JPH0920529A - ガラス組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザ発振あるいは光増幅作用を示す波長範
囲が格段に広く、その中心波長が、光通信波長領域にと
って重要な１.３〜１.５μｍにあるようなレーザあるい
は光増幅用に使用でき、かつ、単独で永久磁石特性を実
現するガラス組成物を得る。 【解決手段】 Ｃａ²⁺を中心にＢｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓ
ｒ²⁺，Ｂａ²⁺等のアルカリ炭酸塩又は酸化物の１種また
は２種以上を１０〜７５mol％含有し、かつ、ＣｒＯ₂微
粒子及びＣｒ⁴⁺イオンを含んでいるガラス組成物であ
る。また、このガラス組成物の製造は、前記アルカリ土
類炭酸塩又はその酸化物を主たる組成とするガラスにＣ
ｒイオンを含有させ、かつ、雰囲気ガスとして、Ｈｅ，
Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスとＯ₂，Ｈ₂，Ｃ
Ｏ，ＣＯ₂ガスの内から少なくとも１種のガスとの混合
ガスを用いてガラス作製を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス組成物及び
その製造方法に関し、特に、磁気計測、磁気加工、磁性
粉末に使用される粉末永久磁石、及び光計測、光加工、
光通信等に使用されるレーザあるいは光増幅作用を示す
ガラス組成物に適用して有効な技術に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁性微粒子を非磁性物中に分散さ
せた複合型磁石の例として、ＥＳＤ（Elongated Single
Domain)磁石、陽極酸化処理をした多孔質酸化アルミニ
ウム皮膜中に磁性金属を充填させた磁石、及びバリウム
フェライトや希土類コバルト化合物等をゴム、または樹
脂等に混入させたプラスチック磁石等が知られている。
これらは有害な金属塩溶液中で電気メッキの手法を用い
るか、もしくは高温熱処理の繰り返し操作を要するなど
磁石製造工程が複雑な上に、使用温度に対して磁気変動
が大きいものである。

【０００３】一方、従来、Ｃｒ⁴⁺イオンの誘導放出を利
用した応用例として、Ｃｒ⁴⁺イオンをドープしたＹＡＧ
（イットリウム・アルミニウム・ガーネット：ザクロ石
形結晶構造を持つ素材）またはＹ₂ＳｉＯ₅及びＭｇ₂Ｓ
ｉＯ₄等の単結晶レーザが知られているが、これらの例
は、いずれも結晶格子中にＣｒイオンを含有させたもの
であり、光通信媒体用の光ファイバに加工出来ない。

【０００４】また、一般に作製されているＣｒドープガ
ラスは、含有されるＣｒイオン価数の殆どがＣｒ³⁺また
はＣｒ⁶⁺である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の磁性微粒子を非磁性物中に分散させた該記複合型磁
石は、金属塩溶液中で電気メッキの手法を用いるか、も
しくは、高温熱処理の繰り返し操作を要するなど磁石製
造工程が複雑な上に、使用温度に対して磁気変動が大き
いため、磁石特性の温度安定性や耐候性が十分でないと
いう問題があった。

【０００６】また、ガラス中にＣｒ⁴⁺イオンを含有させ
た例では、ガラス中へのＣｒ⁴⁺イオンの含有率が低いた
め、発光強度が極めて小さいという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、粉末永久磁石に適用でき
る強磁性特性を持ち、かつ、レーザ発振あるいは光増幅
作用を示す波長範囲が格段に広く、その中心波長が、光
通信波長域にとって重要な１.３〜１.５μｍにあるよう
なレーザあるいは光増幅器に使用できる光学特性を同一
のガラス組成物で取得することが可能な技術を提供する
ことにある。

【０００８】本発明の前記ならびにその他の目的と新規
な特徴は、本明細書の記述及び添付図面によって明らか
にする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、遷移金属イオンを活性イオンとするガラ
スの発光作用を検討していたところ、アルカリ土類炭酸
塩またはその酸化物を主たる組成とするガラスに、前記
のＣｒドーパント材を含有させ、溶融及び再加熱処理時
の雰囲気に用いるＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不
活性ガスと、Ｏ₂，Ｈ₂，ＣＯ，ＣＯ₂及び塩化クロミル
（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）ガスの内から選ばれる少なくとも１種
のガスとの混合ガスによる酸化還元平衡の制御により、
ガラス中に微細なＣｒＯ₂微粒子を分散含有せしめるこ
とを見出した。

