JPH09207457A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の架橋した樹脂母材を含有する可逆性感
熱記録媒体では、耐久性の向上は得られるが、いわゆる
ギラツキが生じるため、視認性が悪く、また有機低分子
物質の配合割合に制限を受けて、印字部分の濃度を高く
できない。 【解決手段】 加熱により透明状態と白濁状態とを可逆
的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録
媒体において、可逆性感熱記録層は、塩化ビニル／酢酸
ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸または
メタクリル酸をエステル結合させた樹脂Ａからなる樹脂
母材と、有機低分子物質とを含有し、この樹脂Ａが硬化
されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録媒
体に関し、とくに温度の変化により透明度を変化させる
ことで所望の文字、数字、記号、パターン等（以下「文
字等」と記す）を可逆的に書き込むことが可能な可逆性
感熱記録媒体に関する。本発明の可逆性感熱記録媒体
は、たとえば各種のプリペイド方式の磁気カードの磁気
記録内容に対応した文字等を印字して、磁気記録内容を
目視可能とする用途に有効に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】可逆性感熱記録媒体において、可逆性感
熱記録塗料を用いて形成された可逆性感熱記録層は、外
部から熱を加えられたときに、その温度に応じて、透明
な状態から白濁状態までの範囲でその光透過性を変え、
冷却後にはその状態を保持する性質をもつので、文字等
を書換え可能に書き込むことができ、通常は透明状態の
背景に白濁させた文字等を書き込んでいる。このような
可逆性感熱記録材料として、たとえば特開昭６３−３９
３７８号、特開昭６３−１３０３８０号、特開平２−１
３６３号公報等に記載されたものが知られている。

【０００３】これら公知の可逆性感熱記録塗料は、基本
的には、 (1) 樹脂母材 (2) 有機低分子物質 (3) 有機溶媒 の３成分からなっている。樹脂母材としては、一般に塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体が使用されている。また
有機低分子物質としては、炭素数１６〜２４程度の脂肪
酸、たとえばステアリン酸あるいはベヘン酸が多く用い
られている。有機溶媒は、樹脂母材、有機低分子物質を
溶解し得るもので、一般的にはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）が使用される。

【０００４】このような組成の可逆性感熱記録塗料を用
いて形成された可逆性感熱記録層において、文字等を書
込み（白濁化）、もしくは消去（透明化）する動作を、
サーマルヘッドによる印字で行うと、或る領域に書込
み、消去を繰り返すうち、或る回数に達したのちに、書
き込まれた文字等の印字濃度（すなわちコントラスト）
が急激に低下したり、あるいは消去が充分に行えなくな
るという現象が生じる。通常、明瞭な印字品質が得られ
る書換え回数は２０回程度であり、それ以上の書換えを
行うと、明瞭な印字および消去が行えなくなる。したが
って、これ以上の書換えが必要な用途では、前記のよう
な可逆性感熱記録媒体は使用できないことになる。

【０００５】この書換え耐久性を向上させるために、可
逆性感熱記録塗料中の樹脂母材を架橋あるいは硬化させ
ることが行われている。

【０００６】たとえば、特公平７−７５９１４号公報に
は、樹脂母材を、たとえばイソシアネート、エポキシ系
架橋剤により架橋させることが提案されている。

【０００７】また特開平７−３２３７４号公報に記載さ
れた発明では、樹脂母材の一部または全部を紫外線また
は電子硬化型樹脂で硬化させている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
７−７５９１４号公報、特開平７−３２３７４号公報等
に記載された従来の可逆性感熱記録媒体では、可逆性感
熱記録媒層の下に金属蒸着層を形成した層構成とするこ
とが多く、その場合には、樹脂母材の架橋による耐久性
の向上は得られるが、いわゆるギラツキが生じるため、
可逆性感熱記録媒体として最も重要な性能である視認性
が悪いという重大な欠陥を有する。

【０００９】印字濃度が高く、かつ地肌濃度が低い、コ
ントラストが高いものであっても、ギラツキが多いと、
実際に目で見たときに、印字された内容を認識し難い。
この明細書において、「ギラツキ」という用語は、一方
向から入射した光が表面で特定方向に反射する反射率が
高いものを意味するものとして使用される。

