JPH0920700A - メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法Info
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- JPH0920700A JPH0920700A JP7171855A JP17185595A JPH0920700A JP H0920700 A JPH0920700 A JP H0920700A JP 7171855 A JP7171855 A JP 7171855A JP 17185595 A JP17185595 A JP 17185595A JP H0920700 A JPH0920700 A JP H0920700A
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- bismuth
- methacrylic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イソブタンから高選択率でメタクロレインお
よび／またはメタクリル酸を製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＢｉｄＸｅＹｆ
ＺｇＯｈで示されるヘテロポリ酸系触媒の存在下に、イ
ソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタク
ロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法に
おいて、触媒原料のうち、先ずモリブデン原料とビスマ
ス原料を混合してスラリーを生成させた後、他の金属元
素原料を混合して調製した触媒を用いることを特徴とす
る。
よび／またはメタクリル酸を製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＢｉｄＸｅＹｆ
ＺｇＯｈで示されるヘテロポリ酸系触媒の存在下に、イ
ソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタク
ロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法に
おいて、触媒原料のうち、先ずモリブデン原料とビスマ
ス原料を混合してスラリーを生成させた後、他の金属元
素原料を混合して調製した触媒を用いることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、イソブタンを触媒
の存在下に分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタク
ロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法に
関する。詳しくは特定の調製法によった触媒を用いるメ
タクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法に
関する。
の存在下に分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタク
ロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法に
関する。詳しくは特定の調製法によった触媒を用いるメ
タクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】イソブチレンまたはターシャリーブタノー
ルからメタクロレインを経由し、二段階酸化によりメタ
クリル酸を製造する方法は良く知られており、既に工業
的に実施されている。イソブチレンまたはターシャリー
ブタノールに比べると著しく反応性は乏しいものの、こ
れらと同じ炭素骨格を有し、しかも安価であるイソブタ
ンを原料とし、触媒の存在下に分子状酸素を用いて気相
接触酸化させることによって、メタクロレインおよび／
またはメタクリル酸を製造する方法に関しては、近年、
ヘテロ原子としてリン、ポリ原子としてモリブデンを有
するリン−モリブデン系ケギン型ヘテロポリ酸を主成分
とする触媒を用いる方法が提案されている。
ルからメタクロレインを経由し、二段階酸化によりメタ
クリル酸を製造する方法は良く知られており、既に工業
的に実施されている。イソブチレンまたはターシャリー
ブタノールに比べると著しく反応性は乏しいものの、こ
れらと同じ炭素骨格を有し、しかも安価であるイソブタ
ンを原料とし、触媒の存在下に分子状酸素を用いて気相
接触酸化させることによって、メタクロレインおよび／
またはメタクリル酸を製造する方法に関しては、近年、
ヘテロ原子としてリン、ポリ原子としてモリブデンを有
するリン−モリブデン系ケギン型ヘテロポリ酸を主成分
とする触媒を用いる方法が提案されている。
【０００３】このヘテロポリ酸系触媒にビスマスなどの
金属元素を添加して性能を向上させる試みが従来より幾
つか提案されている。特開昭６２−１３２８３２号公
報、特開昭６３−１４５２４９号公報および特開平２−
４２０３４号公報には、１２−モリブドリン酸を原料と
し、この水溶液に硝酸ビスマス水溶液を添加して調製し
た触媒が開示されている。
金属元素を添加して性能を向上させる試みが従来より幾
つか提案されている。特開昭６２−１３２８３２号公
報、特開昭６３−１４５２４９号公報および特開平２−
４２０３４号公報には、１２−モリブドリン酸を原料と
し、この水溶液に硝酸ビスマス水溶液を添加して調製し
た触媒が開示されている。
【０００４】特開平３−２０２３７号公報には、パラモ
リブデン酸アンモニウムを原料とし、この水溶液にメタ
バナジン酸アンモニウム、硝酸セシウム等種々の金属元
素原料を添加して調製した触媒が示されているが、ビス
マスに関してはビスマス原料やその添加時期、添加方法
に関する明確な記載はない。
リブデン酸アンモニウムを原料とし、この水溶液にメタ