【００１０】この製造方法で作製したＣｒＯ₂微粒子分
散ガラスは、１.１〜１.７μｍの範囲の広い波長帯域で
強い蛍光が得られ、これを光増幅器に構成すれば、これ
までになく波長範囲の広い光増幅が可能である。また、
ガラス内のＣｒＯ₂微粒子の発現する強磁性特性を応用
し、これを粉末状に粉砕すれば、本発明の原料として最
適な磁性粉末を得ることができ、これを圧縮成形すれば
粉末磁石の製造が可能である。

【００１１】すなわち、アルカリ土類２価イオンを主要
組成とするガラス中にナノメータサイズのＣｒＯ₂微粒
子を分散させることにより、光通信の実用通信波長とし
て重要な１.３〜１.５μｍ帯の広帯域光増幅器用に構成
できる蛍光特性、及び、応用範囲の広い粉末永久磁石に
適用可能な強磁性特性を複合して具備するガラス組成物
が得られる。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明の基本的なガラス組成物は、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムの炭酸塩または酸化物からなる群より選ばれた１
種または複数種の化合物を１０乃至７５mol％（モル
％）含有し、これにＣｒＯ₂微粒子及びＣｒ⁴⁺イオンを
含有するガラス組成物である。

【００１４】そして、前記本発明のガラス組成物は、坩
堝中にＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯのう
ちの少なくとも１種からなるアルカリ土類酸化物を１０
mol％乃至７２mol％含み、かつ、金属クロム、クロム酸
化物、クロム硫化物、クロム塩化物、硝酸クロム、水酸
化クロム、または有機クロム化合物からなる群より選ば
れた１種または複数種の化合物及びガラス原料を含むク
ロムドープガラス原料を配合し、前記クロムドープガラ
ス原料を不活性ガス、酸素ガス、水素ガス、一酸化炭素
ガス、二酸化炭素ガスより１種または複数種から選んだ
ガスの雰囲気中で加熱溶融し、この溶融したクロムドー
プガラス原料を急冷し、この急冷したクロムドープガラ
ス原料をガラス転移温度以上でかつ軟化点温度以下の温
度に再加熱して製造される。

【００１５】さらに、前記ガラス組成物の製造方法で形
成されたガラス組成物を粉砕してガラス粉末とし、この
ガラス粉末に有機樹脂原料を混合して、相互に直交する
圧力と磁場を印加して圧縮成形する。

【００１６】前記アルカリ土類酸化物の含有が１０mol
％より少なくなると、磁気特性及び発光強度が著しく低
下する。また、アルカリ土類酸化物が７５mol％以上で
はガラス化形成が困難になる等の問題を生じる。Ｃｒイ
オンの含有量は重量基準で１０〜５００００ｐｐｍ、最
適添加量範囲は２００〜５０００ｐｐｍである。Ｃｒイ
オンの含有量がこの範囲より少ないとその添加効果はな
く、一方、前記範囲を超えると添加効果が減少する。

【００１７】前記本発明の基本的ガラス組成の特徴は、
ガラス形成能力のあるＢ₂Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ａｓ₂Ｏ₅が全く
含まれていないことにある。ただし、ガラス安定化のた
め、ＳｉＯ₂，ＧｅＯ₂，ＳｎＯ₂を０〜５０mol％含み、
かつ、熱還元剤としてＣｅＯ₂，ＳｎＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃等が
数mol％含まれることである。即ち、mol％表示で、

【００１８】

【数１】〔ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＳｎＯ₂〕：０〜５０mol
％，好ましくは５〜１５mol％，であるガラス組成物で
ある。ここで、成分全体のmol％を記号〔 〕内に示
す。

【００１９】このほかのガラス組成は、主にＢｅＯ，Ｍ
ｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等アルカリ土類酸化物の
安定化に寄与するガラス成分である１価、２価、３価、
４価、５価の酸化物からなる。そのmol％は、

【００２０】

【数２】〔Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ｉｎ₂Ｏ₃〕：０〜６０
mol％，好ましくは５〜２５mol％，

【００２１】

【数３】〔ＺｎＯ＋ＣｄＯ＋ＰｂＯ〕：０〜４０mol
％，好ましくは１５〜２５mol％，

【００２２】

【数４】〔Ｓｃ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃〕：０〜４０mo
l％，好ましくは５〜２０mol％，

【００２３】

【数５】〔ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂〕：０〜４０mol％，好ま
しくは１０〜２０mol％，

