感度層に用いる転位線
を有する平均アスペクト比３以上の平板乳剤について説
明する。本発明において、最高感度層に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が
３以上の平板ハロゲン化銀粒子を含む。ここで平板粒子
とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する
粒子の総称である。双晶面とは、この場合（１１１）面
の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合
にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒
子を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれら
が丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三
角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円
形状の互いに平行な外表面を有している。

【００１０】本発明における平板粒子のアスペクト比と
は０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。

【００１１】本発明における円相当径（粒子直径）と
は、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積をもつ
円の直径である。

【００１２】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。

【００１３】平板粒子の円相当径としては０．１５〜１
０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．２
〜７μｍ、特に好ましくは、0.5 〜５μｍである。平板
粒子の厚みとしては０．０５〜１．０μｍでるあること
が好ましい。より好ましくは、０．０８〜０．８μｍ、
特に、好ましくは、０．１〜０．６μｍである。

【００１４】平均アスペクト比は、通常、少なくとも１
００個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペク
ト比の算術平均として求められる。また、粒子の平均厚
さに対する平均直径の比率としても求めることかできき
る。

【００１５】本発明においては、アスペクト比が３以上
の１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子が該乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めてい
る。アスペクト比が、１００を越えるような粒子は、粒
子厚みが薄いことに起因する形状の不安定性が発生し工
業的な取り扱い上好ましくない。

【００１６】好ましくは全投影面積のうち７０％以上で
ある。より好ましくは８０％以上である。

【００１７】また粒子サイズ分布が単分散の平均粒子を
用いるとさらに好ましい結果が得られる。単分散の平板
粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１
６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有す
る辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、
平行な２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値）が２５％以下の単分散
性をもつものである。より好ましくは２０％以下、最も
好ましいのは１５％以下である。

【００１８】さらに、本発明において、平板粒子は転位
線を有する。平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１
３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置およ
び数を求めることができる。

【００１９】転位線の数は、１粒子当り平均５本以上が
好ましい。より好ましくは１粒子当り平均１０本以上で
ある。転位線が密集して存在する場合、または転位線が
互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位
線の数は明確には数えることができない場合がある。し
かしながら、これらの場合においても、おおよそ１０
本、２０本、３０本という程度には数えることが可能で
ある。本発明では転位線長さの平均と粒子径の比が０．
２以上である。転位線長さの平均は、粒子１個当たりに
ついてそれぞれ求める。転位線は前述の方法で容易に観
察できる。この時、転位線の中には、主表面の中心領域
で発生し外周を形成する辺まで達していないものが観察
されることがある。転位線長さの平均を求めるときには
これらを除外し、辺まで達している転位線のみの長さを
求め、平均値とする。一方、ここでいう粒子径とは、平
板粒子の中心から、外周を形成する辺へおろした垂線の
長さを言う。また、平板粒子の中心とは、平板粒子の頂
点を通る外接円を描くときの中心となる点をいう。より
好ましい転位線長さの平均と粒子径の比は０．２０以上
１．０以下であり、好ましくは０．２０〜０．７５、さ
らに好ましくは０．２０〜０．５０である。

【００２０】転位線は例えば平板粒子の外周上の全域に
渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所
的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形
平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍
のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１
つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆
に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されてい
ることも可能である。

【００２１】したがって転位線の位置は外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。

【００２２】以下、転位線を導入する方法について記載
する。平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定
の高沃化銀層を設けることによって達成できる。ここで
高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域を設ける場合を
含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化銀層を
設けその外側を高沃化銀層より沃化銀含有率の低い層で
カバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃
化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは０〜２
０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。

【００２３】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角
上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条
件およびその外側をカバーする層の生成条件によってコ
ントロールすることができる。基盤粒子の生成条件とし
てはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因で
ある。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好
ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめる
ことができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５
以上より好ましくは９以上で行うことにより、内部高沃
化銀層を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。
これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤
の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲ
ン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合
にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成
長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成
長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上
記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長
後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃
化銀層の選択位置をコントロールすることも可能であ
る。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミ
ン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効で
ある。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン
法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロ
ゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀
粒子の表面積に対してある範囲のＫＩ量を添加すること
が好ましい。具体的には、８．２×１０^-5モル／m²以
上、２．４×１０^-4モル／m²以下の沃化物塩を添加する
ことが好ましい。

