JPH09207466A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、画像露光し、現像処理したとき、
非画像部の色残り（いわゆる残色）が少なく、汚れが生
じにくい、また画像部が支持体に強固に密着して耐刷性
が優れ、さらに、硬調な画像を与える感光性平版印刷版
を提供する。 【解決手段】 粗面化処理した後、陽極酸化を施したア
ルミニウム板上に、糖類の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／または−４−）スルホン酸エステル化
物よりなる感光性物質を含む下塗り層を有し、更にその
上にポジ型感光性組成物層を有することを特徴とする感
光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関し、更に詳しくは陽極酸化皮膜を有するアルミニウム
板上に、特定の感光性物質を含む下塗り層を設け、更に
その上にポジ型感光性組成物層を設けてなる感光性平版
印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版はアルミニウム板上に
感光性組成物を薄層状に塗設した感光性平版印刷版を画
像露光後、現像して得られる。上記のアルミニウム板は
通常ブラシグレイン法やボールグレイン法のごとき機械
的な方法や電解グレイン法のごとき電気化学的方法ある
いは両者を組み合わせた方法などの粗面化処理に付さ
れ、その表面が梨地状にされたのち、酸またはアルカリ
等の水溶液によりエッチングされ、さらに陽極酸化処理
を経たのち、所望により親水化処理が施されて平版印刷
版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設けられて
感光性平版印刷版（いわゆるＰＳ版）とされる。このＰ
Ｓ版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施
して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷
する。

【０００３】しかしながら上記の平版印刷版において、
ポジ作用のＰＳ版を像露光、現像して得られた平版印刷
版の非画像部には感光層中に含まれる物質が不可逆的に
吸着し、非画像部を汚染するため、いわゆる残色が生じ
て修正工程で画像部と非画像部の識別が困難であった
り、修正跡が明瞭に残り不均一な版面となり、その程度
がひどくなると汚れとなるため印刷版としては使用でき
なくなるという問題があった。

【０００４】これを改善するために、従来は、陽極酸化
処理したアルミニウム支持体表面を米国特許第3, 181,
461号明細書に記載されているようなアルカリ金属珪酸
塩水溶液中に浸漬する方法、米国特許第3, 860, 426号
明細書に記載されているような水溶性金属塩を含む親水
性セルロースを下塗りする方法、又は英国特許第2, 09
8, 627号広報に記載されているようなアリールスルホン
酸エステルを下塗りする方法、その他、米国特許第3, 5
11, 661号明細書に開示されているポリアクリルアミ
ド、特公昭４６−３５６８５号公報に開示されているポ
リビニルホスホン酸、特開昭６０−１４９４９１号公報
に開示されているアミノ酸及びその塩類、特開昭６０−
２３２９９８号公報に開示されている水酸基を有するア
ミン類及びその塩類、特開昭６３−１６５１８３号公報
に開示されているアミノ基及びホスホン酸基を有する化
合物またはその塩を下塗りする方法などが提案されてい
る。しかしながらこれらの方法では、非画像部の残色の
低減が不十分である、上述の「汚れ」の発生を完全にお
さえることができない、感光性組成物と支持体の密着が
不十分になるため耐刷性が大幅に低下する、画像が軟調
化する等の問題があり、満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
露光し、現像処理したとき、非画像部の色残り（いわゆ
る残色）が少なく、汚れが生じにくい感光性平版印刷版
を提供することである。本発明の他の目的は画像部が支
持体に強固に密着して耐刷性が優れ、さらに、硬調な画
像を与える感光性平版印刷版を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。本発明は、粗面化処理した後、陽極酸化を施したア
ルミニウム板上に、糖類の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／または−４−）スルホン酸エステル化
物よりなる感光性物質を含む下塗り層を有し、更にその
上にポジ型感光性組成物層を有することを特徴とする感
光性平版印刷版である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明において用いられるアルミニウム板は、純
アルミニウム又は、アルミニウムを主成分とし微量の異
元素を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異
元素には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合
金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明
に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、完全
に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるの
で、できるだけ異元素の含有量の少ないものがよい。ま
た、上述した程度の純度のアルミニウム合金であれば、
本発明に適用しうる素材ということができる。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来公知、公用の素材を適宜利
用することができる。本発明に用いられるアルミニウム
板の厚さは、およそ０.１mm〜０.５mm程度である。

【０００８】アルミニウム板を粗面化処理するに先立
ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例え
ば界面活性剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理がお
こなわれる。

【０００９】なお本発明の感光性平版印刷版は、片面の
み使用できるものであっても、両面とも同様な処理によ
って使用できるものであっても良い。両面でも同様なた
め、以下は、片面の場合について説明する。