【００２４】

【数６】〔Ｔａ₂Ｏ₅＋Ｎｂ₂Ｏ₅〕：０〜４０mol％，好
ましくは１０〜２０mol％，

【００２５】

【数７】〔Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｂｉ₂Ｏ₃〕：０〜４０mol％，好
ましくは１０〜２０mol％，

【００２６】

【数８】〔Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｒｂ₂Ｏ，Ｃｓ₂
Ｏ〕：０〜３０mol％，好ましくは５〜１０mol％，で表
されるガラス組成物である。これらのガラス組成は構成
組成の面から以下の３つに大別できる。

【００２７】第一番目のグループは、Ｂｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，
Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺の炭酸塩または酸化物を主成分
として、これに酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化
インジウム等の３価イオンを導入したガラス組成物であ
る。この組成の特徴は、主成分とする多量のＣａ²⁺およ
びＭｇ²⁺等のアルカリ土類２価イオンを用いてドープし
たＣｒイオンの電荷補償を行い、ガラス溶融時の溶融雰
囲気を必要に応じて酸化または、還元雰囲気下に調節し
てガラス溶融を行い、ガラス融体中にＣｒＯ₂微粒子及
びＣｒ³⁺，Ｃｒ⁴⁺を生成し、次いで行う再加熱処理によ
り、ガラス中に残留するＣｒイオンをＣｒＯ₂微粒子に
合成せしめる。このガラス系では、前記の再加熱処理温
度と雰囲気ガス組成の制御によりＣｒ⁴⁺イオンとＣｒＯ
₂微粒子を同時に混在させることが可能であり、その結
果として図１に示される広帯域な発光特性及び図２に示
した強磁性特性が得られる。

【００２８】融体中に生成されるＣｒ⁴⁺イオンは、ガラ
ス組成中のアルカリ土類酸化物組成比の増加に比例し
て、その含有濃度を増す傾向があり、とくに、アルカリ
土類酸化物組成が５０mol％以上では一段とその傾向が
顕著になる。また、アルカリ土類２価イオンによるＣｒ
⁴⁺イオン生成効果は、Ｂｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓ
ｒ²⁺，Ｂａ²⁺の順番であり、Ｃｒ⁴⁺イオンの生成効率を
増すためにはイオン半径の比較的小さいＢｅ²⁺，Ｍ
ｇ²⁺，Ｃａ²⁺等の組成を用いる方が好ましい。

【００２９】ガラス組成物は、ＣａＯの一部を他の２価
イオン（ＢｅＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）で置換、または３
価、５価イオンの添加によりガラス転移温度、融点等の
熱特性が調整可能であり、この結果ガラスの安定形成が
図れる。また、Ａｌ₂Ｏ₃の一部を他の３価イオンに置換
することによっても前記２価イオン添加効果と同様の熱
特性の調整が可能である。一方、ＣａＯの一部をＰｂＯ
で置換することにより大幅にガラスの融点を低下させる
ことができ、また、Ｐ₂Ｏ₅置換によりガラス化範囲の拡
大が図れる。

【００３０】２番目のグループは、Ｂｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃ
ａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺の炭酸塩または酸化物を主成分と
する組成に、酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び
酸化ランタン等の３価イオンを導入したガラス組成物で
ある。このガラス系においても、Ｃｒ⁴⁺イオンとＣｒＯ
₂微細粒子を生成でき、前記広帯域な発光特性及び強磁
性特性を具備できる。この組成物では前記１番目のガラ
ス組成物に比べ、より高い発光強度が得られるが、これ
は、ガラス融体中に生成するＣｒ⁴⁺イオン濃度の増大に
起因する。この原因として、Ｃｒ⁴⁺イオン生成に前記ア
ルカリ土類酸化物イオンの他に、Ｓｃ³⁺，Ｙ³⁺及びＬａ
³⁺が有効に作用していることによるものと思われる。い
ずれにしても、このガラス組成物では、その活性イオン
効果により大きな発光特性が得られる。このガラス組成
物は、前記一番目のグループに比べ溶融温度が５０〜２
００℃上昇するが、このガラス系においても前記第一番
目のグループと同様に１価、２価、３価、４価、５価イ
オンで組成の一部を置換することによりガラスの安定化
と熱特性を制御できる。

【００３１】３番目のグループは、Ｂｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃ
ａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺の炭酸塩または酸化物と酸化チタ
ンあるいは酸化ジルコニウムからなる組成物である。こ
のガラスの組成的特徴は酸化アルミニウムを含まなくて
もガラスを形成できることにある。このガラス系におい
ても前記第一番目のグループと同様にＣｒ⁴⁺イオンとＣ
ｒＯ₂微細粒子を生成でき、該記の広帯域な発光特性及
び強磁性特性を具備できる。また、１価、２価、３価、
４価、５価イオンで組成の一部を置換することにより、
ガラスの安定化と熱特性を制御できる。

