JPH09204640A

JPH09204640A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH09204640A
Application number: JP3142196A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sugitani; 雄二杉谷; Shohei Tsunoda; 正平角田; Shin Konishi; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 1997-08-05

Abstract

(57)【要約】【課題】磁性塗膜の機械物性、耐ブロッキング性を改
良し、耐久性、生産性の優れた磁気記録媒体を提供す
る。【解決手段】バインダーとして、長鎖ポリオールと有
機ジイソシアネート、又は長鎖ポリオールと鎖延長剤及
び有機ジイソシアネートから成り、該長鎖ポリオールが
融解熱１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、Ｔｇが２５℃以
下であるポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁
気記録媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非磁性支持体上にバ
インダー中に磁性粒子を分散した磁気記録層を形成させ
る塗布型の磁気記録媒体に関する。さらに詳しくは、磁
性塗膜の機械物性、耐ブロッキング性を改良し、耐久
性、生産性の優れた磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から塗布型の磁気記録媒体（具体的
にはオーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディ
スク、コンピューター用データテープなど）のバインダ
ーにはポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセ
ルロースなどの樹脂が単独または併用されている。塩化
ビニル系樹脂、ニトロセルロースは磁気テープの剛性の
維持のため、ポリウレタン樹脂は柔軟性、強靱性、耐磨
耗性、接着性等のために用いられるのが一般的である。
しかし、ポリウレタン樹脂には柔軟な故にテープ化後の
走行時に摺動摩擦による樹脂の軟化を生じ、変形による
微震動の発生いわゆる「鳴き」を生じたり、ブロッキン
グを生じるなどの欠点があった。また、ブロッキングに
ついては製造行程中の巻き取り時にも発生するといった
製造上の問題もあった。これに対し、ポリウレタン樹脂
のガラス転移点（Ｔｇ）を上げ、樹脂を硬くする方法な
どが採られているが、柔軟性、接着性の低下等の物性面
でのアンバランスが発生したり、また、ブロッキングに
関しては、Ｔｇを塩化ビニル系樹脂の近くまで上げる必
要があり、いずれも十分な結果に至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記事
情に鑑み、ポリウレタン樹脂の構成成分について鋭意検
討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、バインダ
ーに磁性粒子を分散させ、非磁性支持体上に塗布して形
成された磁気記録媒体において、該バインダーとして、
融解熱が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である長鎖ポリオール
と有機ジイソシアネート、又は融解熱が１５０ｋＪ／ｍ
ｏｌ以上である長鎖ポリオールと鎖延長剤及び有機ジイ
ソシアネートからなるポリウレタン樹脂を用いることを
特徴とする磁気記録媒体である。さらに、バインダーに
磁性粒子を分散させ、非磁性支持体上に塗布して形成さ
れた磁気記録媒体において、該バインダーとして、融解
熱が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である長鎖ポリオールと有
機ジイソシアネート、又は融解熱が１５０ｋＪ／ｍｏｌ
以上である長鎖ポリオールと鎖延長剤及び有機ジイソシ
アネートからなり、ガラス転移点が２５℃以下であるポ
リウレタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂を構成
する成分について以下に説明する。本発明に使用される
長鎖ポリオールとしては、ポリエステル系、ポリラクト
ン系、ポリカーボネート系、ポリエーテル系ポリオール
及びこれらのコポリオールが挙げられる。また、これら
の長鎖ポリオールを単独使用、又は併用してもよい。こ
れら長鎖ポリオールは公知の方法で得られるものであ
り、分子量としては３００〜１００００が好ましい。こ
れらポリオールの融解熱は１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上が必
要である。

【０００６】一般にポリウレタン樹脂はその構成成分の
大部分をポリオールが占めており、ポリオールの性質は
ポリウレタンに強く反映される。ポリオールの融解熱が
１５０ＫＪ／ｍｏｌ以下ではポリオールの持つ結晶性は
ウレタン化反応後には失われ不定形固体としてＴｇ前後
で物性は大幅に変化してしまう。ポリオールの融解熱が
１５０ＫＪ／ｍｏｌ以上ではウレタン化反応後もポリオ
ール起因の結晶性が発現されるため、部分結晶化による
物性維持、粘着性低下、さらに耐ブロッキング性の向上
が図れる。なお、ポリウレタン樹脂の融解熱測定では、
ポリマーの性質、構造上、ブロードかつ不明瞭なピーク
しか得られず、明確なポリオール起因の融解挙動を定量
することは困難である。

