JPH0920724A

JPH0920724A - 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0920724A
Application number: JP7187898A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Tsuno; 隆治津野; Hideki Kobayashi; 秀輝小林
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: JP3741224B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触
媒として金属アルコキシド類を作用させ、エステル基が
互いにトランスの立体配置になるように異性化する一般
式３の脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造
方法。（ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基を示す。）【効果】脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを
工業的に有利な方法により製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂環式トランス−ジカ
ルボン酸ジエステルの製造方法に関する。本発明で得ら
れる脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルは、光学
材料や構造材料として有用なポリエステルのモノマー原
料や添加剤として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来より、脂環式ジカルボ
ン酸や脂環式ジオールなどの脂環構造を有するモノマー
を原料として得られるポリエステルは、透明性、耐熱
性、耐薬品性、寸法安定性などの物理的、化学的特性に
優れていることが知られている。かかるポリエステル
は、その脂環式骨格が本来もっている特性を生かして、
光ディスク、光カードの基板や液晶表示素子用基板等の
ような各種光学材料や構造材料として極めて有用なポリ
マー素材となる。

【０００３】こうした脂環式骨格を有するポリエステル
のモノマー原料としては、特開平３−２００８３０号公
報、特開平５−５０２６号公報、特開平５−１７５６０
号公報等に記載されているビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−トランス−２, ３−ジカルボン酸、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−トランス−
３, −ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類およびそ
れらのジエステル類、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−トランス−２, ３−ジメタノール、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカン−トランス−
３, ４−ジメタノール等の脂環式ジオール類が知られて
おり、これらは、下記一般式（３）：

【０００４】

【化４】

【０００５】（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トラ
ンス−ジカルボン酸ジエステル（以下、単にトランス−
ジエステルともいう）から誘導される。かかるトランス
−ジエステルは、一般的に、ジエン化合物であるシクロ
ペンタジエン又はジシクロペンタジエンとジエノファイ
ル化合物である下記一般式（４）：

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表されるフマル酸ジエステルとのディールス
・アルダー反応により製造されており、目的物であるト
ランス−ジエステルは、通常、ディールス・アルダー反
応混合物から減圧蒸留により単離・精製されている。し
かし、この蒸留精製工程において過剰に加熱した場合に
は、トランス−ジエステルが熱分解する。そのため、蒸
留温度は低い方がよく、上記一般式（３）または（４）
中のアルキル基としては炭素数が少ないものを使用する
のが好ましい。一方、アルキル基の炭素数が最も少ない
メチル基の場合には、蒸留精製の際に、未反応物として
の又はトランス−ジエステルの熱分解により生成したフ
マル酸ジメチルが多量に昇華し、蒸留ラインを閉塞して
しまい、目的物のトランス−ジエステルの収率低下をま
ねくばかりでなく、製造工程上の安全性の見地からも大
きな問題がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述したよ
うな従来の脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの
製造方法における欠点を克服すべく鋭意検討を重ねた。
その結果、製造が比較的容易な脂環式シス−ジカルボン
酸ジエステルを一旦製造した後、当該シス体を金属アル
コキシドで処理して対応するトランス体に異性化させる
ことにより、高収率かつ容易に脂環式トランス−ジカル
ボン酸ジエステルが得られることを見出した。本発明は
かかる新たな知識に基づいて完成されたものである。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表されるマレイン酸ジエステルとシクロペン
タジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させて得ら
れる、一般式（２）：

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式シス
−ジカルボン酸ジエステルを一旦製造した後、該ジエス
テルに、触媒として金属アルコキシド類を作用させ、エ
ステル基が互いにトランスの立体配置になるように異性
化することを特徴とする、一般式（３）：

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トラ
ンス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。

【００１６】以下、本発明の前記一般式（３）で表され
る脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法
に関して詳細に説明する。