【００３２】（ドーパント材の種類）表１、表３〜４の
ガラス組成物に含有されるドーパント材として、金属ク
ロム及びクロム酸化物（ＣｒＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＣｒＯ₂，
ＣｒＯ₃）、クロム硫化物（Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃・ｎＨ
₂Ｏ）、クロム塩化物（ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）、硝酸ク
ロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）及び水酸化クロム
（Ｃｒ（ＯＨ）₃・ｎＨ₂Ｏ）を用いた。ドープしたＣｒ
イオンは、ガラス中の様々なサイトに応じた価数状態を
とるが、ガラス組成表の表１、表３〜表４のガラス組成
を用いた場合、すべてのクロムドーパント材で程度の差
はあるもののＣｒ⁴⁺活性イオンによる１.１〜１.７μｍ
の範囲にわたる広い波長帯域での蛍光特性と、強磁性特
性が得られることを確認した。特に、金属クロム及びク
ロム酸化物（ＣｒＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＣｒＯ₂，ＣｒＯ₃）を
ドーパントに用いたガラスは、蛍光強度及び残留磁束密
度が一段と高い特性が得られる。

【００３３】以上、説明したガラス組成物とＣｒドーパ
ント材からなるガラスは、Ｃｒイオン濃度が１０ｐｐｍ
以上であれば、いずれも図１と同様な蛍光スペクトルを
示し、かつ、ＹＡＧレーザ励起により、１．２〜１．７
μｍの範囲の波長域においてレーザ発振が確認され、ま
た、Ｃｒイオン濃度が１００ｐｐｍ以上では粉末永久磁
石に適用可能な強磁性特性が発現する。

【００３４】前記ガラス中のＣｒの状態については、透
過電子顕微鏡観察結果から類推して、その結合状態はＣ
ｒＯ₂酸化物以外にクロムとＡｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ等の
３価の酸化物との複合酸化物の存在が考えられる。この
他に、イオンの状態でＣｒ³⁺，Ｃｒ⁴⁺，Ｃｒ⁵⁺等の３価
イオンから５価イオンが存在する。この中でＣｒＯ₂酸
化物及びＣｒ⁴⁺イオンは前記のように４価の配位子場形
成に強く影響するアルカリ土類酸化物、及びイットリウ
ム・ランタン等の酸化物組成とガラス製造時の雰囲気ガ
ス組成に大きく依存している。

【００３５】つまり、ガラス組成にＢｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃ
ａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺の炭酸塩または酸化物の１種また
は２種以上を１０〜７５mol％含有し、かつ、ガラス溶
融及び再加熱処理時の加熱温度とその雰囲気ガス組成を
厳密に制御することにより、クロムイオンを４価の状態
まで酸化あるいは還元させ、さらに、非架橋酸素等との
酸化反応によりＣｒＯ₂微粒子を生成させ、粉末永久磁
石またはレーザ・光増幅用ガラス組成物としている。

【００３６】本発明のガラスの作製は、いずれも坩堝溶
融法を用いて行った。一方、ガラス内に生成するＣｒＯ
₂微粒子の作製法としては、前述の金属クロム及びクロ
ム化合物を、アルカリ土類２価イオンで電荷補償し、溶
融雰囲気組成を必要に応じて酸化あるいは還元雰囲気に
制御して溶融することにより、ガラス融液中にはＣｒＯ
₂微粒子とＣｒ³⁺イオン、Ｃｒ⁴⁺イオン等のＣｒイオン
が混在する。

【００３７】このガラス溶融時に用いた雰囲気ガスは、
前記のガス種からなり、これを酸化雰囲気として用いる
ためには、前記不活性ガス中に純酸素ガスを体積％で
０.０１〜０.１％、還元雰囲気として用いる場合、前記
不活性ガス中に水素またはＣＯ量を０.１〜１％の範囲
で混合する。

【００３８】次に、これをガラス転移点以上で、かつ、
軟化点以下の温度範囲で再加熱処理を行うことにより、
ガラス中に残留する前記Ｃｒイオンの一部をＣｒＯ₂微
粒子として生成せしめ、かつ、Ｃｒ⁴⁺濃度を高めること
ができる。