【００１０】また従来の架橋型樹脂母材では、印字・消
去の繰り返しによるコントラストの低下が少なく、非架
橋型のものに比べて耐久性が大幅に向上するが、反面、
有機低分子物質との相溶性が低いために、有機低分子物
質の配合割合に制限を受け、したがって印字部分の濃度
を高くできないという欠点がある。

【００１１】本発明は、前述のような従来の可逆性感熱
記録媒体の問題点を解消し、高耐久性と視認性とを両立
させた可逆性感熱記録媒体を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、加熱に
より透明状態と白濁状態とを可逆的に繰り返す可逆性感
熱記録層を備えた可逆性感熱記録媒体において、前記可
逆性感熱記録層は、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルア
ルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエ
ステル結合させた樹脂（以下、「樹脂Ａ」と記す）から
なる樹脂母材と、有機低分子物質とを含有し、前記樹脂
Ａが硬化されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒
体が提供される。

【００１３】この可逆性感熱記録媒体では、可逆性感熱
記録媒層の下に金属蒸着層を形成した層構成の場合で
も、表面が光って印字内容の認識を妨げるようなギラツ
キが少ないために、実際に目で見た場合の視認性は大幅
に向上する。また樹脂母材は架橋しているので、多数回
の印字／消去を繰り返しても、コントラストが低下して
くる程度は低く、十分に実用可能な耐久性を有する。

【００１４】本発明においては、樹脂Ａを、電子線また
は紫外線等で硬化させたものを樹脂母材とする。この樹
脂Ａは、他の主要成分である有機低分子物質との相溶性
が高く、したがって従来の可逆性感熱記録媒体に使用さ
れている硬化型樹脂母材に比較して、より多量の有機低
分子物質を配合することが可能になり、印字部分の白濁
度を大幅に向上させることができる。樹脂Ａが有機低分
子物質に対して大きい相溶性を持つ理由は、樹脂Ａは、
その製造上、全てのビニルアルコール基にアクリル酸ま
たはメタアクリル酸をエステル結合させることができな
いため、樹脂Ａが分子内になおＯＨ基を含有しており、
このＯＨ基の界面活性作用により、有機低分子物質を樹
脂内に分散させる能力が向上し、その結果として多量の
有機低分子物質を分散させ得るものと推測される。

【００１５】実験の結果によれば、樹脂Ａは、その原料
である前記共重合体のビニルアルコールのポリマー組成
重量比が、前記共重合体中、好ましくは０．５〜１５
％、さらに好ましくは１〜１２％であるときに、ギラツ
キの低下に関して良好な結果が得られた。また、得られ
る可逆性感熱記録層の耐久性の面から、エステル結合さ
せるアクリル酸またはメタクリル酸の官能基数は１〜１
５、好ましくは２〜６である。

【００１６】可逆性感熱記録層には、透明化温度範囲を
拡大させるために、樹脂母材より低いガラス転移点（Ｔ
ｇ）、好ましくは５０℃以下のガラス転移点をもつ樹脂
を必要に応じて含有させることができ、このような樹脂
としてはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、あるい
はポリアミド系樹脂を使用することが好ましい。これら
の低Ｔｇ樹脂を添加することにより、印字・消去性能の
経時変化を抑制し、保存適性を向上させることができ
る。

【００１７】本発明の可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱
記録層に含有される有機低分子物質は、炭素数１６〜２
４程度の高級脂肪酸、炭素数１４以上のオキシ酸、好ま
しくは炭素数１４以上で水酸基を２以上もつオキシ酸、
またはジカルボン酸、好ましくは炭素数２６以下のジカ
ルボン酸等が使用できる。

【００１８】具体的にはパルミチン酸、ステアリン酸、
ベヘン酸、ノナデカン酸等の高級脂肪酸、ジヒドロキシ
ステアリン酸、トリヒドロキシステアリン酸、ジヒドロ
キシベヘン酸、トリヒドロキシベヘン酸等のオキシ酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、１，１
８−オクタデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸
が挙げられる。

【００１９】さらに炭素数１１以上の脂肪族カルボン酸
のアルキルエステル、または炭素数１４〜３２のアルコ
ールと炭素数１６から２４のジカルボン酸とのジエステ
ルを添加してもよい。具体的にはステアリルステアレー
ト、ステアリルベヘネート、ベヘニルステアレート、ベ
ヘニルベヘネート、１，１８−オクタデカメチレンジカ
ルボン酸ジパルミチル、１，１８−オクタデカメチレン
ジカルボン酸ジステアリル等が挙げられる。特に融点が
６５〜８０℃の範囲内にある脂肪族カルボン酸エステル
または前記ジエステルを使用すると、周囲の環境温度が
３５℃程度の高温下でも可逆的な記録が可能であるので
好ましい。