バナジン酸アンモニウム、硝酸セシウム等種々の金属元
素原料を添加して調製した触媒が示されているが、ビス
マスに関してはビスマス原料やその添加時期、添加方法
に関する明確な記載はない。
【０００５】特開平４−５９７３９号公報には、三酸化
モリブデン、五酸化バナジウム、リン酸等を原料とし、
加熱還流後に他の金属元素原料を添加して調製した触媒
が開示されているが、ビスマスに関してはビスマス原料
やその添加時期、添加方法に関する明確な記載はない。
モリブデン、五酸化バナジウム、リン酸等を原料とし、
加熱還流後に他の金属元素原料を添加して調製した触媒
が開示されているが、ビスマスに関してはビスマス原料
やその添加時期、添加方法に関する明確な記載はない。
【０００６】特開平３−２３８０５１号公報には、同様
の触媒を用いメタクロレインを酸化し、メタクリル酸を
製造する反応において、ビスマス原料、ビスマス原料の
溶解方法、ビスマスの添加方法に関して詳細な検討がな
されている。これによると、ビスマス含有ヘテロポリ酸
系触媒を調製する際、ビスマス原料やビスマスの添加方
法により、生成した触媒の性能は大きく異なるとある。
さらに、触媒調製に際しては、リン、モリブデン、バナ
ジウム、銅等の触媒成分を含む混合液に、硝酸ビスマス
および／または酸化ビスマスの硝酸溶液を加えることが
好ましいと記載されている。
の触媒を用いメタクロレインを酸化し、メタクリル酸を
製造する反応において、ビスマス原料、ビスマス原料の
溶解方法、ビスマスの添加方法に関して詳細な検討がな
されている。これによると、ビスマス含有ヘテロポリ酸
系触媒を調製する際、ビスマス原料やビスマスの添加方
法により、生成した触媒の性能は大きく異なるとある。
さらに、触媒調製に際しては、リン、モリブデン、バナ
ジウム、銅等の触媒成分を含む混合液に、硝酸ビスマス
および／または酸化ビスマスの硝酸溶液を加えることが
好ましいと記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来の調製法によるビスマス含有ヘテロポリ酸系触媒の
存在下に、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸
化させてメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を
製造する方法は、メタクロレインおよびメタクリル酸の
選択性が必ずしも十分でない。
従来の調製法によるビスマス含有ヘテロポリ酸系触媒の
存在下に、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸
化させてメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を
製造する方法は、メタクロレインおよびメタクリル酸の
選択性が必ずしも十分でない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イソブタ
ンから高選択率でメタクロレインおよび／またはメタク
リル酸を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、
触媒原料のうち、先ずモリブデン原料とビスマス原料を
混合しスラリーを生成させた後、他の金属元素原料を混
合して調製したビスマス含有ヘテロポリ酸系触媒を用い
ることにより、高選択率でメタクロレインおよびメタク
リル酸を製造できることを見い出し、本発明に至った。
ンから高選択率でメタクロレインおよび／またはメタク
リル酸を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、
触媒原料のうち、先ずモリブデン原料とビスマス原料を
混合しスラリーを生成させた後、他の金属元素原料を混
合して調製したビスマス含有ヘテロポリ酸系触媒を用い
ることにより、高選択率でメタクロレインおよびメタク
リル酸を製造できることを見い出し、本発明に至った。
【０００９】すなわち本発明は、一般式 ＰａＭｏｂＶ
ｃＢｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｂｉはビスマス、Ｏは酸素を表し、Ｘは砒素、アン
チモン、珪素、ホウ素、ゲルマニウムおよびテルルから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウ
ム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはクロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウ
ムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２とし
たときａ、ｄ、ｅは０を含まない３以下の値、ｃ、ｆ、
ｇは０を含む３以下の値を表し、ｈは各元素の原子価お
よび原子比によって決まる値を表す。）で示されるヘテ
ロポリ酸系触媒の存在下に、イソブタンを分子状酸素を
用いて気相接触酸化してメタクロレインおよび／または
メタクリル酸を製造する方法において、触媒原料のう
ち、先ずモリブデン原料とビスマス原料を混合してスラ
リーを生成させた後、他の金属元素原料を混合して調製
した触媒を用いることを特徴とするメタクロレインおよ
び／またはメタクリル酸の製造方法である。
ｃＢｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｂｉはビスマス、Ｏは酸素を表し、Ｘは砒素、アン
チモン、珪素、ホウ素、ゲルマニウムおよびテルルから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウ
ム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはクロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウ
ムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２とし
たときａ、ｄ、ｅは０を含まない３以下の値、ｃ、ｆ、
ｇは０を含む３以下の値を表し、ｈは各元素の原子価お
よび原子比によって決まる値を表す。）で示されるヘテ
ロポリ酸系触媒の存在下に、イソブタンを分子状酸素を
用いて気相接触酸化してメタクロレインおよび／または
メタクリル酸を製造する方法において、触媒原料のう
ち、先ずモリブデン原料とビスマス原料を混合してスラ
リーを生成させた後、他の金属元素原料を混合して調製
した触媒を用いることを特徴とするメタクロレインおよ
び／またはメタクリル酸の製造方法である。
【００１０】本発明に用いる触媒組成は、公知の上記一
般式で示されるヘテロポリ酸系触媒であるが、具体的に
は例えば、下記の組成（酸素を除く）のものが挙げられ
る。 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｂｉ0.01-2Ａｓ0.01-2Ｃｕ0-1 Ｃｓ0-2 Ｐ0.5-2.5 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｂｉ0.01-2Ｓｂ0.01-3Ｎｉ0-1 Ｋ0-2 Ｐ1-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｂｉ0.01-3Ｓｂ0.01-3Ｃｏ0-2 Ｒｂ0-2.5 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ2 Ｂｉ0.01-2.5Ｚｎ0-3 Ｔｌ0-1 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｂｉ0.01-2Ａｓ0.01-2Ｓｎ0-3 Ｃｓ0-2
般式で示されるヘテロポリ酸系触媒であるが、具体的に
は例えば、下記の組成（酸素を除く）のものが挙げられ
る。 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｂｉ0.01-2Ａｓ0.01-2Ｃｕ0-1 Ｃｓ0-2 Ｐ0.5-2.5 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｂｉ0.01-2Ｓｂ0.01-3Ｎｉ0-1 Ｋ0-2 Ｐ1-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｂｉ0.01-3Ｓｂ0.01-3Ｃｏ0-2 Ｒｂ0-2.5 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ2 Ｂｉ0.01-2.5Ｚｎ0-3 Ｔｌ0-1 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｂｉ0.01-2Ａｓ0.01-2Ｓｎ0-3 Ｃｓ0-2
【００１１】触媒調製に用いられるリン原料としては、
リン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、リ
ン酸水素ナトリウム等を、モリブデン原料としては、三
酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アン
モニウム、モリブデン酸ナトリウム等を、バナジウム原
料として、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、バナジン酸ナトリウム等が用いられる。また、ビ
スマス原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫
酸ビスマス、塩化ビスマス、シュウ酸ビスマス等が用い
られる。Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分については、それぞれ
の硝酸塩、リン酸塩、酸化物等が用いられる。
リン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、リ
ン酸水素ナトリウム等を、モリブデン原料としては、三
酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アン
モニウム、モリブデン酸ナトリウム等を、バナジウム原
料として、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、バナジン酸ナトリウム等が用いられる。また、ビ
スマス原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫
酸ビスマス、塩化ビスマス、シュウ酸ビスマス等が用い
られる。Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分については、それぞれ
の硝酸塩、リン酸塩、酸化物等が用いられる。
【００１２】触媒調製法に関しては、触媒原料のうち、
先ずモリブデン原料とビスマス原料を混合しスラリーを
生成させた後、他の成分を添加すること以外には特に制
限はない。例えば、三酸化モリブデンと酸化ビスマスを
長時間加熱した後、リン酸、砒酸、硝酸銅、硝酸セシウ
ムを溶解した水溶液を添加し、この液に五酸化バナジウ
ムを加え再び加熱する方法がある。また、パラモリブデ
ン酸アンモニウム水溶液と硝酸ビスマスの硝酸水溶液を
混合してスラリーを生成させ、これにリン酸、硝酸ニッ
ケル、硝酸カリウムを溶解した水溶液を混合後、三酸化
アンチモン、五酸化バナジウムを添加し加熱する方法が
ある。この方法においては、パラモリブデン酸アンモニ
ウム水溶液中に硝酸ビスマスの硝酸水溶液を添加しても
よいし、硝酸ビスマスの硝酸水溶液中にパラモリブデン
酸アンモニウム水溶液を添加してもよい。また、パラモ
リブデン酸アンモニウム水溶液と硝酸ビスマスの硝酸水