【００３９】この再加熱処理により生成するＣｒＯ₂微
粒子は、針状の形状を呈し、そのサイズは、長さ約５０
〜１００ｎｍ、幅約５〜２０ｎｍである。再加熱処理温
度は５００〜８００℃で、その雰囲気ガス組成は、前記
の雰囲気ガス組成と同様である。作製条件がこの範囲以
外ではＣｒイオンからＣｒＯ₂微粒子への合成量が減少
し、かつ、粒子サイズの変動を招きガラスの光学品質が
大幅に低下する。

【００４０】なお、予めＳｎＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃等の熱還元剤
をガラス組成に添加することにより、前記の再加熱処理
段階で合成されるＣｒＯ₂量が増加する。ＣｒＯ₂合成に
は前記の作製条件に加えてこれらの熱還元剤との併用が
好ましい。

【００４１】図３に、ＣｒＯ₂微粒子分散ガラスの透過
電子顕微鏡観察による模式図を示す。図３に示すよう
に、ＣｒＯ₂微粒子は長さ約５０〜１００ｎｍ、幅約５
〜２０ｎｍのサイズからなる針状を形成し、ランダムな
状態で分布する。図２に示す強磁性特性はこのＣｒＯ₂
微粒子の発現に起因するが、個々のＣｒＯ₂微粒子は周
囲のガラスに被覆された状態であるため、粉砕において
もＣｒＯ₂微粒子が直接合体することなく、磁気的相互
作用に起因する保磁力の急激な低下を防止することがで
きる特徴を持っている。

【００４２】このガラスを粉末状に粉砕すれば、好適な
磁性粉末を得ることができる。本発明の粉末磁石は、こ
のガラスを約１μｍ以下の微粉末に粉砕した後、加圧方
向と印加磁場が直角になるように磁界中で圧縮成形し、
熱硬化性の有機樹脂をバインダとして固化し永久磁石を
得る。

【００４３】本発明による粉末永久磁石は、前記従来の
磁石と異なり温度変化に対しても磁気変動がなく、耐候
性にも優れしかも圧粉処理においても保磁力が低下しな
いと共に製造の容易な粉末永久磁石の組成物である。

【００４４】このガラス組成物は、レーザ発振材料、光
増幅材料としての応用は勿論のこと、単独で粉末磁石材
料に用いることができる。特に、光増幅材料としてこの
材料をファイバに加工すれば光通信の実用波長である
１.３〜１.５μｍ帯の全長域に適用できる光帯域な光増
幅器が実現され、通信システムの信頼性向上と経済化を
図ることが可能である。

【００４５】本発明によるレーザまたは光増幅用ガラス
組成物は、ガラス作製法に坩堝溶融法を用い、その溶融
温度を１４５０〜１６００℃の範囲に制御し、溶融雰囲
気に、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスと
Ｏ₂，Ｈ₂，ＣＯ，ＣＯ₂ガスの内から少なくとも１種の
ガスとの混合ガスを用いるものであり、雰囲気ガスの混
合比率及びガス種の組み合わせにより、溶融雰囲気を所
望の酸化及び還元雰囲気に調整し、ガラス融体中にＣｒ
Ｏ₂酸化物微粒子とＣｒ³⁺，Ｃｒ⁴⁺，Ｃｒ⁵⁺等のＣｒイ
オンを生成させる。さらに、溶融したガラスを、大気中
または前記不活性ガス中で室温まで冷却した後、５００
〜８００℃で１０時間以上の再加熱処理を行った後、
０.５〜２℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷させ
た。この雰囲気ガスとしてＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘ
ｅ等の不活性ガスとＯ₂，Ｈ₂，ＣＯ，ＣＯ₂ガスの内か
ら少なくとも１種のガスとの混合ガスを用いるものであ
る。

【００４６】この様な再加熱処理においてはその処理条
件により、ガラス中のＣｒイオン価数を所望のＣｒイオ
ン価数への制御が可能であり、また、ＣｒイオンのＣｒ
Ｏ₂酸化物微粒子への合成反応も進行する。この結果と
して、再加熱処理によりガラス中のＣｒＯ₂酸化物微粒
子の含有濃度は高まる。

【００４７】前述した手段によれば、本発明によるガラ
ス組成物は、バルク状でレーザあるいは光増幅作用を示
すが、コア部を中心とした領域にＣｒイオンをドープし
た光導波路あるいは光ファイバにおいても同様の作用を
示した。その作製法としては、従来方法が適用できる。
例えば、光ファイバ作製法としては、ロッドインチュー
ブ法あるいは石英ガラスおよびＣｒを含まない本組成ガ
ラスチューブ中に本発明ガラス組成物を入れ、線引きす
る方法が適用できた。