【００２０】また、特にジカルボン酸と前記エステルの
組み合わせ、またはジカルボン酸と前記ジエステルの組
合わせ、あるいはジカルボン酸と前記エステルと前記ジ
エステルの組合わせで使用すると、広い透明化温度範囲
が得られるので好ましく、さらにジカルボン酸と前記ジ
エステルの組み合わせ、またはジカルボン酸と前記エス
テルと前記ジエステルの組み合わせでは、可逆性感熱記
録層表面への浮き上がりが少ないため好ましい。

【００２１】本発明では、樹脂Ａが有機低分子物質との
相溶性に優れているために、樹脂母材に対する有機低分
子物質の含有量は重量比で（樹脂母材）：（有機低分子
物質）＝１：０．１〜１：３が好ましく、従来より多く
の有機低分子物質を含有でき、印字の白色度を向上させ
ることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一実施例による可
逆性感熱記録媒体を、図１に示したカードに適用した場
合について説明する。

【００２３】この可逆性感熱記録媒体は、基材１上に、
平滑層２、金属蒸着層３、可逆性感熱記録層４、必要に
応じて設けられた目止層５、およびハードコート６をこ
の順序で形成したものである。

【００２４】基材１として、たとえばポリエチレンテレ
フタレート、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルおよびポリ
カーボネート等の合成樹脂シート、あるいは合成紙等を
用いることができる。

【００２５】平滑層２は、この上に形成される金属蒸着
層３の表面が鏡面となるように適度な平滑性を与えるも
のである。

【００２６】金属蒸着層３は、アルミニウム、スズ等の
金属を蒸着により数百オングストローム、好ましくは３
００〜１０００オングストロームの厚さに形成され、そ
の上に形成される可逆性感熱記録層４の文字等の情報を
反射光で見やすくするものである。

【００２７】可逆性感熱記録層４は、樹脂Ａからなる樹
脂母材、有機低分子物質、および必要に応じて添加され
る低Ｔｇ樹脂を有機溶剤に溶解した塗料を用い、金属蒸
着層３上に、ワイヤーバーのような適宜の塗布手段によ
り塗布、乾燥して、たとえば厚さ約５μｍの厚さに設け
られる。

【００２８】目止層５は、ハードコート６の形成のため
に使用される溶媒から可逆性感熱記録層４を保護した
り、印刷層７の密着性を向上させるために必要に応じて
設けられる。

【００２９】ハードコート６は、カードの表面を保護す
るためのもので、たとえばセルロース系樹脂、ウレタン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂等の耐摩耗性および耐熱性の良
好な材料によって形成される。これらの樹脂には、可塑
剤としてフタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エ
ステル等を添加することができ、また滑性を付与するも
のとして、低分子ポリエチレン、オレイルアマイド、ス
テアリルアマイド、シリコーン等を添加することができ
る。このハードコート６の厚さは、たとえば１０μｍ以
下、好ましくは１〜５μｍ程度である。

【００３０】また目止層５とハードコート６との間に印
刷層７が設けられている。なお印刷層７をハードコート
６上に設けることもできるが、この場合には、印刷層７
上に別の印刷保護層を設けることが望ましい。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例を、本発明の範囲外の
比較例とともに示す。なお実施例および比較例におい
て、「部」はすべて重量部を表す。また表１には、各実
施例と比較例の書換え耐久性と視認性の評価結果を、表
２には、実施例１，４，５の経時消去特性をそれぞれ示
す。

【００３２】

【実施例】

（実施例１）厚さ約１８８μｍのポリエチレンテレフタ
レートのシートからなる基材の表面に、平滑層および金
属蒸着層を設け、その上に、下記の組成の可逆性感熱記
録塗料を約５μｍの厚さに塗工し、１３０℃で１分乾燥
した。

【００３３】 ドデカン二酸 ５部 １，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル ２５部 樹脂Ａ １１０部 固形分２７％メチルエチルケトン／トルエン溶液 ポリビニルアルコールのポリマー組成重量比６％ アクリル酸の官能基数３ 光重合開始剤 １部 （チバガイギー（株）製、商品名「イルガキュア２９５９」） テトラヒドロフラン ６００部 つぎに、１６０Ｗ／ｃｍ×１灯の紫外線ランプを用いて
３０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射して樹脂母材を硬化さ
せ、乾燥膜厚５μｍの記録層を形成した。