【００２４】内部高沃化銀層の生成法の一つは、沃化物
塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶
液を添加する方法である。

【００２５】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃ 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してＡｇＮＯ₃ 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のｐＡｇは、ダブルジェットの添加時間に伴なっ
て減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、
６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０
以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５
以上１０．０以下が最も好ましい。

【００２６】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７
０℃以下である。

【００２７】最も好ましい内部高沃化銀層の形成は、微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであ
るが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号およ
び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀層を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。内部高沃
化銀層をカバーする外側の層は高沃化銀層の沃化銀含有
率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は０〜３０モル
％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０
〜１０モル％である。

【００２８】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。より好ましくは６．５以上９．５以
下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好まし
い場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシ
アネート塩である。

【００２９】平板粒子に転位線を導入する別の方法に
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を沈積させ、そ
のハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀又は高沃
化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを設ける方
法がある。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量
１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭化
銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これらの
ハロ塩化銀の基盤粒子への沈積は硝酸銀水溶液と適当な
アルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の水溶液を別々
にまたは同時に添加することによってもできるし、これ
ら銀塩からなる乳剤を添加して熟成することにより沈着
させることもできる。これらのハロ塩化銀の沈積はあら
ゆるｐＡｇの領域で可能であるが、最も好ましくは５．
０以上９．５以下である。このハロ塩化銀層の量は基盤
粒子に対して銀換算モル％で１モル％以上８０モル％以
下である。より好ましくは２モル％以上６０モル％以下
である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よりも溶解度の
低い銀塩を作ることができるハロゲン化物水溶液でコン
バージョンさせることにより、平板状粒子に転位線を導
入することが可能である。例えばＫＩ水溶液によってこ
のハロ塩化銀層をコンバージョンした後、シェルを成長
させて最終粒子を得ることが可能である。これらハロ塩
化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解度の低い
銀塩に全て置きかわることを意味するのではなく、好ま
しくは５％以上、より好ましくは１０％以上、最も好ま
しくは２０％以上が溶解度の低い銀塩に置きかわること
を意味する。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子のハロゲン
構造をコントロールすることにより主平面上の局所部位
に転位線を導入することが可能である。例えば基盤平板
状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の基盤粒子
を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主平面にの
み転位線を導入することが可能である。また基盤平板状
粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の基盤粒子
を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部のみに転位
線を導入することが可能である。さらにはハロ塩化銀の
エピタキシャル成長の局部支配物質、例えば沃化物を用
いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに沈積さ
せ、その部位のみに転位線を導入することも可能であ
る。ハロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０℃以
下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５０℃以下
である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを
行い、その後にシェルを成長させることも可能である
が、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながらハ
ロゲン変換を行うことも可能である。

【００３０】内部ハロ塩化銀層の位置は粒子の中心から
粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満
の範囲に存在することが好ましく、さらに好ましくは２
０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０
モル％未満の範囲内であることが好ましい。

【００３１】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度
は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５
℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上
１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用い
ると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶
剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハ
ロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン
変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分
析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線
は明確に観測できうる。

【００３２】この転位線を導入する方法と、前述した転
位線を導入する方法を適宜、組み合わせて用いて転位線
を導入することも可能である。

【００３３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００３４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

【００３５】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００３６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ
₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ Ｒ
ｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。

【００３７】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。

【００３８】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００４０】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００４１】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，
０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０
^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１
０^-7モルである。

【００４３】本発明の乳剤に対して特に好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好まし
い場合があり、本発明においては、硫黄増感、金増感と
の併用が特に好ましい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。還元増感剤として第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およ
びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの
範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００４５】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ぺルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈)、
ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂
Ｏ₄〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・Ｓ
Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂)（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ・６
Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄)、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサ
シアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩な
どがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００４６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００４７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。

【００４８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００４９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８
８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、
同５２−１０９，９２５号に記載されている。

【００５０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００５１】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載されたも
のを用いることができる。

【００５３】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００５４】 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ２）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ３）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ４）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ６）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ７）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ９）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 10）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 12) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 13）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 14）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 15）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００５５】

【実施例】

（実施例１）以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するがこれに限定されるものではない。 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

【００５６】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.30ｇ ゼラチン 2.30ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ 界面活性剤Ｗ−４ 13.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 13.0mｇ

【００５７】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−７ 4.0mｇ 染料Ｄ−４ 10.0mｇ 界面活性剤Ｗ−４ 9.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 1.0mｇ