溶液を混合しスラリーを生成させ、これにメタバナジン
酸アンモニウム水溶液を添加し、次いでリン酸、硝酸コ
バルト、硝酸ルビジウムをを溶解した水溶液を混合後、
この液に三酸化アンチモンを加え、再び加熱する方法も
ある。五酸化バナジウムや三酸化アンチモン等、水に不
溶の金属酸化物は最後に添加し、加熱するのが一般的で
ある。得られたスラリーを蒸発乾固の後、焼成すること
により所定の触媒を得ることができる。
先ずモリブデン原料とビスマス原料を混合しスラリーを
生成させた後、他の成分を添加すること以外には特に制
限はない。例えば、三酸化モリブデンと酸化ビスマスを
長時間加熱した後、リン酸、砒酸、硝酸銅、硝酸セシウ
ムを溶解した水溶液を添加し、この液に五酸化バナジウ
ムを加え再び加熱する方法がある。また、パラモリブデ
ン酸アンモニウム水溶液と硝酸ビスマスの硝酸水溶液を
混合してスラリーを生成させ、これにリン酸、硝酸ニッ
ケル、硝酸カリウムを溶解した水溶液を混合後、三酸化
アンチモン、五酸化バナジウムを添加し加熱する方法が
ある。この方法においては、パラモリブデン酸アンモニ
ウム水溶液中に硝酸ビスマスの硝酸水溶液を添加しても
よいし、硝酸ビスマスの硝酸水溶液中にパラモリブデン
酸アンモニウム水溶液を添加してもよい。また、パラモ
リブデン酸アンモニウム水溶液と硝酸ビスマスの硝酸水
溶液を混合しスラリーを生成させ、これにメタバナジン
酸アンモニウム水溶液を添加し、次いでリン酸、硝酸コ
バルト、硝酸ルビジウムをを溶解した水溶液を混合後、
この液に三酸化アンチモンを加え、再び加熱する方法も
ある。五酸化バナジウムや三酸化アンチモン等、水に不
溶の金属酸化物は最後に添加し、加熱するのが一般的で
ある。得られたスラリーを蒸発乾固の後、焼成すること
により所定の触媒を得ることができる。
【００１３】イソブタンの気相接触反応は、通常、下記
の条件で行われる。反応に供する原料ガス中のイソブタ
ン濃度は、約１〜８５モル％、好ましくは約３〜７０モ
ル％である。
の条件で行われる。反応に供する原料ガス中のイソブタ
ン濃度は、約１〜８５モル％、好ましくは約３〜７０モ
ル％である。
【００１４】分子状酸素のイソブタンに対するモル比は
約０．０５〜４．０、好ましくは約０．１〜３．５が適
当である。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸
素、酸素富化空気などが用いられる。
約０．０５〜４．０、好ましくは約０．１〜３．５が適
当である。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸
素、酸素富化空気などが用いられる。
【００１５】反応原料ガス中には、水蒸気を約３〜３０
モル％の範囲で含有させるのが好ましい。水蒸気は単に
爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとど
まらず、反応の活性、選択性、ひいては触媒寿命にも好
ましい影響を与える。
モル％の範囲で含有させるのが好ましい。水蒸気は単に
爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとど
まらず、反応の活性、選択性、ひいては触媒寿命にも好
ましい影響を与える。
【００１６】原料ガス中には、希ガス、窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブ
チレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブ
タン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブ
チレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブ
タン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
【００１７】未反応のイソブタンは、燃料として使用す
ることもできるが、回収し再循環することもできる。メ
タクロレインも回収、再循環することにより、メタクリ
ル酸に転換できる。また、純酸素あるいは酸素富化空気
を用いた場合には、未反応の酸素も回収し、再利用する
ことが好ましい。
ることもできるが、回収し再循環することもできる。メ
タクロレインも回収、再循環することにより、メタクリ
ル酸に転換できる。また、純酸素あるいは酸素富化空気
を用いた場合には、未反応の酸素も回収し、再利用する
ことが好ましい。
【００１８】反応温度は約２５０〜４５０℃の範囲で選
択できるが、好ましくは約２７０〜４００℃である。反
応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、通常、約１
００〜４００ｋＰａ、好ましくは約１００〜２００ｋＰ
ａの範囲で行われる。
択できるが、好ましくは約２７０〜４００℃である。反
応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、通常、約１
００〜４００ｋＰａ、好ましくは約１００〜２００ｋＰ
ａの範囲で行われる。
【００１９】本発明の方法は、固定床、移動床、流動床
等のいずれの反応形式でも実施できる。流動床で反応さ
せる場合は、酸素を含まない原料ガスを用いて、触媒中
の酸素でイソブタンの酸化反応を行い、さらに触媒は別
の反応器で酸素含有ガスで再酸化する方法をとることも
できる。また、触媒を固定床方式で使用する場合、空間
速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産
性が低下するため工業的に不利であり、また逆に空間速
度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を
高くしなければならない。通常は約４００〜５０００ｈ
-1、好ましくは、約６００〜２０００ｈ-1の範囲であ
