JPH0920551A - カルシア・チタニア系複合酸化物添加マグネシア質耐火物 - Google Patents

カルシア・チタニア系複合酸化物添加マグネシア質耐火物

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JPH0920551A
JPH0920551A JP7195799A JP19579995A JPH0920551A JP H0920551 A JPH0920551 A JP H0920551A JP 7195799 A JP7195799 A JP 7195799A JP 19579995 A JP19579995 A JP 19579995A JP H0920551 A JPH0920551 A JP H0920551A
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titania
calcia
cao
slag
magnesia
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JP7195799A
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Akira Watanabe
明 渡辺
Hirokuni Takahashi
宏邦 高橋
Hiroshi Yasui
宏 安井
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Krosaki Harima Corp
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Kyushu Refractories Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は高塩基度スラグや高FeOスラグ
に強いマグネシア質耐火物のスラグ浸透の改善のために
アルミナ質材料とチタニアとを添加すると、熱間強度が
低下するという問題が生ずるので、その解決を目的とす
る。 【構成】 アルミナ質超微粉2〜15重量%、カルシア・
チタニア複合酸化物1〜15重量%、残部がマグネシア質
耐火材料よりなるカルシア・チタニア系複合酸化物添加
マグネシア質定形耐火物および不定形耐火物であり、望
ましくはそのカルシア・チタニア系複合酸化物中のCa
O含有量を5〜41重量%とするもの、あるいは耐火物中
のCaOとTiO2の含有量を重量比でCaO/TiO2
=5/95〜41/59とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は溶鋼の各種精錬容器であ
る取鍋、RHなどに使用されるマグネシア質のれんがお
よび不定形耐火物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】最近の製鋼において、取鍋に使用される
耐火物を構成する素材としてはマグネシアなどの塩基性
素材やアルミナなどの中性素材、またスピネルなどの素
材が多く使用されるようになっている。アルミナ、スピ
ネルなどの素材は耐スラグ浸透性に優れ構造スポーリン
グの面から見ると優れた素材である。
【0003】しかし、アルミナ質材料やスピネル質材料
は高塩基度スラグや高FeOスラグに対しては耐食性が
低下するという欠点を有している。そこで高塩基度スラ
グや高FeOスラグに強いマグネシアを主成分とした材
料が注目され、マグネシアのスラグ浸透が大きいという
欠点の改善にスピネルあるいはアルミナの添加が試みら
れている。
【0004】マグネシア質れんがへのスピネルの添加で
は満足できるスラグ浸透防止効果が得られないが、アル
ミナの添加により二次的にスピネルを生成させることで
スラグ浸透防止効果が得られ、アルミナ添加量を増すと
その効果は増大する。しかし耐食性は逆に低下する傾向
にあり十分とは言えない。この耐食性の低下を防ぐ目的
でチタニア微粉を添加する方法(特開平4-65351号公
報)やマグカルシアクリンカ−を使用する方法(特開昭
61-146755号公報など)が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のチタニアを添加