【００１０】粗面化処理方法としては、機械的に表面を
粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的に表
面を粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研
磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法と称せられる公知の
方法を用いることができる。また電気化学的な粗面化の
方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流に
よりおこなう方法がある。また、特開昭５４−６３９０
２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方
法も利用することができる。

【００１１】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
される。

【００１２】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成するものなら
ばいかなるものでも使用することができ、一般には、硫
酸、燐酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用い
られ、それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。

【００１３】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概には特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５０分の範囲にあれば適当である。

【００１４】陽極酸化皮膜の量は１.０ｇ／m²以上が好
適であるが、より好ましくは２.０〜６.０ｇ／m²の範囲
である。陽極酸化皮膜が１.０ｇ／m²以下であると耐刷
性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷がつ
きやすくなって、印刷時に傷の部分にインキが付着する
いわゆる「傷汚れ」が生じやすくなる。

【００１５】本発明の感光性平版印刷版においては、上
述のように処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜
上に、後述する種々の方法で、下記の糖類の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スル
ホン酸エステル化物よりなる感光性物質を含む下塗り層
を設ける。

【００１６】本発明に用いられる感光性物質は、糖およ
び糖の類縁体（本発明においては糖類という）の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−（及び／または−４−）
スルホン酸エステルであれば、特に限定されるものでは
ない。１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／ま
たは−４−）スルホン酸とエステルをなす糖類として
は、糖および糖の誘導体であれば、特に限定されるもの
ではないが、好ましい糖類としては、単糖類及びオリゴ
糖類が挙げられる。そのような好ましい糖類としては、
Ｄ−アルロース (D-Allose)、Ｄ，Ｌ−アラビノース
(D, L-Arabinose）、Ｄ−エリトロース (D-Erythros
e)、Ｄ−フルクトース (D-Fructose)、Ｄ，Ｌ−フコー
ス (D, L-Fucose)、Ｄ−ガラクトース (D-Galactose)、
Ｄ−グルコース (D-Glucose)、Ｄ，Ｌ−ラクトース (D,
L-Lactose)、Ｄ−マルトース (D-Maltose)、マルトト
リオース (Malto-triose)、Ｄ−マンノース (D-Mannos
e)、Ｄ−メリビオース (D-Melibiose)、Ｄ−ラフィノー
ス (D-Raffinose)、Ｌ−ラムノース (L-Rhamnose)、Ｄ
−リボース (D-Ribose)、サッカロース (Sucrose)、Ｌ
−ソルボース (L-Sorbose)、Ｄ−タロース (D-Talos
e)、Ｄ−トレハロース (D-Trehalose)、Ｄ，Ｌ−キシロ
ース (D, L-Xylose)等の糖類や、アドニトール (Adonit
ol)、Ｄ，Ｌ−アラビトール (D, L-Arabitol)、ズルシ
トール (Dulcitol)、Ｄ−マンニトール (D-Mannitol)、
Ｄ−ソルビトール (D-Sorbitol)、キシリトール (Xylit
ol)等の糖アルコール類、メチル−α−Ｄ−グルコピラ
ノシド (Methyl-α-D-glucopyranoside)、メチル−β−
Ｄ−グルコピラノシド (Methyl-β-D-glucopyranosid
e)、メチル−α−Ｄ−マンノピラノシド(Methyl-α-D-m
annopyranoside)、メチル−β−Ｄ−キシロピラノシド
(Methyl-β-D-xylopyranoside)、３−Ｏ−メチルグルコ
ース (3-O-Methylglucose)、フェニル−β−Ｄ−ガラク
トピラノシド (Phenyl-β-D-galactopyranoside)、フェ
ニル−β−Ｄ−グルコピラノシド (Phenyl-β-D-glucop
yranoside)等の糖類のエーテル誘導体等が挙げられる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】上記の１，２−ナフトキノンジアジド−５
−（及び／または−４−）スルホン酸とエステルをなす
糖類の中で最も好ましいものとしてはＤ−グルコース
(D-Glucose)、Ｄ−フルクトース (D-Fructose)、サッカ
ロース (Sucrose)等が挙げられる。

【００１８】これらの糖類の１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−（及び／または−４−）スルホン酸エステル
化物よりなる感光性物質は、好ましくは糖類のヒドロキ
シル基に対して１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／または−４−）スルホン酸クロリドを０.１〜
１.２当量、更に好ましくは０.１５〜１.０当量反応さ
せることにより製造される。