る。
等のいずれの反応形式でも実施できる。流動床で反応さ
せる場合は、酸素を含まない原料ガスを用いて、触媒中
の酸素でイソブタンの酸化反応を行い、さらに触媒は別
の反応器で酸素含有ガスで再酸化する方法をとることも
できる。また、触媒を固定床方式で使用する場合、空間
速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産
性が低下するため工業的に不利であり、また逆に空間速
度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を
高くしなければならない。通常は約４００〜５０００ｈ
-1、好ましくは、約６００〜２０００ｈ-1の範囲であ
る。
【００２０】触媒は担体に担持、または希釈混合した形
で用いることができる。担体または希釈剤としては、例
えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、シリコン−カ
ーバイト等が挙げられ、触媒の担持量や希釈剤との希釈
混合比に制限はない。また、触媒の形状はタブレット、
リング、球、押し出し品等、特に限定はない。成型法は
圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法で
行うことができる。
で用いることができる。担体または希釈剤としては、例
えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、シリコン−カ
ーバイト等が挙げられ、触媒の担持量や希釈剤との希釈
混合比に制限はない。また、触媒の形状はタブレット、
リング、球、押し出し品等、特に限定はない。成型法は
圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法で
行うことができる。
【００２１】反応生成ガスは冷却、凝縮し、生成物は抽
出、蒸留等の操作により、各々の生成物に分離精製され
る。
出、蒸留等の操作により、各々の生成物に分離精製され
る。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例でさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。転化率
（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。イソフ゛タン 転化率（％）＝（反応したイソフ゛タン のモル数）÷
（供給したイソフ゛タン のモル数）×100メタクロレイン 選択率（％）＝（生成したメタクロレイン のモル数）
÷（反応したイソフ゛タン のモル数）×100メタクリル 酸選択率（％）＝（生成したメタクリル 酸のモル数）
÷（反応したイソフ゛タン のモル数）×100
が、本発明はこれらに限定されるものではない。転化率
（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。イソフ゛タン 転化率（％）＝（反応したイソフ゛タン のモル数）÷
（供給したイソフ゛タン のモル数）×100メタクロレイン 選択率（％）＝（生成したメタクロレイン のモル数）
÷（反応したイソフ゛タン のモル数）×100メタクリル 酸選択率（％）＝（生成したメタクリル 酸のモル数）
÷（反応したイソフ゛タン のモル数）×100
【００２３】実施例１ （触媒調製）酸素を除く組成が、Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｂ
ｉ0.3 Ａｓ0.4 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4であるヘテロポリ酸系
触媒を、以下の方法により調製した。イオン交換水２２
５．２５ｇに８５％オルトリン酸 [Ｈ3 ＰＯ4]２１．０
１ｇ、リン酸銅 [Ｃｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ] ５．３３
ｇ、硝酸セシウム [ＣｓＮＯ 3]３８．２０ｇ、６０％ヒ
酸水溶液 [Ｈ3 ＡｓＯ4]１３．２４ｇを加え、４０℃に
保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした（Ａ液）。ス
テンレス製ジャケット付き反応器にイオン交換水３３
０．０９ｇを仕込み、温度を４０℃に保持した。そこに
パラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ] ２９６．２８ｇを添加し撹拌溶解させた。こ
れにイオン交換水３０．５２ｇに７０％硝酸 [ＨＮＯ3]
４．９４ｇ、硝酸ビスマス [Ｂｉ（ＮＯ3)3 ・５Ｈ
2 Ｏ] ２０．３６ｇを加え、撹拌溶解したものを混合し
スラリーを得た（Ｂ液）。Ｂ液にＡ液を全量注入して沈
殿を析出させスラリーとした後、五酸化バナジウム [Ｖ
2 Ｏ5]６．３６ｇを添加し、ジャケットにスチームを流
して１２０℃に加熱し、熟成処理を１７時間行った後、
１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。この段階の乾
固物は、Ｘ線回折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸
構造であった。乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、
水２６部およびガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を
用いて押し出し成形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成
形体を得た。これを９０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で