【００３４】ここに形成された記録層上に、下記の組成
の塗料をバーコーティングにより塗布した。

【００３５】 紫外線硬化型塗料 ５０部 （大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ユニディック１７−８０６」） 光重合開始剤 １部 （チバガイギー（株）製、商品名「イルガキュア１８４」） シリコーンオイル （信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ９６」） １部 酢酸ブチル ５０部 この塗料を、８０℃のオーブン中で１分間乾燥させた
後、１６０Ｗ／ｃｍ×３灯の紫外線ランプで３０ｍ／ｍ
ｉｎで紫外線を照射して硬化させ、乾燥膜厚２μｍのハ
ードコートを形成した。

【００３６】（実施例２）実施例１において、ポリビニ
ルアルコールのポリマー組成比が２％、アクリル酸の官
能基数が４である樹脂Ａの３２％メチルエチルケトン／
トルエン溶液９５部を使用した以外は同様にして可逆性
感熱記録媒体を調製した。

【００３７】（実施例３）実施例１において、ポリビニ
ルアルコールのポリマー組成比が１２％、アクリル酸の
官能基数が２である樹脂Ａの２５％メチルエチルケトン
／トルエン溶液１２０部を使用した以外は同様にして可
逆性感熱記録媒体を調製した。

【００３８】（実施例４）実施例１において、記録層を
形成するための塗料中の有機低分子物質の量を３倍に増
量した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製し
た。

【００３９】（実施例５）（実施例１に低Ｔｇ樹脂を追
加） 実施例１において、記録層を形成するための塗料中に、
低Ｔｇアクリル樹脂（東亜合成化学（株）製、商品名
「Ｓ−２０４０」）の３０％トルエン溶液１００部を添
加した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製し
た。

【００４０】（比較例１）実施例１の記録層を次のよう
に変更した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製
した。

【００４１】 ドデカン二酸 １部 １，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル ５部 塩ビ／酢ビ共重合体 ６部 （ユニオンカーバイト（株）製、商品名「ＶＹＨＨ」） テトラヒドロフラン １４０部 （比較例２）実施例１の記録層を次のように変更した以
外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。

【００４２】 ドデカン二酸 １部 １，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル ５部 塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体 １２部 （ユニオンカーバイト（株）製、商品名「ＶＡＧＨ」） ３官能イソシアネート系架橋剤 ２部 （日本ポリウレンタン（株）製、商品名「コロネートＬ」） テトラヒドロフラン １４０部 なお記録層は、塗料をバーコーティング塗布した後、１
３０℃のオーブン中１分間乾燥し、さらに４０℃のオー
ブン中で７日間放置して形成した、乾燥膜厚５μｍのも
のであった。

【００４３】（比較例３）実施例１において、記録層を
形成するための塗料として下記の組成のものを使用した
以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。

【００４４】 ドデカン二酸 ５部 １，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル ２５部 塩ビ／酢ビ共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト（株）製、商品名「ＶＹＨＨ」） テトラヒドロフラン ６００部 紫外線硬化型アクリル樹脂 ３０部 （新中村化学工業（株）製、商品名「ＡＴＭ−４Ｅ」） （比較例４）比較例１において、記録層を形成するため
の塗料中の有機低分子物質の量を３倍に増量した以外は
同様にして可逆性感熱記録媒体を調製した。

【００４５】この例では、有機低分子物質が析出し、ハ
ードコートを積層することができなかった。

【００４６】（比較例５）比較例３において、記録層を
形成するための塗料中の有機低分子物質の量を３倍に増
量した以外は同様にして可逆性感熱記録媒体を調製し
た。

【００４７】この例では、有機低分子物質が析出し、ハ
ードコートを積層することができなかった。

【００４８】

【表１】 印字・消去条件：サーマルプリンター使用、８dot/mm、印字エネルギー 0.35mJ/dot、消去エネルギー0.18mJ/dot 反射率 ：光学反射濃度計（マクベスＲＤ９１８）を使用して測定し た濃度を反射率に換算した値 視認性 ：○は良好、△はやや不良、×は不良を表す マクベス反射濃度計では試料の表面に４５゜の角度から
光を照射し、垂直方向に反射した光を測定するものであ
るため、反射率は金属蒸着層の上に形成した可逆性感熱
記録層が白濁しているほど値が高く、透明に向かうにし
たがって低くなるが、反射率が低すぎる場合は、鏡面の
ようにギラツキが生じていることを示す。