【００１９】また、得られる糖類の１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホン酸エ
ステル化物は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となる
が、本発明でのエステル化率はこの混合物の平均値とし
て定義される。このように定義されたエステル化率は、
原料である糖類と１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルクロリドの混合比により制御される。なお、エステ
ル化率には特に制限はないが、好ましくは５〜１００
％、より好ましくは１０〜８０％とすることができる。

【００２０】本発明における下塗り層は、次のような方
法で設けることができる。すなわち、水又はメタノー
ル、エタノールのような有機溶剤もしくはそれらの混合
溶剤に上記の糖類の１，２−ナフトキノンジアジド−５
−（及び／または−４−）スルホン酸エステル化物を溶
解させた溶液を塗布、乾燥して下塗り層を設ける方法
と、水又はメタノール、エタノールのような有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤に上記の糖類の１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホン
酸エステル化物を溶解させた溶液に、上述の陽極酸化を
施したアルミニウム板を浸漬して糖類の１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホン
酸エステル化物を吸着させ、しかる後に水などによって
洗浄、乾燥して下塗り層を設ける方法である。前者の方
法では上述の糖類の１，２−ナフトキノンジアジド−５
−（及び／または−４−）スルホン酸エステル化物を
０.００５〜１０重量％の濃度で溶解した塗布液を種々
の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転
塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれかの方法
を用いても良い。また、本発明の糖類の１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホン
酸エステル化物を溶解した溶液に浸漬した後に、水など
によって洗浄する方法では、溶液の濃度は０.０１〜２
０重量％、好ましくは０.０５〜５重量％であり、浸漬
温度は２０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であ
り、浸漬時間は０.１秒〜２０分、好ましくは２秒から
１分である。

【００２１】下塗り層の乾燥後の被覆量は、２ mｇ／m²
〜２００ mｇ／m²が適当であり、好ましくは５ mｇ／m²
〜１００ mｇ／m²、更に好ましくは１０ mｇ／m²〜６０
mｇ／m²である。

【００２２】上記被覆量が２ mｇ／m²より少なくなるに
つれて非画像部の汚れ防止等の効果が少なくなってい
き、他方２００ mｇ／m²より多くなるにつれて感光層と
支持体との密着性が劣化し、耐刷力の低い平版印刷版し
か得られなくなる。

【００２３】本発明の下塗り層を設ける際に使用する溶
液は、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基性物質
や、塩酸、燐酸等の酸性物質によりpHを調節し、pH１〜
８の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印
刷版の調子再現性改良のため、黄色染料を添加すること
もできる。

【００２４】また、本発明の下塗り層には公知の親水性
化合物、例えばカルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアゴム、２−アミノエチルホスホン酸等の
アミノ基を有するホスホン酸類、グリシンやβ−アラニ
ン等のアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等の
ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等を混合すること
ができる。本発明の下塗り層は上記糖類の１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホ
ン酸エステル化物を少なくとも３０重量％含むことが望
ましい。

【００２５】このような下塗り層を設ける前又は後に、
陽極酸化されたアルミニウム板を米国特許第3, 181, 46
1号に記載されているように、アルカリ金属シリケート
（例えば珪酸ソーダ）の水溶液で処理することができ
る。

【００２６】このようにして得られた糖類の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スル
ホン酸エステル化物で被覆されたアルミニウム支持体上
に、公知のポジ型感光性組成物よりなる感光層（ポジ型
感光性組成物層）を設けて、感光性平版印刷版を得る。

【００２７】上記の感光層の組成物としては、露光の前
後で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するもので
あればいずれも使用できる。以下、その代表的なものに
ついて説明する。

【００２８】ポジ型感光性組成物の感光性化合物として
は、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表と
してｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。

【００２９】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物として
は、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている
１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピ
ロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好
ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物と
しては、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210
号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノ
ン−５−スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３
号公報、特開平２−９６１６５号公報、特開平２−９６
７６１号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキ
ノン−４−スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−
ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に
報告され、知られているものが挙げられる。たとえば、
特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４
８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３
８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８
０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０
号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第2,797,213
号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,
917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特
許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005
号、同第1,329,888号、同第1,330,932 号、ドイツ特許
第854,890 号などの各明細書中に記載されているものを
あげることができる。

【００３０】本発明において特に好ましいｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物は、分子量1,０００以下のポリヒド
ロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸
クロリドとの反応により得られる化合物である。このよ
うな化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、
同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同
５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６
０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１
−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１
０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８
５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第3,102,80
9 号、同第3,126,281 号、同第3,130,047 号、同第3,14
8,983 号、同第3,184,310 号、同第3,188,210 号、同第
4,639,406 号などの各公報または明細書に記載されてい
るものを挙げることができる。