する特開平4-65351号公報の方法は焼成れんがであり、
予めマトリックス中にスピネルボンドを形成させてい
る。焼成によってスピネルを生成させて、その膨張によ
り組織を緻密化させスラグ浸透防止を図るものである。
これらの方法では既にスピネル化がほとんど完成されて
いるため、耐火物が使用中に次第に収縮する傾向にあり
容積安定性に欠けることが判明した。また、チタニアの
添加はMgO−TiO2−Al23系の液相を生成する
ため熱間強度の低下を招くこともわかった。一方、マグ
カルシアクリンカ−を使用する特開昭61-146755号公報
の方法ではCaO成分の消化の問題があり、やはり根本
的な解決には至っていない。
【0006】先に、本発明者らはマグネシア質耐火材料
にアルミナ質超微粉およびチタニア超微粉を添加したマ
グネシア質不焼成れんがを提案した(特願平7-142466
号)。しかしながら、チタニア超微粉の添加ではスラグ
浸透の防止は可能であったが、熱間強度が低下するとい
う問題があることが判明した。従って、熱間強度の低下
を招かずにスラグ浸透を防止する方法の開発が望まれる
のである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らはマグネシア
質れんがへのアルミナとチタニアの添加について種々検
討を重ね、本発明を完成させたものである。即ち、本発
明はアルミナ質超微粉2〜15重量%、カルシア・チタニ
ア複合酸化物1〜15重量%、残部がマグネシア質耐火材
料よりなるカルシア・チタニア系複合酸化物添加マグネ
シア質耐火物であり、望ましくはそのカルシア・チタニ
ア系複合酸化物中のCaO含有量を5〜41重量%とする
もの、あるいは耐火物中のCaOとTiO2の含有量を
重量比でCaO/TiO2=5/95〜41/59とするものであ
る。
【0008】本発明に用いられるマグネシア質耐火材料
は焼結マグネシアや電融マグネシアなど一般に耐火材料
として使用されるマグネシア質のものである。
【0009】また、アルミナ質超微粉は焼結品、電融品
などの粒径10μm以下の超微粉であり、その使用量は2
〜15重量%とする。この使用量が2重量%未満では使用
時のスピネル生成量が少なくてスラグ浸透抑制に必要な
だけのスピネル量が得られず、15重量%を越えると耐食
性が低下する。
【0010】本発明の特徴であるカルシア・チタニア系
複合酸化物はスラグのれんが深部への浸透防止効果を発
揮するもので、出来得れば微粉の形で使用することが望
ましい。カルシアとチタニアとを焼成あるいは溶融して
製造したものであり、カルシアとチタニアとの含有比率
により、CaOあるいはTiO2の他に3CaO・2T
iO2、4CaO・3TiO2またはCaO・TiO2
鉱物を含むものである。このカルシア・チタニア系複合
酸化物は1〜15重量%とする。この使用量が1重量%未満
では十分なスラグ浸透防止効果が得られず、15重量%を
超えると耐食性の低下となる。
【0011】本発明ではカルシア・チタニア系複合酸化
物を使用することにより、熱間強度の低下を招かずにス
ラグ浸透を防止するものである。しかし、CaO含有量
が41重量%より多いと後に述べるように遊離のCaOを
含む危険性がある。CaO含有量が41重量%以下である
と、カルシア・チタニア系複合酸化物中に遊離のCaO
は含まず、逆に遊離のTiO2が存在するようになり、
それがスラグ中のCaO成分を取り込むためスラグ浸透
防止がさらに強力となるのでより好ましい。また、カル
シア・チタニア系複合酸化物中のCaO含有量が5重量
%未満では耐火物の熱間強度が低下するのでカルシア・
チタニア系複合酸化物中のCaO含有量は5〜41重量%
の範囲が好ましい。さらに、カルシア・チタニア系複合
酸化物以外の耐火材料などにCaO成分とTiO2成分
が存在する場合があるので、そのような場合には耐火物
中のCaOとTiO2の含有量を重量比でCaO/Ti
2=5/95〜41/59とすればよいのである。
【0012】本発明のマグネシア質耐火物は定形耐火物
としても不定形耐火物としても使用できるものであり、
定形耐火物として使用する場合には、常法に従い原料を
秤量し、結合剤を加えて混練後プレス成形する。この際