【００５８】第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 0.40ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 17.0mｇ

【００５９】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.17ｇ Ｂ 銀量 0.17ｇ Ｃ 銀量 0.17ｇ ゼラチン 1.70ｇ カプラーＣ−６ 0.02ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ 界面活性剤Ｗ−５ 125.0mｇ

【００６０】第５層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.70ｇ カプラーＣ−６ 0.02ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ 界面活性剤Ｗ−５ 125.0mｇ

【００６１】第６層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 0.04ｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ

【００６２】第７層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.040ｇ ゼラチン 1.20ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.17ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 1.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 20.0mｇ

【００６３】第８層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.17ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.17ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.17ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.35ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 30.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 35.0mｇ

【００６４】第９層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 0.44ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.35ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 30.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 35.0mｇ

【００６５】第１０層：中間層 ゼラチン 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 界面活性剤Ｗ−４ 18.0mｇ

【００６６】第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.08 ｇ ゼラチン 0.50 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.01 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01 ｇ 界面活性剤Ｗ−５ 3.0 mｇ

【００６７】第１２層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.15ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.15ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.15ｇ 乳剤Ｌ 銀量 0.15ｇ ゼラチン 2.60ｇ カプラーＣ−６ 0.12ｇ カプラーＣ−８ 1.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ 界面活性剤Ｗ−５ 80.0mｇ

【００６８】第１３層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｎ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 2.60ｇ カプラーＣ−６ 0.12ｇ カプラーＣ−８ 1.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ 界面活性剤Ｗ−５ 80.0mｇ

【００６９】第１４層：第１保護層 ゼラチン 1.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.30ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 17.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 25.0mｇ

【００７０】 第１５層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.06ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.12ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.07ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 11.0mｇ

【００７１】 第１６層：第３保護層 ゼラチン 1.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ） 5.0mｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイルＢ１ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 2.0mｇ 界面活性剤Ｗ−６ 1.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 10.0mｇ 界面活性剤Ｗ−３ 40.0mｇ ゼラチン硬化剤Ｈ−１ 0.35ｇ

【００７２】用いた感光性ハロゲン化銀乳剤の内容を表
１、表２に示す。 表１ 試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりであ
る。 球相当径 乳剤名 粒子形状 平均球相当径 変動係数 AgI含率 （μm) （％） （％） ──────────────────────────── Ａ １４面体粒子 ０．２８ １６ ４．０ Ｂ 立方体粒子 ０．３０ １０ ４．０ Ｃ 立方体粒子 ０．３８ １０ ５．０ Ｄ 立方体粒子 ０．６８ ８ ２．０ Ｅ １４面体粒子 ０．２５ １６ ４．０ Ｆ 立方体粒子 ０．４０ １１ ４．０ Ｇ 立方体粒子 ０．５０ ９ ３．５ Ｈ 立方体粒子 ０．７８ １０ ２．０ Ｉ 立方体粒子 ０．３０ １８ ４．０ Ｊ １４面体粒子 ０．４５ １７ ４．０ Ｋ 立方体粒子 ０．５５ １０ ２．０ Ｌ 立方体粒子 ０．７０ １３ ２．０ Ｍ 立方体粒子 １．００ １０ １．５ Ｎ 立方体粒子 １．２０ １５ １．５ ─────────────────────────────

【００７３】 表２ 乳剤Ａ〜Ｎの分光増感 乳剤名 添加した増感色素 ハロゲン化銀１mol 当たりの添加量(g) ──────────────────────────── Ａ Ｓ−２ ０．０２５ Ｓ−３ ０．２５ Ｓ−８ ０．０１０ Ｂ Ｓ−１ ０．０１０ Ｓ−３ ０．２５ Ｓ−８ ０．０１０ Ｃ Ｓ−１ ０．０１０ Ｓ−２ ０．０１０ Ｓ−３ ０．２５ Ｓ−８ ０．０１０ Ｄ Ｓ−２ ０．０１０ Ｓ−３ ０．１０ Ｓ−８ ０．０１０ Ｅ Ｓ−４ ０．３０ Ｓ−５ ０．１０ Ｆ Ｓ−４ ０．２５ Ｓ−５ ０．０８ Ｓ−９ ０．０５ Ｇ Ｓ−４ ０．２０ Ｓ−５ ０．０６０ Ｓ−９ ０．０５０ Ｈ Ｓ−４ ０．３０ Ｓ−５ ０．０７０ Ｓ−９ ０．１０ Ｉ Ｓ−６ ０．０５０ Ｓ−７ ０．２０ Ｊ Ｓ−６ ０．０５ Ｓ−７ ０．２０ Ｋ Ｓ−６ ０．０６０ Ｓ−７ ０．２２ Ｌ Ｓ−６ ０．０５０ Ｓ−７ ０．１７ Ｍ Ｓ−６ ０．０４０ Ｓ−７ ０．１５ Ｎ Ｓ−６ ０．０６０ Ｓ−７ ０．２２ ──────────────────────────── また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【００７４】