【００１７】まず、マレイン酸ジエステルとシクロペン
タジエン又はジシクロペンタジエンとをディールス・ア
ルダー反応させて、一般式（２）で表される脂環式シス
−ジカルボン酸ジエステルを製造する。ディールス・ア
ルダー反応の条件は、特に制限はなく公知のいろいろな
手段を適用できる。例えば、比較的簡便な方法として
は、窒素雰囲気下、約１７０〜１９０℃に加熱撹拌した
１モルのマレイン酸ジエステルの中に、約０．５モルの
ジシクロペンタジエンを徐々に滴下しシクロペンタジエ
ンに分解させつつ反応させる方法があげられ、この方法
によればマレイン酸ジメチルとシクロペンタジエンの
１：１付加体（一般式（２）において、ｎが０、Ｒがメ
チル基の脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル）が得ら
れ、該付加体は減圧蒸留により容易に単離精製できる。
また、マレイン酸ジメチル１モルに対してジシクロペン
タジエン１モルを用いて同様に反応を行えば、１：２付
加体（一般式（２）において、ｎが１、Ｒがメチル基の
脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル）が主生成物として
得られ、該付加体も減圧蒸留によって容易に単離精製で
きる。なお、反応装置、反応温度、反応時間、蒸留温
度、減圧度等の種々の条件は目的生成物に応じて適宜に
公知の最適な手段を採用すればよい。

【００１８】通常、上述の方法で得られる脂環式シス−
ジカルボン酸ジエステルは、１：１付加体の場合は約８
５モル％以上、１：２付加体の場合は約５０〜６５モル
％の収率で得られる。なお、脂環式シス−ジカルボン酸
ジエステルは、１：１付加体、１：２付加体のいずれの
場合にも、エンド体とエキソ体の幾何異性体混合物とし
て得られるが、本発明においては脂環式シス−ジカルボ
ン酸ジエステルの幾何異性体混合物を、次の異性化反応
にそのまま使用しても何ら差し支えない。

【００１９】次いで、先に得られた一般式（２）で表さ
れる脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触媒とし
て金属アルコキシド類を作用させることにより、エステ
ル基が互いにトランスの立体配置になるように異性化し
て、一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボ
ン酸ジエステルを製造する。かかる異性化は、容易に、
しかも高収率で起こる。一般に、カルボニル基のα位に
水素をもつ化合物は、塩基性触媒の存在下で“ケト−エ
ノレ−ト”型の速い平衡をもつことは知られており、本
発明の異性化反応はこのことを応用した手法であるが、
本発明のような多環式脂肪族化合物に置換したジエステ
ル基のシス−トランスの異性化に利用した例はこれまで
見受けられない。なお、本発明者らは前記異性化反応の
触媒として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物やリチウムジイソプロピルアミド
（ＬＤＡ）等のアルカリ金属アミド類を試みたが、上記
のアルコキシド系触媒と比較すると異性化率が低かった
り、副反応を併発したりして好結果をもたらすことがで
きなかった。

【００２０】上記の異性化反応で、触媒として使用する
金属アルコキシド類としては、例えばリチウム、ナトリ
ウムまたはカリウム等のアルカリ金属のメトキシド、エ
トキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、
ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブト
キシド、ペントキシド等が挙げられる。これらのアルカ
リ金属アルコキシドは、別途に合成されたものを用いて
もよく、本異性化反応の同じ系内で合成して用いてもよ
い（例えば、異性化反応に用いる溶媒中、または、該反
応に不活性で適当な溶媒中、アルコールとアルカリ金属
もしくはアルカリ金属水素化物と反応させて合成し、そ
のままその溶液を反応に用いる）。また、これらの金属
アルコキシド類は、それぞれ単独で使用してもよく、複
数の該アルコキシドを混合して使用してもよい。金属ア
ルコキシド類の使用量は、特に制限はないが、一般式
（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル
１モルに対して０．０５〜０．５モル当量の範囲で使用
するのが好ましい。金属アルコキシド類の使用量が０．
０５モル当量より少ない場合は、異性化が起こらない
か、もしくは進行が極めて遅く実用的ではない。また、
０．５モル当量より多いと、金属アルコキシドが強アル
カリ性のためいろいろな副反応を併発する危険性があ
る。