【０００７】本発明で用いることのできるポリエステル
ポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸またはその酸エステ
ル、酸無水物等のジカルボン酸・酸エステル、酸無水物
と、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、
1,2-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-
ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジ
メタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレオキサ
イド、または、プロピレオキサイド付加物等のグリコー
ル、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、モノエタノールアミン等のジアミンま
たはアミノアルコール等単独又はこれらの混合物との脱
水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエ
ステルアミドポリオール、又はイプシロンーカプロラク
トン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合
で得られるラクトン系ポリエステルポリオールを挙げる
ことができる。

【０００８】ポリエーテルポリオールとしてはエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ンなどを開環重合させたポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等、及びコポリエーテルを挙げることができ
る。

【０００９】ポリカーボネートポリオールとしては一般
には多価アルコールとジエチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカ
ーボネート等との脱アルコール反応などで得られ、この
多価アルコールとしてはエチレングリコール、1,3-プロ
ピレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブ
タンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオ
ール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,8-オクタンジオ
ール、1,9-ノナンジオール、ジエチレングリコール、1,
4-シクロヘキサンジメタノール等の単独又はこれらの複
数使用からなるポリカーボネートポリオールが用いられ
る。

【００１０】本発明で使用される鎖延長剤としては一般
に分子量３００以下の分子内に２個以上の活性水素を含
有する物質であり、公知のアルコール、アミン、アミノ
アルコール等が用いられる。例えば、エチレングリコー
ル、1,3-プロピレングリコール、1,2-プロピレングリコ
ール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-
ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-
1,5- ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8
-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ジエチレングリコール、1,
4-シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノー
ルＡのエチレノキサイド、又はプロピレノキサイド付加
物等のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレン
ジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン
等のジアミンまたはアミノアルコール等が挙げられ、他
に水、尿素も鎖延長剤として使うことができる。上記の
化合物は単独または混合物として使うことができる。

【００１１】本発明で使用されるポリイソシアネートと
しては、芳香族ポリイソシアネートとしては例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェル
メタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を、脂肪族
ジイソシアネートとしては例えば、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−
メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート，リジンジ
イソシアネート等を、脂環族ジイソシアネートとしては
例えば、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレン
ジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシレンジイソシアネート等を、また変性物としては
上記ポリイソシアネートの二量体、三量体、プレポリマ
ー型変性体、カルボジイミド変性体、尿素変性体等を例
示することができる。

【００１２】本発明で使用されるポリウレタン樹脂を製
造するに際し、ポリウレタン樹脂が線状の場合はポリオ
ールとジイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨモル比は０．６
／１〜１．１５／１が好ましく、ポリウレタン樹脂が分
岐を持つ場合はゲル化を避ける必要がある。また、これ
を用いた磁気記録媒体には、必要に応じて通常のポリイ
ソシアネート硬化剤を添加することもできる。ポリイソ
シアネート硬化剤としては、ジイソシアネートと低分子
量トリオールとの反応生成物である１分子内に三個以上
のイソシアネート基を有する化合物や、ジイソシアネー
トの３量体等を挙げることができる。例えば、日本ポリ
ウレタン工業製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロ
ネート２０３０、ミリオネートＭＲ等を挙げることがで
きる。

【００１３】本発明のポリウレタン樹脂中に、親水性極
性基（ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＯＭ、三級アミン、四級アンモニ
ウム塩類、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂）等を含有させることも
できる。これら極性基の濃度はポリマー当たり０．００
１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が望ましい。

【００１４】さらに、触媒として、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミン等の第３アミン、酢酸カリウム、
ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、
ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物などが挙げら
れる。安定剤として置換ベンゾトリアゾール類等の紫外
線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対
する安定剤を配合することによってポリウレタン樹脂の
諸性能を著しく安定化させることができる。

【００１５】上記の組成から得られるポリウレタン樹脂
のガラス転移点は２５℃以下であることが必要である。
ガラス転移点が２５℃以上の場合は樹脂が硬く脆くな
り、磁気記録媒体の基材への接着性、磁気記録媒体の柔
軟性が低下したり、剥離、粉落ちを生じやすくなるた
め、好ましくない。