【化１】

【００７５】

【化２】

【００７６】

【化３】

【００７７】

【化４】

【００７８】

【化５】

【００７９】

【化６】

【００８０】

【化７】

【００８１】

【化８】

【００８２】

【化９】

【００８３】

【化１０】

【００８４】

【化１１】

【００８５】

【化１２】

【００８６】

【化１３】

【００８７】

【化１４】

【００８８】次に、第８層を以下の様に変更（支持体に
近い側から、8A、8Bと配列）し、試料１０２を作成し
た。 第8A層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.17ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.09ｇ ゼラチン 0.25ｇ カプラーＣ−４ 0.175 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.5mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 15.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 17.5mｇ 第8B層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 0.08ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.17ｇ ゼラチン 0.25ｇ カプラーＣ−４ 0.175 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.5mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 15.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 17.5mｇ 次に、試料１０２に、以下のような変更を加え試料１０
３を作成した。 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ１ 銀量 0.17ｇ 乳剤Ｆ１ 銀量 0.09ｇ ゼラチン 0.25ｇ カプラーＣ−４ 0.175 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.5mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 15.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 17.5mｇ 第8A層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ０ 銀量 0.44ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.35ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ 界面活性剤Ｗ−３ 30.0mｇ 界面活性剤Ｗ−５ 35.0mｇ

【００８９】 乳剤名 粒子形状 平均球相当径 変動係数 AgI含率 （μm) （％） （％） ──────────────────────────── Ｅ１ １４面体粒子 ０．１８ １６ ４．０ Ｆ１ 立方体粒子 ０．３２ １１ ４．０ Ｈ０ 立方体粒子 ０．９３ １０ ２．０

【００９０】次に、本発明の試料を作成するために、転
位線の導入された平板状乳剤を以下のようにして作成し
た。沃化銀微粒子乳剤を用いて転位線を導入した平板状
乳剤の調製 （種乳剤ｈ１の調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均分子量１５
０００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６００mlを４
０℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ₃(８．９ｇ）水溶液と含
むＫＢｒ（６．２ｇ）水溶液をダブルジェット法で４０
秒間に渡り添加した。ゼラチン３８ｇを添加した後、５
８℃に昇温した。ＡｇＮＯ₃(５．６ｇ）水溶液を添加し
た後、アンモニア０．１モルを添加し１５分後に酢酸で
中和し、ｐＨを５．０にした。ＡｇＮＯ₃(２１９ｇ）水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しな
がら４０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−１０ｍＶに保った。脱塩した
後、ゼラチンを５０ｇ加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡ
ｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種乳剤は乳
剤１Kg当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有
し、平均円相当直径０．６２μｍ、円相当直径の変動係
数１６％、平均厚み０．１０３μｍ、平均アスペクト比
６．０の平板粒子であった。

【００９１】（乳剤Ｈ１の製法）種乳剤ｈ１を１８０
ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２
００mlを７８℃に保ち攪拌した。２酸化チオ尿素0.5mg
を添加した後、ＡｇＮＯ₃(８７．７ｇ）水溶液とＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４６分間
に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に
対して−４０ｍＶに保った。その後、ＡｇＮＯ₃(４２．
６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７
分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋４０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸
ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−
８０ｍＶに調整した。平均円相当径０．０２５μｍ、円
相当径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を５秒以
内にＡｇＮＯ₃ 量換算で７．１ｇ急激に添加した後、３
０秒後にＡｇＮＯ₃(６６．４ｇ）水溶液を８分間に渡っ
て定量添加した。添加後の銀電位は−１０ｍＶであっ
た。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐ
Ｈ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳剤Ａ
とした。

【００９２】乳剤Ｈ１は平均円相当径１．１７μｍ、円
相当径の変動係数１９％、平均厚み０．２３μｍ、平均
アスペクト比５．０、平均球相当径０．７８μｍの平板
粒子であった。またアスペクト比が５以上の粒子が全投
影面積の６０％以上を占めていた。