３時間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペクト
ル及びＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構
造であった。
ｉ0.3 Ａｓ0.4 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4であるヘテロポリ酸系
触媒を、以下の方法により調製した。イオン交換水２２
５．２５ｇに８５％オルトリン酸 [Ｈ3 ＰＯ4]２１．０
１ｇ、リン酸銅 [Ｃｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ] ５．３３
ｇ、硝酸セシウム [ＣｓＮＯ 3]３８．２０ｇ、６０％ヒ
酸水溶液 [Ｈ3 ＡｓＯ4]１３．２４ｇを加え、４０℃に
保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした（Ａ液）。ス
テンレス製ジャケット付き反応器にイオン交換水３３
０．０９ｇを仕込み、温度を４０℃に保持した。そこに
パラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ] ２９６．２８ｇを添加し撹拌溶解させた。こ
れにイオン交換水３０．５２ｇに７０％硝酸 [ＨＮＯ3]
４．９４ｇ、硝酸ビスマス [Ｂｉ（ＮＯ3)3 ・５Ｈ
2 Ｏ] ２０．３６ｇを加え、撹拌溶解したものを混合し
スラリーを得た（Ｂ液）。Ｂ液にＡ液を全量注入して沈
殿を析出させスラリーとした後、五酸化バナジウム [Ｖ
2 Ｏ5]６．３６ｇを添加し、ジャケットにスチームを流
して１２０℃に加熱し、熟成処理を１７時間行った後、
１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。この段階の乾
固物は、Ｘ線回折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸
構造であった。乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、
水２６部およびガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を
用いて押し出し成形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成
形体を得た。これを９０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で
３時間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペクト
ル及びＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構
造であった。
【００２４】（反応）この触媒６ｇを直径１５ｍｍのパ
イレックスガラス製反応管に充填し、イソブタン６．５
モル％、酸素１５．５モル％、窒素６３モル％、水蒸気
１５モル％からなる原料ガスを供給した。また、反応圧
力は１５２ｋＰａ、接触時間は５．４秒とした。反応生
成物はガスクロマトグラフィーで分析した。反応器壁温
３３０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタ
ンの転化率２５％のときのメタクロレイン、メタクリル
酸の選択率はそれぞれ２．５％、４２．６％であった。
イレックスガラス製反応管に充填し、イソブタン６．５
モル％、酸素１５．５モル％、窒素６３モル％、水蒸気
１５モル％からなる原料ガスを供給した。また、反応圧
力は１５２ｋＰａ、接触時間は５．４秒とした。反応生
成物はガスクロマトグラフィーで分析した。反応器壁温
３３０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタ
ンの転化率２５％のときのメタクロレイン、メタクリル
酸の選択率はそれぞれ２．５％、４２．６％であった。
【００２５】比較例１ （触媒調製）実施例１と同じ組成のヘテロポリ酸系触媒
を、以下の方法により調製した。イオン交換水１９４．
５０ｇに８５％オルトリン酸 [Ｈ3 ＰＯ4]２１．０３
ｇ、リン酸銅 [Ｃｕ3 （ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ] ５．３３
ｇ、硝酸セシウム [ＣｓＮＯ3]３８．２０ｇ、６０％ヒ
酸水溶液 [Ｈ3 ＡｓＯ4]１３．２４ｇを加え、４０℃に
保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした（Ａ液）。ス
テンレス製ジャケット付き反応器にイオン交換水３３
０．９１ｇを仕込み、温度を４０℃に保持した。そこに
パラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ] ２９６．３０ｇを添加し撹拌溶解させた（Ｂ
液）。Ｂ液にＡ液を全量注入して沈殿を析出させスラリ
ーとした後、五酸化バナジウム [Ｖ2 Ｏ5]６．３６ｇを
添加し、次いでイオン交換水３０．４８ｇに７０％硝酸
[ＨＮＯ3]４．９３ｇ、硝酸ビスマス [Ｂｉ（ＮＯ3)3
・５Ｈ2 Ｏ] ２０．３６ｇを加え溶解させた水溶液を添
加した。ジャケットにスチームを流して１２０℃に加熱
し、熟成処理を１７時間行った後、１２０℃の乾燥機中
で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、Ｘ線回折
で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であった。乳
鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水２０部およびガ
ラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用いて押し出し成