に通常の定形耐火物に使用される各種繊維、焼結助剤、
アルミニウム、シリコンなどの金属や合金などを添加す
ることもできる。これをそのままあるいは600℃以下の
温度で熱処理して不焼成れんがとして使用する。あるい
は1400℃以上の温度で焼成したれんがとしても使用でき
る。定形耐火物の製造用の結合剤としては、リン酸塩
系、珪酸塩系の無機質結合剤、フェノ−ル樹脂などの有
機系の各結合剤がいずれも使用できる。
【0013】また、不定形耐火物としては主として流し
込み成形材として使用されるが、他の形態でも使用可能
である。これも常法通り原料、結合剤、分散剤、可塑
剤、硬化調整剤などを適宜選択し、水その他の溶剤と混
合して使用される。結合剤としてはアルミナセメント、
珪酸ソ−ダ、リン酸塩などが使用できる。フェノ−ル樹
脂などの有機系結合剤を用いた非水系での使用も可能で
ある。
【0014】
【作用】マグネシア質耐火材料にアルミナ質超微粉を添
加することによりれんがの使用中に二次スピネル(Mg
O・Al23)を生成する。このスピネルの生成時に組
織の再配列が生じれんがの微細気孔は閉塞される。この
気孔閉塞によりスラグの浸透は抑制される。さらに、二
次的に生成したばかりのスピネルは活性であると共に、
スラグ浸透経路である気孔の周辺に存在するため、浸透
してきたスラグ中のFeO、MnO等の成分はスピネル
中へ溶け込み易くなり稼働面付近に止められるため、ス
ラグのれんが深部への浸透を抑制できるのである。ま
た、添加されたアルミナ超微粉と生成した微細なスピネ
ルはスラグとの反応性に富むためスラグ中のCaO、S
iO2等の成分との反応を稼働面近傍で促進しCaO-A
23系、CaO-Al23-SiO2系等の化合物を生成
し、その結果スラグ成分の深部への浸透が防止されるの
である。
【0015】本発明ではアルミナ質超微粉に加えてカル
シア・チタニア系複合酸化物を使用することでマトリッ
クス部の焼結が促進され、CaO・TiO2のセラミツ
クボンドの形成によって強度が向上する。また、焼結に
よってマトリックス中の微細な連続した気孔が集合し、
比較的大きな密閉気孔が点在した組織となる。スラグの
浸透は連続した微細な気孔中を毛細管現象により進行す
るため、組織的にスラグ浸透がし難いものとなる。さら
に、カルシア・チタニア系複合酸化物中に遊離のTiO
2が存在すると、浸透してきたスラグ中のCaO成分を
CaO・TiO2として捕捉し、耐火物内部への浸透を
防止する。マトリックス部の焼結の促進はチタニア成分
によってもたらされるが、チタニアのみの添加では液相
生成温度の低下により熱間強度が低下する。これに対し
て本発明のカルシア・チタニア系複合酸化物では、液相
生成温度は低下するものの、CaO・TiO2がセラミ
ックボンドとして機能するため熱間強度は向上する。さ
らに、このカルシア・チタニア系複合酸化物が耐火物中
に侵入してきたスラグに溶解すると、スラグの粘性を上
げてスラグのより深部への浸透が抑制される。
【0016】本発明で使用するカルシア・チタニア系複
合酸化物は相平衡状態図では理論量でCaO含有量が5
1.3重量%より多いと遊離のCaOを含むようになり、
CaOの水和が顕著となり、さらにマグネシア質材料の
水和を促進する。しかし、実際のカルシア・チタニア系
複合酸化物の合成において、低温での合成ではCaO含
有量が41重量%より多いと遊離のCaOを含み、CaO
とMgOの水和が始まる。また、CaO含有量が41重量
%以下では遊離のTiO2を含むようになるため、耐火
物の熱間強度を保ったままで、スラグ中のCaO成分の
捕捉が可能となるので、カルシア・チタニア系複合酸化
物中のCaO含有量を41重量%以下とするとよい。
【0017】
【実施例】表1に示すような組成の材料および結合剤を
用いて試作を行った。同様に比較例として表2の配合の
試料を準備した。表1および表2の成形方法「P」は常
法に従い混練、プレス成形したしたものであり、「V」
は材料に水を加えた後棒状バイブレ−タ−を使用して振
動鋳込みしたものである。同じく表1と表2の熱処理方
法の欄に示した「D」は150℃で24時間乾燥したもので
あり、「B」は300℃で10時間熱処理したもの、「C」
は1650℃で5時間焼成したものである。こうして製造し
