JPH08198686A

JPH08198686A - アルミナ−スピネル質流込み材

Info

Publication number: JPH08198686A
Application number: JP7021286A
Authority: JP
Inventors: Akira Watanabe; 明渡辺; Hirokuni Takahashi; 宏邦高橋; Shigeyuki Takanaga; 茂幸高長; Kenji Anami; 健二阿南; Takanori Shimizu; 敬憲清水
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はアルミナ−スピネル質流込み材にお
いて、超微粉使用に起因する過焼結による緻密化を抑制
し構造スポーリングの防止を目的とするものである。【構成】超微粉原料を含むアルミナ質耐火材料１０〜
７０重量％、スピネル質耐火材料１０〜７０重量％、ア
ルミナセメント２〜１５重量％よりなる耐火材料１００
重量部に対し、単斜晶ジルコニアを含有する粒径１２５
μｍ以下のジルコニア含有クリンカーを０．５〜８重量
部、好ましくは０．５〜５重量部添加することを特徴と
するアルミナ−スピネル質流込み材であり、更にジルコ
ニア含有クリンカーとしてクリンカー中に５〜６０重量
％の単斜晶ジルコニアを含有するクリンカー、好ましく
はクリンカー中に５〜６０重量％の単斜晶ジルコニアを
含有するアルミナ−ジルコニア質クリンカーを使用する
ことが望ましいアルミナ−スピネル質流込み材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶鋼の各種精錬に使用さ
れる取鍋、ＲＨなどの内張りに適したアルミナ−スピネ
ル質流込み材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近の製鋼において、取鍋に使用される
耐火物を構成する素材としてはマグネシアなどの塩基性
素材やアルミナなどの中性素材、またスピネル等の素材
が多く使用されるようになっている。塩基性素材は耐食
性の点では優れているがスラグ浸透によるスポーリング
を起こす欠点がある。これに対しアルミナなどの中性素
材は耐食性、耐スポーリング性を共に満足するものとし
て優れた素材である。

【０００３】しかし、アルミナ質の耐火材料はＦｅＯ成
分の多いスラグに対しては耐食性が低下するという欠点
を有している。そこでＦｅＯの多いスラグに強いＭｇＯ
を含む耐火材料としてマグネシア−アルミナスピネル
（以下単にスピネルという）が注目され、アルミナ−ス
ピネル質の耐火物が使用されている。

【０００４】また、築炉の面からは最近の人手不足とも
相まって容器の一体施工をめざして流込みによる不定形
材施工が次第に試みられるようになってきており、アル
ミナ−スピネル質の流込み材が開発されている（特開平
４−５９６６５号公報）。

【０００５】不定形耐火物の流込み施工では、より緻密
な施工体を得るために、低水分化を目的とした超微粉原
料の使用が広く行われている。しかし、ながら超微粉原
料は焼結性に富むため、高温において過焼結による構造
スポーリングを生じやすくなる。この対策として、アル
ミナ−スピネル質材料にマグネシア質材料を添加して残
存膨張性を付与して過焼結を防止する方法が開示されて
いる。また、特開平５−５１２６６号公報にはアルミナ
−スピネル−マグネシア質材料へ１ｍｍ以下の粒径の未
安定化ジルコニアを５〜１０重量％の範囲で添加してジ
ルコニアの結晶変態による体積変化を利用して材料中に
ミクロクラックを導入しマグネシアの膨張緩和およびシ
リカ超微粉による過焼結を防止する試みがなされてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ナ−スピネル質不定形材へのマグネシア質材料の添加は
長期間の使用において加熱、冷却の熱履歴を繰り返すう
ちに残存膨張の持続性が失われ、ついには過焼結による
構造スポーリングが発生するという問題が生ずるのであ
る。

【０００７】また、未安定化ジルコニアの添加について
本発明者らの検討によると、特開平５−５１２６６号公
報記載の添加方法では、ジルコニアの結晶変態により導
入されるクラックのサイズ、量ともに大きすぎるため過
焼結防止の効果よりも物性低下への影響の方が大きく、
耐食性の低下やスラグ浸透の増大が認められたのであ
る。