【００２１】上記異性化反応は、溶媒が存在しなくても
可能であるが、通常は適当な溶媒を用いる方がよい。使
用する溶媒としては、一般式（２）で表される脂環式シ
ス−ジカルボン酸ジエステルを完全にあるいは部分的に
溶解することができ、反応に不活性であれば特に制限は
ない。かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類等の有機溶媒が挙げら
れる。好ましくはテトラヒドロフランやジオキサン等の
エーテル類の非プロトン性の有機溶媒である。また、こ
れらの溶媒は、市販されているものをそのまま使用して
も充分に好結果は得られるが、単蒸留もしくは脱水蒸留
したものを用いるのが好ましい。

【００２２】異性化の反応温度は、通常−５０〜１００
℃、好ましくは−１０〜５０℃とするのがよい。反応時
間は、上述してきたような条件下では速やかに異性化が
完了するので、通常は３時間以内で充分である。

【００２３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、一般式
（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエス
テルを工業的に有利な方法により製造できる。すなわ
ち、本発明の製造方法では、ディールス・アルダー反応
におけるジエノファイル化合物にはシス体であるマレイ
ン酸ジエステルを使用するので、トランス体のフマル酸
ジエステルを使用した場合に比べて、シクロペンタジエ
ン又はジシクロペンタジエンとの反応性が良く、上記一
般式（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエス
テルを高収率で得られる。また、得られた一般式（２）
で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルの蒸留
精製工程においても、昇華物も生成することなくスムー
ズに該シス−ジエステルを蒸留できるため作業性および
安全性が著しく向上する。また、本発明の製造方法は、
従来の原料ジエノファイルとフマル酸ジエステルとのデ
ィールス・アルダー反応により一般式（３）で表される
脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを直接製造し
た場合と比較して反応工程数は一つ増えるが、シス体を
トランス体に容易に異性化できるため、従来法に比べて
一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸
ジエステルの最終的な収率が向上する。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに何ら限定
されるものではない。

【００２５】実施例１ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−トランス−
２, ３−ジカルボン酸ジメチル（一般式（３）において
ｎが０、Ｒがメチル基）の合成撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル１４４ｇ
（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換
し、１９５℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温
度を１９０〜２００℃に保ちながら、ジシクロペンタジ
エン７２ｇ（０．５４モル）を１時間かけて滴下し、さ
らに３０分間反応を続けた。反応終了後、この反応混合
物を減圧蒸留し、８５〜９０℃／０．５ｍｍＨｇの留分
１８３ｇを得た。これを、 ¹Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、純度９９重量％のビシク
ロ［２．２．１］−５−ヘプテン−シス−２, ３−ジカ
ルボン酸ジメチル（一般式（２）においてｎが０、Ｒが
メチル基、エンド体／エキソ体＝４７／５３）であるこ
とを確認した。

【００２６】次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒
素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上で得ら
れたビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−シス−
２, ３−ジカルボン酸ジメチル１８３ｇ（０．８７モ
ル）、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、カリウムｔｅｒ
ｔ- ブトキシド９．７７ｇ（０．０８７モル）を仕込
み、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、水５０ｍＬ
を加えてクエンチした後、反応混合物を約２５０ｍＬに
減圧濃縮し、さらに、水１Ｌ、トルエン１Ｌで分液抽出
を行った。得られた有機層を減圧蒸留し、１７５ｇの無
色透明の液体を得た。この液体を ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−
ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度
９９．６重量％のビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテ
ン−トランス−２, ３−ジカルボン酸ジメチルであるこ
とを確認した。マレイン酸ジメチルに基づく収率は８３
モル％であった。