【００９３】乳剤Ｈ１を６０℃に昇温し、６塩化イリジ
ウム二カリウム、増感色素Ｓ４、Ｓ５、Ｓ９、チオシア
ン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し
最適に化学増感を施した。以下、種乳剤ｈ１を調製する
際の電位、および種乳剤の量を変更した以外は、乳剤Ｈ
１と同様にして、表ー３に示す乳剤Ｈ２〜Ｈ４を調製し
た。乳剤Ｈ２〜４を６０℃に昇温し、６塩化イリジウム
二カリウム、増感色素Ｓ４、Ｓ５、Ｓ９、チオシアン酸
カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し最適
に化学増感を施した。ついで、乳剤Ｈ１〜Ｈ２につい
て、化学増感時にＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素も添加し
た以外は全く同様にして乳剤Ｈ５〜Ｈ８を調製した。

【００９４】乳剤Ｈ１〜Ｈ８について２００ｋＶの透過
型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、
いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線
が高密度に存在していることがわかった。

【００９５】 表−３ 平均 平均 円相当径 平均 乳剤名 粒子形状 球相当径 円相当径 変動係数 粒子厚み 備考 （μm) （μm) （％） （μm) ──────────────────────────────────── Ｈ１ 平板 ０．７８ １．１７ １９ ０．２３ アスペクト比３ 以上が70％以上 Ｈ２ 〃 ０．８１ １．０２ １８ ０．３４ アスペクト比３ 以上が60％以上 Ｈ３ 〃 ０．７５ １．７２ ２２ ０．１０ アスペクト比３ 以上が90％以上 Ｈ４ 〃 ０．７６ １．３３ ２０ ０．１７ アスペクト比３ 以上が80％以上 Ｈ５ 〃 ０．７８ １．１７ １９ ０．２３ アスペクト比３ 以上が70％以上 セレン増感 Ｈ６ 〃 ０．８１ １．０２ １８ ０．３４ アスペクト比３ 以上が60％以上 セレン増感 Ｈ７ 〃 ０．７５ １．７２ ２２ ０．１０ アスペクト比３ 以上が90％以上 セレン増感 Ｈ８ 〃 ０．７６ １．３３ ２０ ０．１７ アスペクト比３ 以上が80％以上 セレン増感

【００９６】次に、試料１０３の第8A層：高感度緑感性
乳剤層の乳剤を、立方体乳剤Ｈより、平板状乳剤Ｈ１に
変更した試料１０４を作成した。同様にして、試料１０
３の第8A層：高感度緑感性乳剤層の乳剤を、立方体乳剤
Ｈより、平板状乳剤Ｈ２に変更した試料１０５を作成し
た。同様にして、試料１０３の第8A層：高感度緑感性乳
剤層の乳剤を、立方体乳剤Ｈより、平板状乳剤Ｈ３に変
更した試料１０６を作成した。同様にして、試料１０３
の第8A層：高感度緑感性乳剤層の乳剤を、立方体乳剤Ｈ
より、平板状乳剤Ｈ４に変更した試料１０７を作成し
た。同様にして、試料１０３の第8A層：高感度緑感性乳
剤層の乳剤を、立方体乳剤Ｈより、平板状乳剤Ｈ５に変
更した試料１０８を作成した。同様にして、試料１０３
の第8A層：高感度緑感性乳剤層の乳剤を、立方体乳剤Ｈ
より、平板状乳剤Ｈ６に変更した試料１０９を作成し
た。同様にして、試料１０３の第8A層：高感度緑感性乳
剤層の乳剤を、立方体乳剤Ｈより、平板状乳剤Ｈ７に変
更した試料１１０を作成した。同様にして、試料１０３
の第8A層：高感度緑感性乳剤層の乳剤を、立方体乳剤Ｈ
より、平板状乳剤Ｈ８に変更した試料１１１を作成し
た。以上のようにして作成した試料１０１〜１１１を、
定法に従い、５５００Ｋで、２０ＣＭＳ、１／１００秒
にてセンシトメトリー露光した後、下記に示す現像処理
を施し、センシトメトリー評価を行った。シアン、マゼ
ンタ、イエロー濃度ともに、試料１０１〜１１１ともに
感度・階調は、ほぼ同等であった。