【０００８】８００〜１２００℃の温度で起こるジルコ
ニアの結晶変態は可逆反応であり、持続性のある過焼結
防止効果が期待されるが、変態の際に生じる約７％もの
体積変化を制御し、施工体の物性を低下させない添加方
法の開発が望まれているのである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討を
重ね、単斜晶ジルコニアを含有するジルコニア含有クリ
ンカーの微粉を規定の範囲内で使用することにより、結
晶変態による体積変化を適度に制御し微細なクラックを
施工体中にバランスよく生じせしめることに成功し本発
明を完成させたものである。即ち、本発明は超微粉原料
を含むアルミナ質耐火材料１０〜７０重量％、スピネル
質耐火材料１０〜７０重量％、アルミナセメント２〜１
５重量％よりなる耐火材料１００重量部に対し、単斜晶
ジルコニアを含有する粒径１２５μｍ以下のジルコニア
含有クリンカーを０．５〜８重量部、好ましくは０．５
〜５重量部の範囲で添加することを特徴とするアルミナ
−スピネル質流込み材である。さらに、本発明において
は該ジルコニア含有クリンカーとしてクリンカー中に５
〜６０重量％の単斜晶ジルコニアを含有するクリンカ
ー、好ましくはクリンカー中に５〜６０重量％の単斜晶
ジルコニアを含有するアルミナ−ジルコニア質クリンカ
ーを使用することが望ましいアルミナ−スピネル質流込
み材である。

【００１０】本発明に用いるアルミナ質耐火材料は電融
アルミナや焼結アルミナなど一般に耐火材料として使用
されるアルミナ質のものでありアルミナ質超微粉も含
む。スピネル質耐火材料は各種のマグネシア−アルミナ
スピネル即ち、正スピネル、正スピネルよりＡｌ₂Ｏ₃の
多いアルミナリッチスピネル、ＭｇＯの多いマグネシア
リッチスピネルなどの電融品や焼結品である。これらを
主成分として他の耐火材料を一部併用することもでき
る。アルミナ質耐火材料の使用量は１０〜７０重量％、
スピネル質耐火材料は１０〜７０重量％の範囲で使用す
る。いずれもこの範囲よりはずれると耐食性や耐スポー
リング性が低下する。

【００１１】アルミナ質超微粉は電融品、焼結品のいず
れも使用できるが、粒径が１０μｍ以下のものを３〜１
５重量％の範囲で使用するのが好ましい。粒径が１０μ
ｍを越えると超微粉としての効果が発揮されない。使用
量が３重量％未満では混練時の低水分化の効果が十分で
なく緻密な施工体が得られない。また１５重量％を越え
ると混練水分量が増加したり乾燥時に爆裂の危険性が増
すため好ましくない。

【００１２】本発明の特徴であるジルコニア含有クリン
カーは、単斜晶ジルコニアを含有し粒径１２５μｍ以下
のものを０．５〜８重量％、好ましくは０．５〜５重量
％の範囲で使用する。この粒径が１２５μｍを越えると
結晶変態に伴う体積変化により生じる個々のクラックの
サイズが大きくなり構造体としての物性が悪くなるため
耐食性が低下する。該クリンカーの使用量が０．５重量
％未満では添加効果が十分発揮されず、８重量％を越え
ると耐食性が低下する。クラック導入による過焼結防止
効果と耐食性への影響とのバランスを考慮すると該クリ
ンカーの使用量は０．５〜５重量％の範囲が好ましい。

【００１３】ジルコニア含有クリンカーは単斜晶ジルコ
ニアを含有するものを使用する。単斜晶以外に正方晶あ
るいは立方晶ジルコニアが共存してもさしつかえない
が、クリンカー中に５〜６０重量％の単斜晶ジルコニア
を含有するクリンカーを使用することが好ましい。さら
に、クリンカー中に５〜６０重量％の単斜晶ジルコニア
を含有するアルミナ−ジルコニア質クリンカーを使用す
ることがより好ましい。単斜晶ジルコニアの結晶変態に
伴う体積変化により過焼結防止効果が得られるが十分な
効果を得るにはクリンカー中の単斜晶ジルコニアの量が
５重量％以上であることが望ましいが、施工体の物性へ
の影響を考慮すると６０重量％を越えないことがより望
ましい。またジルコニア含有クリンカーで比較すると、
アルミナ−ジルコニア質のものがクリンカーとして低気
孔率のものが得られるため施工時の水分量が少なくてす
み、耐食性に優れる傾向があり有利である。