【００３１】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.2 〜1.2 当量反応させる事が好ましく、0.3 〜
1.0 当量反応させる事がさらに好ましい。１，２−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−
ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまたは
１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリド
を用いることができる。

【００３２】また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化
合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となる
が、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノ
ンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物
中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有
率）は５モル％以上である事が好ましく、さらに好まし
くは２０〜９９モル％である。

【００３３】またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用
いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特
公昭５６−２６９６号に記載されているオルトニトロカ
ルビノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明
に使用することができる。

【００３４】更に光分解により酸を発生する化合物と、
酸により解離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ基又は−Ｃ−Ｏ−Si基を
有する化合物との組合せ系も本発明に使用することがで
きる。

【００３５】例えば光分解により酸を発生する化合物と
アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ
（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はア
ミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０
７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有する
ポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、
エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２
９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組合せ
（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステ
ル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３
４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６
０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物との組合
せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４
４６号）などが挙げられる。

【００３６】本発明の感光性組成物中に占めるこれらの
ポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組合せを
含む）の量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ま
しくは１５〜４０重量％である。

【００３７】ｏ−キノンジアジド化合物は単独でも感光
層を構成するが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バ
インダー）としてこの種の樹脂と共に使用することが好
ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂として
は、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえば
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−
混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／ク
レゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ
−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂な
どのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ
る。その他、レゾール型のフェノール樹脂類も好適に用
いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又
はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合
ホルムアルデヒド樹脂が、好ましく、特に特開昭６１−
２１７０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類
が好ましい。

【００３８】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が５００〜２
０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のも
のが好ましい。

【００３９】かかるアルカリ可溶性樹脂は１種類あるい
は２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８
０重量％以下の添加量で用いられる。

【００４０】更に、米国特許第4,123,279 号明細書に記
載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有
するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用す
ることは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。

【００４１】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。

【００４２】環状酸無水物としては米国特許第4,115,12
8 号明細書に記載されているように無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。

【００４３】フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロ
キシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。

【００４４】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。

【００４５】上記の環状酸無水物類、フェノール類、有
機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.05〜15重量
％が好ましく、より好ましくは、0.1 〜5 重量％であ
る。

【００４６】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−
２５１７４０号公報や、特願平２−１８１２４８号明細
書に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開
昭５９−１２１０４４号公報、特願平２−１１５９９２
号明細書に記載されているような両性界面活性剤を添加
することができる。

【００４７】非イオン性界面活性剤の具体例としては、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテ
ート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げ
られ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ
（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチル
グリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業
（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品
名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）など
が挙げられる。

【００４８】上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性
剤の感光性組成物中に占める割合は0.05％〜15重量％が
好ましく、より好ましくは、0.1 〜5 重量％である。

【００４９】本発明における感光性組成物中には、露光
後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤とし
ての染料やその他のフィラーなどを加えることができ
る。

【００５０】露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤
としては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を
形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげることが
できる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特
開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性
有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号、同５４
−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３
７４８号、同６１−１５１６４４号、同６３−５８４４
０号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形
成性有機染料の組合せをあげることがができる。

【００５１】かかるトリハロメチル化合物は、オキサジ
アゾール系化合物とトリアジン系化合物があり、どちら
も、経時安定性に優れ、明瞭な焼出し画像を与えるが、
酸化皮膜量が1.0 ｇ／m²以上のアルミニウム支持体を用
いた感光性平版印刷版では現像液の残色が特に劣化す
る。かかる化合物を含有した感光性組成物を用いた場合
に特に本発明は有効で、残色がほとんどない平版印刷版
を得ることができる。

【００５２】画像の着色剤として前記の塩形成性有機染
料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機
染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基性
染料をあげることができる。具体的には、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエン
ト化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、エチルバイ
オレット（ＣＩ４２６００）、メチルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。ま
た、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている
染料は特に好ましい。

【００５３】本発明における感光性組成物は、上記各成
分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセト
ンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そ
して、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重量％
である。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感
光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として0.
5 〜3.0 ｇ／m²が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感
光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

【００５４】本発明における感光性組成物中には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１
７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面
活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全
感光性組成物の0.01〜1 重量％、更に好ましくは0.05〜
0.5 重量％である。

【００５５】上記のようにして設けられた感光性組成物
層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引き
の時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化する
ことが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０
５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号
の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているよ
うな固体粉末を熱融着させる方法などがあげられる。

【００５６】本発明の印刷版に対する現像液は、実質的
に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ましく、
具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸
ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモ
ニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液
が適当であり、それらの濃度が0.1 〜10重量％、好まし
くは0.5 〜5 重量％になるように添加される。