【００２７】実施例２実施例１において、異性化反応の触媒であるカリウムｔ
ｅｒｔ- ブトキシドの使用量を１９．５ｇ（０．１７４
モル）に変更した以外は、全く実施例１と同様に行っ
た。その結果、純度９９．５重量％のビシクロ［２．
２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジカルボ
ン酸ジメチル１７８ｇが得られた。マレイン酸ジメチル
に基づく収率は８５モル％であった。

【００２８】実施例３実施例１において、異性化反応の触媒としてナトリウム
メトキシド９．４０ｇ（０．１７４モル）を使用し、反
応時間を１時間に変更した以外は、全く実施例１と同様
に行った。その結果、純度９９．７重量％のビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジ
カルボン酸ジメチル１６９ｇが得られた。マレイン酸ジ
メチルに基づく収率は８０モル％であった。

【００２９】実施例４テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−８−ド
デセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一
般式（３）においてｎが１、Ｒがメチル基）の合成撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル１４４ｇ
（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換
し、１９５℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温
度を１９５〜２０５℃保ちながら、ジシクロペンタジエ
ン１３２ｇ（１．００モル）を３時間かけて滴下し、さ
らに１時間反応を続けた。反応終了後、この反応混合物
を減圧蒸留し、１４０〜１５５℃／０．５ｍｍＨｇの留
分１７９ｇを得た。これを、 ¹Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、純度９７重量％のテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−８−ドデセ
ン−シス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一般式
（２）でｎが１、Ｒがメチル基、エンド体／エキソ体＝
４９／５１）であることを確認した。

【００３０】次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒
素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上で得ら
れたテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−８
−ドデセン−シス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル１７
９ｇ（０．６５モル）、テトラヒドロフラン５００ｍ
Ｌ、カリウムｔｅｒｔ- ブトキシド１４．６ｇ（０．１
３モル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。反応終了
後、水５０ｍＬを加えてクエンチした後、反応混合物を
約２５０ｍＬに減圧濃縮し、さらに、水１Ｌ、トルエン
１Ｌで分液抽出を行った。得られた有機層を減圧濃縮
し、残査をエタノールから再結晶し、１６５ｇの白色結
晶を得た。この結晶を ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、融点８２〜８３
℃、純度９９．９重量％のテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−８−ドデセン−トランス−３, ４−
ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。マレイン
酸ジメチルに基づく収率は６０モル％であった。

【００３１】比較例１テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−８−ド
デセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一
般式（３）でにおいてｎが１、Ｒがメチル基）の合成
（フマル酸ジメチルをジエノファイル原料とした場合）撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ｌセパラブルフラスコにフマル酸ジメチル１４４ｇ
（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換
し、１９５℃に加熱撹拌した（この間かなり昇華物が生
成した）。次いで、フラスコ内の温度を１９５〜２０５
℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．
００モル）を４時間かけて滴下し、さらに１時間反応を
続けた。反応終了後、この反応混合物を減圧蒸留し（こ
の間かなりの昇華物が生成した）、１４０〜１５５℃／
０．５ｍｍＨｇの留分１２５ｇを得た。これをエタノー
ルから再結晶し、１１５ｇの白色結晶を得た。この結晶
を ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、融点８２〜８３℃、純度９９．３重
量％のテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
８−ドデセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチ
ルであることを確認した。フマル酸ジメチルに基づく収
率は４２モル％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 67/333 Ｃ０７Ｃ 67/333 67/347 67/347 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
されるマレイン酸ジエステルとシクロペンタジエン又は
ジシクロペンタジエンとを反応させて得られる、一般式
（２）：【化２】（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表される脂環式シス−ジカルボン
酸ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を作用
させ、エステル基が互いにトランスの立体配置になるよ
うに異性化することを特徴とする、一般式（３）：【化３】（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で表される脂環式トランス−ジカル
ボン酸ジエステルの製造方法。