形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成形体を得た。これ
を９０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で３時間焼成した。
この段階の触媒は、赤外吸収スペクトル及びＸ線回折よ
り、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
を、以下の方法により調製した。イオン交換水１９４．
５０ｇに８５％オルトリン酸 [Ｈ3 ＰＯ4]２１．０３
ｇ、リン酸銅 [Ｃｕ3 （ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ] ５．３３
ｇ、硝酸セシウム [ＣｓＮＯ3]３８．２０ｇ、６０％ヒ
酸水溶液 [Ｈ3 ＡｓＯ4]１３．２４ｇを加え、４０℃に
保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした（Ａ液）。ス
テンレス製ジャケット付き反応器にイオン交換水３３
０．９１ｇを仕込み、温度を４０℃に保持した。そこに
パラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・
４Ｈ2 Ｏ] ２９６．３０ｇを添加し撹拌溶解させた（Ｂ
液）。Ｂ液にＡ液を全量注入して沈殿を析出させスラリ
ーとした後、五酸化バナジウム [Ｖ2 Ｏ5]６．３６ｇを
添加し、次いでイオン交換水３０．４８ｇに７０％硝酸
[ＨＮＯ3]４．９３ｇ、硝酸ビスマス [Ｂｉ（ＮＯ3)3
・５Ｈ2 Ｏ] ２０．３６ｇを加え溶解させた水溶液を添
加した。ジャケットにスチームを流して１２０℃に加熱
し、熟成処理を１７時間行った後、１２０℃の乾燥機中
で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、Ｘ線回折
で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であった。乳
鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水２０部およびガ
ラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用いて押し出し成
形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成形体を得た。これ
を９０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で３時間焼成した。
この段階の触媒は、赤外吸収スペクトル及びＸ線回折よ
り、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
【００２６】（反応）この触媒６ｇを実施例１と同様に
して反応させた。イソブタンの転化率２５％のときのメ
タクロレイン、メタクリル酸の選択率はそれぞれ２．９
％、３９．６％であった。
して反応させた。イソブタンの転化率２５％のときのメ
タクロレイン、メタクリル酸の選択率はそれぞれ２．９
％、３９．６％であった。
【００２７】比較例２ （触媒調製）実施例１と同じ組成のヘテロポリ酸系触媒
を、以下の方法により調製した。イオン交換水２０１．
６７ｇに８５％オルトリン酸 [Ｈ3 ＰＯ4]２１．００
ｇ、リン酸銅 [Ｃｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ] ５．３３
ｇ、硝酸セシウム [ＣｓＮＯ 3]３８．２０ｇ、６０％ヒ
酸水溶液 [Ｈ3 ＡｓＯ4]１３．２５ｇを加え、４０℃に
保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした。これとイオ
ン交換水３０．３５ｇに７０％硝酸 [ＨＮＯ3]４．９３
ｇ、硝酸ビスマス [Ｂｉ（ＮＯ3)3 ・５Ｈ2 Ｏ] ２０．
３７ｇを加え、撹拌溶解したものを混合しスラリーを得
た（Ａ液）。ステンレス製ジャケット付き反応器にイオ
ン交換水３３０．７０ｇを仕込み、温度を４０℃に保持
した。そこにパラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6
Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ2 Ｏ] ２９６．３１ｇを添加し撹拌溶
解させた（Ｂ液）。Ｂ液にＡ液を全量注入した後、五酸
化バナジウム [Ｖ2 Ｏ5]６．３６ｇを添加し、ジャケッ
トにスチームを流して１２０℃に加熱し、熟成処理を１
７時間行った後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させ
た。この段階の乾固物は、Ｘ線回折で、いわゆるドーソ
ン型ヘテロポリ酸構造であった。乳鉢で粉砕した乾固物
１００部に対し、水２５部およびガラス繊維４部を加え
て混錬後、金型を用いて押し出し成形し、直径３ｍｍ、
長さ約５ｍｍの成形触媒原料を得た。これを９０℃で乾
燥後、窒素中４３５℃で３時間焼成した。この段階の触
媒は、赤外吸収スペクトル及びＸ線回折より、立方晶系
ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
を、以下の方法により調製した。イオン交換水２０１．
６７ｇに８５％オルトリン酸 [Ｈ3 ＰＯ4]２１．００
ｇ、リン酸銅 [Ｃｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ] ５．３３
ｇ、硝酸セシウム [ＣｓＮＯ 3]３８．２０ｇ、６０％ヒ
酸水溶液 [Ｈ3 ＡｓＯ4]１３．２５ｇを加え、４０℃に
保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした。これとイオ