【００４９】表１から明らかなように、印字部分と消去
部分の反射率は、初期と印字・消去を５０回繰り返した
後での変化でみると、比較例１および比較例２では大き
く、書換え耐久性が劣っていることを示しているのに対
して、本発明の実施例ではほとんど変化せず、優れた書
換え耐久性を示している。また比較例３では、初期と印
字・消去を５０回繰り返した後での変化がほとんどな
く、書換え耐久性に優れるが、印字部分と消去部分との
コントラスト（反射率の差）が小さく、さらに消去部分
の反射率が低いため、ギラツキが生じて視認性に劣るの
に対し、本発明の各実施例では、印字部分と消去部分と
のコントラスト（反射率の差）が大きく、消去部分の反
射率も比較例３に比較して高いため、ギラツキが抑えら
れ、優れた視認性が得られていることを示す。また有機
低分子物質の含有量を樹脂母材の３倍とした実施例４で
は、印字部分の反射率が高く、印字の白色度が向上して
いる。

【００５０】さらに、実施例５および比較例２，３で得
られた可逆性感熱記録媒体について、製造直後に印字を
行い、直ちに消去した場合、および２５℃、５０％ＲＨ
で１週間保存後に消去した場合の印字濃度と消去濃度を
それぞれ測定し、その結果を下の表２に示す。

【００５１】

【表２】 印字・消去方法 ：サーマルプリンター使用（８dot/m
m、印字エネルギー0.35mJ/dot、消去エネルギー0.18mJ/
dot） 光学濃度測定方法：マクベスＲＤ９１８使用 反射率測定方法 ：光学濃度を反射率に換算 判定 ：○は良好、×は不良を表す 印字保存特性（初期） ：印字→濃度測定 印字保存特性（１週間後）：印字→25℃、50％RH中１週
間保存→濃度測定 経時消去特性（初期） ：印字→消去→濃度測定 経時消去特性（１週間後）：印字→25℃、50％RH中１週
間保存→消去→濃度測定 表２から明らかなように、低Ｔｇ樹脂を添加した実施例
５では、さらに印字部分の濃度と消去特性の経時変化が
少なく、保存適性に優れる。

【００５２】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
耐久性を損なうことなく、記録層のギラツキを抑制する
ことができるので、良好な視認性を有する可逆性感熱記
録媒体が得られる。

【００５３】また樹脂Ａの主成分は塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／ビニルアルコールであるので、これに配合される
有機低分子物質との相溶性、およびこれを有機溶剤に溶
解させた塗料の成膜性がよく、有機低分子物質を多量に
含有させた場合でも、良好な可逆性感熱記録層を形成す
ることができる。

【００５４】さらに塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルア
ルコール共重合体にアクリル酸またはメタクリル酸をエ
ステル結合させた樹脂Ａ中の前記共重合体中のビニルア
ルコール成分の含有割合を変更し、あるいはアクリル酸
またはメタクリル酸の種類を適当に選択することによ
り、この樹脂の架橋度を最適制御することができ、書換
え耐久性に優れるとともに、有機低分子物質との相溶性
が損なわれないため、含有できる有機低分子物質の量を
多くでき、印字の白色度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による可逆性感熱記録媒体の
部分縦断面図である。

【符号の説明】

１ 基材 ２ 平滑層 ３ 金属蒸着層 ４ 可逆性感熱記録層 ５ 目止層 ６ ハードコート ７ 印刷層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森中 宏幸 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共同 印刷株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱により透明状態と白濁状態とを可逆
   的に繰り返す可逆性感熱記録層を備えた可逆性感熱記録
   媒体において、前記可逆性感熱記録層は、塩化ビニル／
   酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体にアクリル酸ま
   たはメタクリル酸をエステル結合させた樹脂Ａからなる
   樹脂母材と、有機低分子物質とを含有し、前記樹脂Ａが
   硬化されていることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記共重合体中のビニルアルコール基含
   量が、前記共重合体全体の重量に対して１〜１２重量％
   である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。