【００９７】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m² 第一水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m² 反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m² 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m² 前 漂 白 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m² 漂 白 6分 38℃ 12リットル 220ミリリットル/m² 定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m² 第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m² 最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m²

【００９８】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００９９】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0 ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ミリリットル 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１００】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ 1.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１０１】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ 8.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 35 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０２】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 120 ｇ 240 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０３】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 水を加えて 1000 ミリリットル 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１０４】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ 0.03 ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） 0.1 ｇ 0.15 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【０１０５】次に、マゼンタ濃度0.5 、および2.5 のＲ
ＭＳ粒状度を測定した。RMS 粒状度を試料101 を100 と
し、それに対する相対値で表示した結果を、表−Ａに示
す。数値が、小さいほど粒状度は優れている。表−Ａか
ら、本発明の試料104 〜112 は、比較試料101 〜103 に
対し、濃度0.5 、濃度2.5 の領域で粒状度が良化してい
ることが分かる。 表−Ａ 試料番号 濃度0.5 のRMS 粒状度 濃度2.5 のRMS 粒状度 備考 １０１ 100 100 比較例 １０２ 100 100 比較例 １０３ 60 120 比較例 １０４ 60 85 本発明 １０５ 60 90 本発明 １０６ 60 80 本発明 １０７ 60 85 本発明 １０８ 60 80 本発明 １０９ 60 85 本発明 １１０ 60 75 本発明 １１１ 60 80 本発明

【０１０６】（実施例２）実施例１の試料１０１の第４
層に対し、実施例１と同様な方法で試料２０２〜２１１
を作成し、実施例１と同様な評価を行い、赤感性層に対
する本発明の効果を確認した所、実施例１と同様な結果
を得た。

【０１０７】（実施例３）実施例１の試料１０１の第12
層に対し、実施例１と同様な方法で試料３０２〜３１１
を作成し、実施例１と同様な評価を行い、青感性層に対
する本発明の効果を確認した所、実施例１と同様な結果
を得た。

【０１０８】（実施例４） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326
（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを常法に
より乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押
し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３
０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒
間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。さ
らに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付
けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステーテコロナ処理機６ＫＶＡモデルを
用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７
５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップ
クリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理
は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー
放電処理は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射し
た。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 ０．２ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物 ０．２ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【０１０９】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。

【０１１０】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径
０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の
混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル（商品名ダイノミル； WILLYA. BACHOFENA
G 製) で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍで
あった。

【０１１１】３−１−２）導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μｍにな
るように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0 Ω・cm（１００
Ｖ）であり、優れた帯電防止性能を有するものであっ
た。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （長軸０．１４μｍ、
単軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁
化８９emu/g 、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ の２重量％で表面処理されている、保磁力９
３０Ｏｅ、Ｆｅ ⁺²／Ｆｅ⁺³比は６／９４）１１００ｇを
水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロ
ピル トリメトキシシランのシランカップリング剤を１
５０ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し、水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して表面処
理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、再
びオープンニーダーにて混練した。

【０１１２】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
rpm 、４時間微細分散した。 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル
付加物をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得ら
れた液の粘度が約８０cpとなるように、等量のメチルエ
チルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布
は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２
μｍとなるように行った。磁性体の量は６２mg／m²とな
るように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）を
それぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステー
タスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層の
Ｄ ^B の色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/m²、保磁力
９２３Ｏｅ、角形比は６５％であった。

【０１１３】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５mg／m² Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ） ６mg／m² Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ （化合物ｂ） ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５
℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気
圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μｍ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm／minute）、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する
乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【０１１４】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例１の
試料１０１〜１１１と同一組成の各層を重層塗布し、実
施例１と同様な評価を行い、実施例１と同様な結果を得
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/20 Ｇ０３Ｃ 7/20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、実質的に同一の感色性と異
   なる感度を有する３つ以上のハロゲン化銀乳剤層からな
   る乳剤層群を少なくとも１つ有する多層カラー写真感光
   材料に於いて、支持体に近い方の層が、遠い方の層より
   も高感度になるように配列され、かつ、該乳剤層群の最
   高感度層のハロゲン化銀粒子が、転位線を有しアスペク
   ト比が３以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子が該
   乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
   を占めていることを特徴とする多層カラー感光材料。
2. 【請求項２】 最高感度層の平板状乳剤がセレン増感さ
   れていることを特徴とする請求項１に記載の多層カラー
   感光材料。