【００１４】単斜晶ジルコニアを含有するクリンカーは
市販のものが使用できる。例えば少量のＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｙ₂Ｏ₃等を配し単斜晶ジルコニアを含有し残部が立
方晶あるいは正方晶ジルコニアにより構成されるジルコ
ニア質クリンカーや、アルミナ原料中に単斜晶および正
方晶ジルコニアを共存させた電融原料が入手できる。こ
れらのクリンカーは繰り返し熱処理を受けた後も単斜晶
ジルコニアの含有割合はほとんど変わらないものであ
る。このようなクリンカーは研削用砥粒として従来から
使用されている。

【００１５】本発明の流込み材は結合材としてアルミナ
セメントを使用し定法に従って施工される。アルミナセ
メントの量は２〜１５重量％であり、２重量％未満では
硬化時の施工体強度が弱く、１５重量％を越えると耐食
性が低下する。

【００１６】

【作用】単斜晶ジルコニアは加熱されると膨張挙動を示
すが、１１００℃付近で低温型→高温型の転移により収
縮挙動に転じる。また、冷却過程においては１０００℃
付近で高温型→低温型の転移により収縮から膨張挙動に
転じ、８００℃付近まで膨張を示しそれ以下の温度域で
は再び収縮挙動となり常温まで冷却された場合は若干の
残存膨張性を示す。ジルコニアはこの結晶変態により約
７％の体積変化を生じるため耐火物への使用の傷害とな
っていた。本発明で使用するジルコニア含有クリンカー
は単斜晶ジルコニア含有量を規定することにより、結晶
変態による体積変化を適正な範囲内に制御することがで
き、この体積変化を利用し該クリンカー周辺に微細なク
ラックを導入することが可能となったのである。該クリ
ンカーは粒径１２５μｍ以下の微粉で使用されるため、
個々のクラックは非常に微細なものとなり施工体全体と
してみれば物性の低下やこのクラックを通してのスラグ
浸透の増大はほとんどないのである。

【００１７】アルミナ−スピネル質流込み材にアルミナ
質超微粉を適正量添加すると、施工時の流動性が増すた
め、その分だけ低水分での施工が可能となり低気孔率で
緻密な施工体を得ることができる。またアルミナ質超微
粉は稼働面付近でスラグ成分を捕捉し深部へのスラグ浸
透を防止する作用効果も有するため、流込み材の耐用向
上のためには不可欠のものとなっている。しかし、超微
粉原料は焼結性に富むため、高温において施工体の焼結
が促進され過焼結状態となりやすく、冷却過程において
収縮により亀裂が生じた場合にはスラグ浸透を助長する
ため変質層が厚く形成され構造スポーリングを起こす危
険性が増す。また、稼働時に施工体内部に生じる温度勾
配により熱応力が発生するが、加熱、冷却により熱応力
の発生が繰り返されるため組織劣化が進行する原因とな
るのである。

【００１８】本発明で使用する単斜晶ジルコニアを含有
するジルコニア含有クリンカーはこのような耐用を低下
させる要因に対し有効に作用し組織の劣化を防止するの
である。即ち、ジルコニアの体積変化により該クリンカ
ー周辺に微細なクラックを生じさせることで施工体の焼
結による過度の緻密化を防止できるのである。しかしな
がら、長期間の稼働において施工体の焼結は徐々に進行
するため冷却過程において稼働面側の収縮傾向が次第に
大きくなり亀裂生成の危険性が増大するのである。施工
体が収縮を示す過程においてジルコニア含有クリンカー
は高温型→低温型の結晶変態を起こし体積膨張を生じる
よう作用する。その結果施工体全体の収縮は軽減される
ため稼働面における亀裂の生成が抑制されるのである。
結晶変態終了後の冷却過程において該ジルコニア含有ク
リンカーは徐々に収縮するが、その度合いはアルミナ−
スピネル質材料に比べ緩やかであるためその過程におい
ても収縮を軽減するよう作用するのである。また該クリ
ンカー周辺に導入した微細なクラックは稼働時に施工体
内に発生する熱応力を吸収緩和する作用をも有する。以
上のような該クリンカーの効果により、スラグ浸透や組
織の劣化が抑制され構造スポーリングが防止されるので
ある。取鍋の内張り材として使用される温度域ではジル
コニアの結晶変態は加熱、冷却のたびに繰り返し起こる
反応であるため、該クリンカーによる構造スポーリング
防止効果は長期にわたって持続されるものである。