【００４８】本発明の永久磁石及びレーザ・光増幅用ガ
ラス組成物の製造方法によれば、安価なアルカリ土類炭
酸塩及び酸化物を主要なガラス組成とし、ガラス作製法
として汎用な坩堝溶融法を用い、ガラス溶融時及びその
後の再加熱時の加熱温度と雰囲気ガス組成の制御等の安
易な方法によりＣｒＯ₂微細粒子やＣｒ⁴⁺イオンの合成
が実現されるため、ガラス製造上極めて有利な特徴を持
っている。

【００４９】さらに、この製造方法では合成されるＣｒ
Ｏ₂酸化物及びＣｒ⁴⁺イオンは、ドーパント材の化学結
合状態やそのイオン価数に大きく依存しないため、多種
多様なドーパント剤の適用を可能とする特徴がある。し
かも、溶融したガラスからの素子形成、あるいは、ファ
イバ作製した後も該記再加熱処理と同様の処理を施すこ
とにより、素子やファイバ内にＣｒＯ₂酸化物微粒子及
びＣｒ⁴⁺イオンを再生成することができる。

【００５０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を詳細に説明する。

【００５１】なお、実施の形態を説明するための全図に
おいて、同一機能を有するものは同一符号を付け、その
繰り返しの説明は省略する。

【００５２】本発明の一実施の形態の光増幅用ガラス組
成物の組成表を表１及び表３〜表４に示す。

【００５３】（実施形態１）図１は本発明の一実施形態
（実施形態１）のガラス組成物表１に示す試料番号１１
の蛍光特性を示す図、図２は本発明の一実施形態（実施
形態１）のガラス組成物表１に示す試料番号１１の試料
振動型磁気測定器により測定したヒステリシス曲線であ
る。図３は本発明による粉末永久磁石に使用するＣｒＯ
₂微粒子分散ガラスの透過電子顕微鏡観察による模式図
である。図１において、横軸は波長（Ｗavelength）で
あり、縦軸は蛍光の強度（Ｆluoresence intensity）で
ある。

【００５４】本発明の一実施形態（実施形態１）の光増
幅用ガラス組成物は、ガラス組成表１に示すガラス組成
物（ｍｏｌ％）を以下の方法により合成した。まず、ガ
ラス原料である炭酸塩あるいは酸化物を瑪瑙乳鉢中で十
分に混合した後、所定の量を白金製の坩堝に入れ、酸素
濃度が０.０１％に調整した酸素とＨｅとの混合ガスか
らなる雰囲気炉中で、室温から２℃／ｍｉｎ〜２０℃／
ｍｉｎの昇温速度で加熱し、１０００℃で１時間保持し
ガラス原料中の水分及び吸着酸素を脱気させた後、２℃
／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１４００〜１６
００℃まで加熱制御し、同温度で、３０〜９０分間保持
し溶融合成した。溶融合成したガラスは、６００〜７５
０℃に余熱したモールド上にガラス融液を流しだし室温
まで自然冷却した。

【００５５】次に、雰囲気ガス組成をＨｅ，Ｎｅ，Ａ
ｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスと酸素濃度が０.０５〜
０.１％の範囲に制御した電気炉中において６００〜７
５０℃で１０時間保持し、その後０.５℃／分(ｍｉｎ)
〜２℃／分(ｍｉｎ)の速度で室温まで徐冷した。徐冷し
たガラスは１０ｍｍ×２０ｍｍ×２^tｍｍの板状に切り
出し、切削面を４０００番相当までの研磨を行った。

【００５６】ガラスの蛍光測定は、発振波長が１.０６
μｍのＹＡＧレーザ光を励起光に用い、冷却Ｇｅを検出
器とした分光光学系により１１００〜１７００ｎｍまで
の波長範囲を測定したところ、図１と同様な蛍光スペク
トルが得られた。このガラス系の蛍光測定の結果を表２
に示す。表２が示す様に、蛍光強度は酸化カルシウム、
酸化マグネシウム組成及び溶融雰囲気の酸素濃度に大き
く依存していることが分かる。

【００５７】ファイバ作製法は、ロッドインチューブ法
を用い、クラッドガラスに石英ガラス管または、Ｃｒを
ドープしない試料番号８のガラスを用い、コアガラスと
して表１のガラス組成物を挿入し石英系ファイバ線引き
装置により線引きを行った。