た試料の物性も表1および表2に示す。
【0018】耐火物のスラグテストは回転式スラグ試験
炉、プロパン−酸素バ−ナ−を用い、1700〜1800℃で5
時間保持した。スラグは所定温度に達した後、1時間毎
に排滓し、試料を水冷した後再度スラグを添加、加熱す
る操作を4回繰り返した。終了後の試料の亀裂の状況に
より構造的スポ−リングを判断した。結果は表1、2に
示す。なお、スラグ組成はAl23 25%、SiO2 31
%、Fe23 9%、CaO 30%、MgO 5%で、C/
S=約1のものを使用した。表1、表2の結果中、
「無」は試験後の試料の切断面に亀裂の発生のほとんど
見られなかったもの、「大」は大きな亀裂が発生してい
たもの、「中」は中程度の亀裂が見られたもの、「小」
は小さい亀裂が見られたもの、「微」は亀裂がほんのわ
ずか観察されたものである。また、浸透層厚さは稼働面
かられんが内部にかけての緻密化された部分の厚さで示
した。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】表1、表2より明らかなように、アルミナ
質超微粉に加えてカルシア・チタニア系複合酸化物を使
用することにより定形耐火物においても不定形耐火物に
おいても、熱間強度を向上させつつスラグの浸透防止が
可能となることが表の曲げ強さとスラグ浸潤深さの値な
どよりわかる(例えば実施例3と比較例2、実施例9と
比較例4)。同時にスラグ浸透が防止されることにより
構造的スポ−リングによる亀裂の発生がなくなってい
る。しかし、カルシア・チタニア系複合酸化物の過剰な
添加は熱間強度の低下につながっている(比較例3)。
【0022】
【発明の効果】本発明ではアルミナ質超微粉と共にカル
シア・チタニア系複合酸化物チタニア超微粉を用いるこ
とにより、スラグ成分の稼働面近傍での捕捉および気孔
の閉塞の作用による深部へのスラグ浸透抑制効果、また
熱間強度向上の効果が得られた。このマグネシア質れん
がや流込材を取鍋等の容器の内張りに適用した場合、耐
火物の溶損、構造的スポーリングが少なくなり耐用の飛
躍的な向上が期待されるものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナ質超微粉2〜15重量%、カルシ
    ア・チタニア複合酸化物1〜15重量%、残部がマグネシ
    ア質耐火材料よりなることを特徴とするカルシア・チタ
    ニア系複合酸化物添加マグネシア質耐火物。
  2. 【請求項2】 カルシア・チタニア系複合酸化物中のC
    aO含有量が5〜41重量%であることを特徴とする請求
    項1記載のカルシア・チタニア系複合酸化物添加マグネ
    シア質耐火物。
  3. 【請求項3】 耐火物中のCaOとTiO2の含有量が
    重量比でCaO/TiO2=5/95〜41/59であることを特
    徴とする請求項1記載のカルシア・チタニア系複合酸化
    物添加マグネシア質耐火物。
JP7195799A 1995-07-06 1995-07-06 カルシア・チタニア系複合酸化物添加マグネシア質耐火物 Pending JPH0920551A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100723129B1 (ko) * 2001-08-24 2007-05-30 주식회사 포스코 턴디쉬 댐블록용 염기성 부정형 내화조성물
KR100891861B1 (ko) * 2002-09-03 2009-04-08 주식회사 포스코 세라믹 화이바함유 고로 출선구 폐쇄용 내화물

Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100723129B1 (ko) * 2001-08-24 2007-05-30 주식회사 포스코 턴디쉬 댐블록용 염기성 부정형 내화조성물
KR100891861B1 (ko) * 2002-09-03 2009-04-08 주식회사 포스코 세라믹 화이바함유 고로 출선구 폐쇄용 내화물

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