【００１６】また、このポリウレタン樹脂を製造するに
あたっては、従来の公知の方法をとることが出来、トル
エン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、酢酸ブチル等の単独または混合溶剤系で反
応させる溶液反応法や、無溶剤下で反応剤を十分に混合
後、反応混合物を平板もしくは平らな面上に渡して加熱
し、次いで冷却後粉砕する方法、反応混合物を押出し機
へ注入する方法等、通常の製造方法を用いることができ
る。

【００１７】本発明で用いられる磁性粉としては、γ−
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ−ＦＯ・Ｆｅ
₂Ｏ₃等の酸化鉄磁性粉、ＣｒＯ₂ 、六方晶系バリウム
フェライト微粒子、およびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ：Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金等のＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏを主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉を挙
げることができる。

【００１８】本発明の磁気記録媒体には必要に応じて、
帯電防止剤としてカーボン微粒子を、研磨剤として非極
性の金属酸化物の微粒子を、摩擦係数低下のための潤滑
剤として高級脂肪酸、脂肪酸エステル、流動パラフィ
ン、シロキサン類およびフルオロカーボン類を、分散剤
としてレシチン等を添加することができる。

【００１９】本発明に使用される非磁性基材の素材とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド
イミド類、ポリフェニレンスルフィド類等が挙げられ、
用途によりテープ、フィルム、シートの形態で用いられ
る。

【００２０】また、本発明に使用される結合剤成分中
に、必要ならば磁気記録媒体の結合剤成分として通常用
いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニルブチラ
ール系樹脂、熱可塑系ポリエステル系樹脂、塩化ビニル
−プロピオン酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、及びフ
ェノキシ樹脂等を併用することによって、磁性粉の分散
性、磁性層表面の平滑性の改善に使用することもでき
る。

【００２１】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂を用いること
により、ポリオール起因の結晶性が発現されるため、部
分結晶化による磁気記録媒体の物性維持、粘着性低下、
さらに耐ブロッキング性の向上を図ることができる。更
に本発明のポリウレタン樹脂は、フィルムラミネート用
接着剤、インキバインダー、プラスチック等の表面処理
剤、その他の接着剤、コーティング剤として応用するこ
とができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて更に詳しく述べる
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、合成例、実施例及び比較例における「部」及び
「％」は特に断りのないかぎり、「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００２３】ポリオールＡの合成例撹拌機、温度計および部分還流式冷却管を備えた反応器
に、アジピン酸７０３部（酸成分１００ｍｏｌ％）、
１，４−ブタンジオール４７１部（グリコール成分１０
０ｍｏｌ％）、及びテトラブチルチタネート０．０１部
を仕込み、１４０〜２２０℃で重縮合反応を行った。こ
のようにして得られたポリオールＡの数平均分子量は２
４００、また、融解熱は１８０ｋＪ／ｍｏｌであった。
これらを表１に示す。

【００２４】ポリオールＢ〜Ｎの合成例撹拌機、温度計および部分還流式冷却管を備えた反応器
に、酸成分およびグリコール成分を選択してポリオール
を得た。これらのポリオールの処方、数平均分子量およ
び融解熱をまとめて表１〜２に示す。表中の原料の使用
量は、酸・アルコールのポリエステルポリオール系で
は、全酸成分を１００ｍｏｌ％、全アルコール成分を１
００ｍｏｌ％とし、その他のポリオールは使用原料全体
を１００ｍｏｌ％となるように表示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】ポリウレタン樹脂の合成例１撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、表１に
示すポリオールＡ２７１．７部、メチルエチルケトン３
００部を仕込み、５０℃で溶解混合した後、ウレタン化
触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０６部を加
え、次いで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２８．３部を加え、７５℃にて反応させた。反応が
進行するにつれて、粘度が上昇するので、適時、メチル
エチルケトンおよびトルエンにて希釈し、赤外スペクト
ルでイソシアネート基のピークが消滅したのを確認し、
ヒドロキシ末端の樹脂を含む均一透明な溶液を得た。こ
の様にして得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分３
０％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数
平均分子量は約１００，０００であった。得られたポリ
ウレタンをPU-1とする。これらをまとめて表３に示す。