【００５８】ガラス組成表１のガラス組成物を直系２ｍ
ｍ、長さ２０ｍｍに切断し端面を研磨し、中心波長１.
４μｍの狭帯域フィルタを備えたレーザ共振器内に固定
した。片側より１.０６μｍＹＡＧレーザ光を２００ｍ
ｗ入射したところ１００ｍｗの出力が得られた。この時
の発振波長は１.４μｍ、線幅は０.０１μｍ以下であっ
た。この様に、ガラス組成表１のガラス組成はレーザあ
るいは光増幅用マトリクスとして有用である。このガラ
ス系では前記蛍光特性同様に、酸化カルシウム、及び酸
化マグネシウム組成の増大と溶融雰囲気の酸素濃度制御
によりレーザの発振効率が改善され、酸化カルシウム組
成が５０mol％（モル％）及び酸化マグネシウムが３mol
％以上のガラス組成物で、かつ、ガラス作製時の雰囲気
ガスとして酸素濃度が０.０１〜０.００１％に調整した
酸素とＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，あるいはＸｅとの混合
ガスを用いることにより発振効率が著しく増加した。

【００５９】上記に記載した蛍光及びレーザ特性は、ガ
ラス組成及び雰囲気ガス組成により大きく変化したが、
これはガラス組成及び雰囲気ガス組成により活性イオン
となるＣｒ⁴⁺イオンの含有量が大きく変動するためであ
る。本発明であるレーザ及び光増幅用組成物の製造法に
よれば、ガラス組成物にアルカリ土類化物を主要な組成
として用い、かつ雰囲気ガス中の酸素濃度を精密に制御
することによりＣｒＯ₂微細粒子の合成反応を促進でき
た。

【００６０】飽和磁化が１.２ｅｍｕ／ｇの値を持つ本
実施例１のガラスを、ボールミルまたはスタンプミル粉
砕器を用いて粉砕し、粉砕粒子サイズが１μｍ以下のガ
ラス粉末を作製し、これをエポキシ樹脂、あるいはフェ
ノール樹脂等の熱硬化性樹脂と混練し、この混合物を非
磁性金型内に入れ加圧方向と印加磁場方向とを直角に
し、印加力３トン(ton)／ｃｍ²、印加磁場１５キロガウ
ス（ＫＧ）の条件で圧縮成形した。この圧縮成形体を空
気中で１２０℃×１時間加熱し固化した。この磁石は密
度が４.２ｇ／ｃｍ³、磁気特性は飽和磁化（４πＩｓ）
２３０ガウス（Ｇ）、残留磁束密度（４πＩｒ）２０８
Ｇ、保磁力５７０エールステッド(Ｏｅ)であった。な
お、磁石製造時の印加圧力を増すと密度が向上するた
め、飽和磁化、残留磁化が増大し磁石の品質が向上す
る。

【００６１】（実施形態２）本発明の他の実施形態（実
施形態２）は、前記ガラス組成表３のガラス組成物（mo
l％）を前記実施例１と同様の方法により合成した。こ
のガラス系は前記表１の組成物にＹ₂Ｏ₃及びＬａ₂Ｏ₃組
成を加えたガラス組成物である。このガラス組成物にお
いても、図１と同様な蛍光スペクトルが得られた。この
ガラス系では、酸化イットリウム、酸化ランタン組成の
増加、及び最適な雰囲気ガス組成の組み合わせにより蛍
光強度の増大が達成できた。特に、酸化イットリウム組
成が５mol％以上、また、酸化ランタン組成が７mol％以
上のガラス組成物で雰囲気ガスの酸素濃度が０.０１〜
０.００１％の範囲では蛍光強度が著しく増加した。こ
のガラス組成物においても、前記実施例１の方法でファ
イバ化が図られ、かつ前記実施例１と同様な発振効率を
持つレーザ特性及び磁気特性が得られた。

【００６２】表２のガラス組成物における酸化イットリ
ウム、及び酸化ランタン組成の増大に伴う蛍光強度の増
大は、ガラス中のＣｒ⁴⁺イオンの増加に起因する。

【００６３】即ち、Ｃｒ⁴⁺イオンの配位子場をイットリ
ウム、及びランタンイオンにより制御できることを示し
ている。このガラス系ではＣｒ⁴⁺イオンを制御する組成
範囲が格段に広がり、前記実施例１に比べると、より効
果的な制御が可能である。