ン交換水３０．３５ｇに７０％硝酸 [ＨＮＯ3]４．９３
ｇ、硝酸ビスマス [Ｂｉ（ＮＯ3)3 ・５Ｈ2 Ｏ] ２０．
３７ｇを加え、撹拌溶解したものを混合しスラリーを得
た（Ａ液）。ステンレス製ジャケット付き反応器にイオ
ン交換水３３０．７０ｇを仕込み、温度を４０℃に保持
した。そこにパラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6
Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ2 Ｏ] ２９６．３１ｇを添加し撹拌溶
解させた（Ｂ液）。Ｂ液にＡ液を全量注入した後、五酸
化バナジウム [Ｖ2 Ｏ5]６．３６ｇを添加し、ジャケッ
トにスチームを流して１２０℃に加熱し、熟成処理を１
７時間行った後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させ
た。この段階の乾固物は、Ｘ線回折で、いわゆるドーソ
ン型ヘテロポリ酸構造であった。乳鉢で粉砕した乾固物
１００部に対し、水２５部およびガラス繊維４部を加え
て混錬後、金型を用いて押し出し成形し、直径３ｍｍ、
長さ約５ｍｍの成形触媒原料を得た。これを９０℃で乾
燥後、窒素中４３５℃で３時間焼成した。この段階の触
媒は、赤外吸収スペクトル及びＸ線回折より、立方晶系
ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
【００２８】（反応）この触媒６ｇを実施例１と同様に
して反応させた。イソブタンの転化率２５％のときのメ
タクロレイン、メタクリル酸の選択率はそれぞれ２．５
％、３７．２％であった。
して反応させた。イソブタンの転化率２５％のときのメ
タクロレイン、メタクリル酸の選択率はそれぞれ２．５
％、３７．２％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＢｉｄＸｅＹｆ
ＺｇＯｈ （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｂｉはビスマス、Ｏは酸素を表し、Ｘは砒素、アン
チモン、珪素、ホウ素、ゲルマニウムおよびテルルから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはカリウ
ム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはクロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウ
ムおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２とし
たときａ、ｄ、ｅは０を含まない３以下の値、ｃ、ｆ、
ｇは０を含む３以下の値を表し、ｈは各元素の原子価お
よび原子比によって決まる値を表す。）で示されるヘテ
ロポリ酸系触媒の存在下に、イソブタンを分子状酸素を
用いて気相接触酸化してメタクロレインおよび／または
メタクリル酸を製造する方法において、触媒原料のう
ち、先ずモリブデン原料とビスマス原料を混合してスラ
リーを生成させた後、他の金属元素原料を混合して調製
した触媒を用いることを特徴とするメタクロレインおよ
び／またはメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171855A JPH0920700A (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171855A JPH0920700A (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920700A true JPH0920700A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15931038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171855A Pending JPH0920700A (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0920700A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6747172B1 (en) | 1999-10-12 | 2004-06-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing methacrylic acid |
| JP2016168591A (ja) * | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 国立大学法人北海道大学 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法 |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP7171855A patent/JPH0920700A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6747172B1 (en) | 1999-10-12 | 2004-06-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing methacrylic acid |
| JP2016168591A (ja) * | 2015-03-11 | 2016-09-23 | 国立大学法人北海道大学 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法 |
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