【００２８】ポリウレタン樹脂の合成例２〜１９撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、ポリオ
ール、鎖延長剤、イソシアネートを選択しポリウレタン
樹脂の合成例１と同様にポリウレタン樹脂溶液を得た。
これらをまとめて表３〜５に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】表３〜５の略号は以下の通り。ＥＧ：エチレングリコールＩＰＤＡ：イソホロンジアミンＭＤＩ：4 ，4 ′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トＴＤＩ：トリレンジイソシアネートＭｙ：降伏点におけるモジュラスＭ１００：伸び１００％におけるモジュラスＴＢ：破断強度ＥＢ：破断時の伸びＴｇ：ガラス転移点Ｅ′25℃：２５℃におけるヤング率

【００３３】なお、Ｍｙ、Ｍ１００、ＴＢはＪＩＳＫ
６３０１に準じて測定した。また、Ｔｇ及びＥ′は測定
装置＝レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ、昇温速度：２℃
/min、周波数＝３５Ｈｚで測定でしたときのＥ″のpeak
をＴｇと定義した。なお、ポリオールの融解熱は、セイ
コー電子（株）製ＤＳＣ−２００にて、昇温速度＝５℃
／ｍｉｎ、温度範囲＝−１００〜１５０℃で測定した。

【００３４】実施例１この様にして得られたポリウレタン樹脂ＰＵ−１を用い
て、下記の配合に示した比率で調整し、サンドグライン
ドミル（五十嵐機械製）で１０時間分散して塗料を作成
し、厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレートのベー
スフィルム上に乾燥膜厚３μｍになるように塗布し、８
０℃で３分間乾燥し、さらに６０℃で２４時間キュア
し、塗膜を作成した。得られた塗膜の磁性面を光沢計
（スガ試験機製）を用いて、入射角４５度、反射角４５
度における反射率を測定したところ、光沢度は９０％で
あった。

【００３５】〔配合〕メタル磁性粉（BET 数56ｍ²/ｇ） 100 部ポリウレタン樹脂（固形分換算） 20 部メチルエチルケトン 105 部トルエン 105 部シクロヘキサノン 70 部

【００３６】更に、この塗膜に前記ポリエチレンテレフ
タレートのフィルムを重ね、それに５Ｋｇ／ｃｍ²の圧
力をかけ６０℃で１週間、２５℃で２４時間放置し、耐
ブロッキング性をみた。また、ブロッキング性評価後に
角型比を測定した。その結果を表６に示す。

【００３７】実施例２〜13、比較例１〜６実施例１で用いたポリウレタン樹脂溶液の代わりに、表
３〜表５に示すポリウレタン樹脂溶液を用いて、実施例
１と同様の方法で評価した。その結果を表６に示す。

【００３８】

【表６】

【００３９】〔耐ブロッキング性評価方法〕磁性塗膜に
重ねたポリエチレンテレフタレートのフィルムの剥離性
をサンプル幅１０ｍｍでＪＩＳＫ６３０１に準じて測
定することで評価した。ただし、引張速度は３００ｍｍ
／ｍｉｎである。このときの磁性塗膜からの剥がれ具合
および剥離強度を以下の記号で表した。 ◎；フィルムは塗膜から簡単に完全に剥がれ、ブロッキ
ング全くなし剥離強度：０ｇ／１０ｍｍ ○；フィルムは完全に剥がれ、ブロッキングほとんどな
し剥離強度：＜３０／１０ｍｍ △；フィルムは塗膜から剥がれづらく、ブロッキングあ
り剥離強度：＞３０／１０ｍｍ ×；フィルムは塗膜に完全に接着し、全く剥がれず、材
料破壊〔電磁変換特性の測定法〕得られた磁気フィルムの電磁
変換特性は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３ＫＡ型（東英
工業製）を用いて角型比を測定した。比較例について
は、材料破壊またはブロッキングのため測定できなかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダーに磁性粒子を分散させ、非磁
性支持体上に塗布して形成された磁気記録媒体におい
て、該バインダーとして、融解熱が１５０ｋＪ／ｍｏｌ
以上である長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート、又
は融解熱が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である長鎖ポリオー
ルと鎖延長剤及び有機ジイソシアネートからなるポリウ
レタン樹脂を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】バインダーに磁性粒子を分散させ、非磁
性支持体上に塗布して形成された磁気記録媒体におい
て、該バインダーとして、融解熱が１５０ｋＪ／ｍｏｌ
以上である長鎖ポリオールと有機ジイソシアネート、又
は融解熱が１５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である長鎖ポリオー
ルと鎖延長剤及び有機ジイソシアネートからなり、ガラ
ス転移点が２５℃以下であるポリウレタン樹脂を用いる
ことを特徴とする磁気記録媒体。