【００６４】飽和磁化が１.５ｅｍｕ／ｇの値を持つ本
発明ガラス組成物を、該記粉砕器を用いて粉砕し、粉砕
粒子サイズが１μｍ以下のガラス粉末を作製しこれをエ
ポキシ樹脂５重量％と混練した。次に、この混合物を非
磁性金型内に入れ加圧方向と印加磁場方向とを直角に
し、加圧力３.５ton／ｃｍ²、印加磁場１３ＫＧの条件
で１２０℃×１時間加熱して圧縮成形した。この磁石は
密度が４.５ｇ／ｃｍ³、磁気特性は飽和磁化（４πＩ
ｓ）２８０Ｇ、残留磁束密度（４πＩｒ）２４７Ｇ、保
磁持力６５０Ｏｅであった。この様にして製造した粉末
磁石は切削加工が可能であった。

【００６５】（実施形態３）本発明の他の実施形態（実
施形態３）は、前記ガラス組成表４のガラス組成物（mo
l％）を前記実施例１と同様の方法により合成した。こ
のガラス系の特徴は、酸化カルシウム組成が３０mol％
以下で、かつ、酸化アルミニウムが全く含まれていない
ことである。この組成物においても前記表１〜２のガラ
ス組成物と同様、図１に示される蛍光スペクトルが得ら
れた。このガラス組成物においても前記実施例１の方法
でファイバ化が図られ、かつ、前記実施例１と同様な発
振特性と発振効率を持つレーザ特性が得られた。また、
このガラス組成においても実施例１及び２に比較すると
残留磁束密度及び保磁力が若干低下するものの磁気特性
が発現し、その応用として該記と同様の方法で粉末磁石
の製造ができた。

【００６６】前記試料番号１０のガラス組成物のＣｒ含
有量を変化させた場合の蛍光測定の測定結果を表４に示
す。

【００６７】前記実施例の製造方法を用いることによ
り、前記全てのガラス組成で粉末永久磁石に適用でき、
かつ、Ｃｒ⁴⁺イオンを活性中心とするレーザあるいは光
増幅器が構成できる。

【００６８】以上、本発明者によってなされた発明を、
前記実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は、前
記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱し
ない範囲において種々変更可能であることは勿論であ
る。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、ガラス組成物を用いたレーザあるいは光増幅器を構
成すれば、光通信で最も重要な１.３〜１.５μｍを含む
実用通信波長領域を全てカバーできる、これまでにない
画期的なレーザあるいは光増幅器が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態（実施形態１）の試料番号
１８のガラス組成物の発光スペクトルを示す図である。

【図２】本実施形態１のガラス番号１１の試料振動型磁
気測定器により測定したヒステリシスカーブである。

【図３】本発明による粉末永久磁石に使用するＣｒＯ₂
微粒子分散ガラスの透過電子顕微鏡観察による模式図で
ある。

【符号の説明】

１…ＣｒＯ₂微粒子が分散した本ガラスの磁性粉末、２
…針状のＣｒＯ₂微粒子、３…本ガラス、４…ＣｒＯ₂微
粒子のサイズ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
   ム、ストロンチウム、バリウムの炭酸塩または酸化物か
   らなる群より選ばれた１種または複数種の化合物を１０
   乃至７５mol％含有し、これにＣｒＯ₂微粒子及びＣｒ⁴⁺
   イオンを含有することを特徴とするガラス組成物。
2. 【請求項２】 坩堝中にＢｅＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｓｒ
   Ｏ及びＢａＯのうちの少なくとも１種からなるアルカリ
   土類酸化物を１０mol％乃至７２mol％含み、かつ、金属
   クロム、クロム酸化物、クロム硫化物、クロム塩化物、
   硝酸クロム、水酸化クロム、または有機クロム化合物か
   らなる群より選ばれた１種または複数種の化合物及びガ
   ラス原料を含むクロムドープガラス原料を配合する工程
   と、前記クロムドープガラス原料を不活性ガス、酸素ガ
   ス、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスより１
   種または複数種から選んだガスの雰囲気中で加熱溶融す
   る工程と、前記クロムドープガラス原料を急冷する工程
   と、前記クロムドープガラス原料をガラス転移温度以上
   でかつ軟化点温度以下の温度に再加熱する工程とを有す
   ることを特徴とするガラス組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載されるガラス組成物の製
   造方法で形成されたガラス組成物を粉砕してガラス粉末
   とする工程と、該ガラス粉末に有機樹脂原料を混合し
   て、相互に直交する圧力と磁場を印加して圧縮成形する
   工程を有することを特徴とするガラス組成物の製造方
   法。