【００１９】また、稼働面近傍に存在するジルコニア成
分は、スラグ中のＣａＯ成分と反応しＣａＺｒＯ₃ の鉱
物を生成するが、その際の体積膨張により施工体中の気
孔を閉塞しスラグ浸透防止にも寄与するのである。

【００２０】

【実施例】表１に示す配合の材料を型枠に流込み試料を
作成した。表２に示した比較例も同様に試作した。表中
のジルコニア含有クリンカーの特性を表３に示す。表３
でＡは単斜晶ジルコニアのクリンカーであり、Ｂは少量
のＣａＯを含み単斜晶、正方晶、立方晶ジルコニアが共
存するクリンカー、Ｃ、Ｄは単斜晶、正方晶ジルコニア
を含有するアルミナ−ジルコニア質クリンカー、Ｅは単
斜晶ジルコニアを含まない正方晶ジルコニアクリンカー
である。実施例、比較例とも試料作成時の流動性、硬化
性は良好であり問題はなかった。その試料を用いて行っ
た各試験結果も表１および表２に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】残存線変化率は１６０×４０×４０ｍｍの
形状の試料を電気炉中で１５００℃で３時間保持する熱
処理を３回繰り返した後測定した。実施例はいずれも熱
処理後の残存収縮が軽減されており、特に実施例２、
３、４、６は良好な容積安定性を示している。

【００２５】スポーリング試験は回転浸食試験装置を用
い、Ｃ／Ｓ＝１、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量が１０％のスラグを投
入し１６５０℃で３０分加熱し、スラグ排出後３０分強
制空冷するサイクルを５回繰り返し、試験後試料の切断
面状態を観察した。比較例試料には冷却時の収縮に起因
する稼働面に垂直方向の亀裂や、スラグ浸透により生成
した変質層に起因する稼働面に平行方向の亀裂が見られ
たが、実施例試料には薄い変質層の生成は見られるもの
の亀裂の発生が無いかあるいは小程度に止まっており特
に実施例２、３、４、６は良好な組織状態を維持してい
た。

【００２６】耐食性試験はスポーリング試験と同一のス
ラグを用い、回転浸食試験装置により１７００℃で１０
時間行い、溶損量、スラグ浸透量についてジルコニア含
有クリンカーを使用していない比較例１の結果を１００
とした指数で示した。比較例に比べ実施例は耐スラグ浸
透性が良好であり特に実施例２、３、４、６が優れてい
ることが明らかである。

【００２７】

【発明の効果】本発明のアルミナ−スピネル質流込み材
は、適正量の単斜晶ジルコニアを含有するジルコニア含
有クリンカーの添加により過焼結による緻密化を抑制
し、構造スポーリングの防止を可能としたものである。
この流込み材を取鍋の一般壁、敷等に使用した場合、炉
寿命を大幅に延長させることが期待できる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超微粉原料を含むアルミナ質耐火材料１０
〜７０重量％、スピネル質耐火材料１０〜７０重量％、
アルミナセメント２〜１５重量％よりなる耐火材料１０
０重量部に対し、単斜晶ジルコニアを含有する粒径１２
５μｍ以下のジルコニア含有クリンカーを０．５〜８重
量部添加することを特徴とするアルミナ−スピネル質流
込み材。
【請求項２】超微粉原料を含むアルミナ質耐火材料１０
〜７０重量％、スピネル質耐火材料１０〜７０重量％、
アルミナセメント２〜１５重量％よりなる耐火材料１０
０重量部に対し、単斜晶ジルコニアを含有する粒径１２
５μｍ以下のジルコニア含有クリンカーを０．５〜５重
量部添加することを特徴とするアルミナ−スピネル質流
込み材。
【請求項３】ジルコニア含有クリンカーがクリンカー中
に５〜６０重量％の単斜晶ジルコニアを含有するクリン
カーであることを特徴とする請求項１または２記載のア
ルミナ−スピネル質流込み材。
【請求項４】ジルコニア含有クリンカーがアルミナ−ジ
ルコニア質クリンカーであることを特徴とする請求項３
記載のアルミナ−スピネル質流込み材。