【００５７】これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リ
チウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有す
る現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、
ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔SiO₂〕／〔Ｍ〕＝0.
5 〜2.5 （ここに〔SiO₂〕、〔Ｍ〕はそれぞれ、SiO₂の
モル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であ
り、かつSiO₂を0.8 〜8 重量％含有する現像液が好まし
く用いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水
溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイ
ドロキノン、チオサリチル酸などを添加することができ
る。これらの化合物の現像液中における好ましい含有量
は0.002 〜4 重量％で、好ましくは、0.01〜1 重量％で
ある。

【００５８】また該現像液中に、特開昭５０−５１３２
４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されている
ようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特
開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号
公報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されてい
るような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を
含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６
号公報、同５６−１４２５２８号公報に記載されている
ように高分子電解質を含有させることにより、感光性印
刷版への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチ
ュード）を高めたりすることができ、好ましく用いられ
る。かかる界面活性剤の添加量は0.001〜2 重量％が好
ましく、特に0.003 〜0.5 重量％が好ましい。さらに該
ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ金属
中、カリウムを２０モル％以上含むことが現像液中で不
溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは９０モ
ル％以上、最も好ましくはカリウムが１００モル％の場
合である。

【００５９】更に本発明に使用される現像液には、若干
のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９０９５２
号公報に記載されているキレート剤、特公平１−３０１
３９号公報に記載されているような金属塩、有機シラン
化合物などの消泡剤を添加することができる。

【００６０】露光に使用される光源としてはカーボンア
ーク灯、水銀灯、キセノンランプ、タングステンラン
プ、メタルハライドランプなどがある。

【００６１】本発明の感光性物質を含む下塗り層を設け
た感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５
５−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公
報に記載されている方法で製版処理してもよいことは言
うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂
化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む
水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂
化処理を施してもよい。さらに、この種の感光性平版印
刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が
消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現
像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減
少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４
−６２００４号に記載のように補充液を用いて処理能力
を回復させてもよい。この場合、米国特許第4,882,246
号に記載されている方法で補充することが好ましい。ま
た、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、
同２−３２３５７号に記載されているような自動現像機
で行うことが好ましい。

【００６２】また、本発明の感光性物質を含む下塗り層
を設けた感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗
又はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう
場合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されてい
るような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程
の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとして
は、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８
号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、
同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報
に記載されているものが好ましい。

【００６３】更にまた、本発明の感光性物質を含む下塗
り層を設けた感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、
水洗又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗した
のちにバーニングする場合には、バーニング前に特公昭
６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２
−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記
載されているような整面液で処理することが好ましい。

【００６４】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。 〔糖類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルの合成〕遮光下、Ｄ−グルコース8.11ｇのピリジン
溶液60mlに、撹拌しながら１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド27.2gを加え、室温で５時
間撹拌した。反応終了後、反応液を多量の水に滴下して
生成物を沈殿させ、水洗後室温で２日間真空乾燥してグ
ルコースの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルを得た（化合物（１）とする）。同様の方
法で次の（２）〜（６）の化合物を合成した。

【００６５】化合物 （１）Ｄ−グルコース (D-Glucose)の１，２ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率４
５％） （２）Ｄ−グルコース (D-Glucose)の１，２ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル（エステル化率４
５％） （３）サッカロース (Sucrose)の１，２ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率４０
％） （４）サッカロース (Sucrose)の１，２ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル（エステル化率４０
％） （５）Ｄ−フルクトース (D-Fructose)の１，２ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化
率４５％） （６）Ｄ−フルクトース (D-Fructose)の１，２ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル（エステル化
率４５％）

【００６６】実施例１〜６及び比較例ａ〜ｄ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。こ
れをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流
を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄm²の陽
極時電気量で電解粗面化処理をおこなった。その表面粗
さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。
ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２
分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度
２Ａ／ｄm²において厚さが２．７ｇ／m²になるように陽
極酸化して基板(I) を得た。

【００６７】このように処理された基板(I) の表面に下
記組成の下塗り液（Ａ）〜（Ｆ）を塗布し８０℃、３０
秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３０ mｇ／m²であっ
た。

【００６８】 下塗り液（Ａ）〜（Ｆ） 上記の化合物（１）〜（６） ０．１５ｇ メタノール ５０ｇ 純水 ５０ｇ このようにして基板(II)〜(VII) を作成した。

【００６９】また比較のため、上記化合物（１）〜
（６）の代わりにカルボキシメチルセルロース（分子量
２５，０００）、ポリビニルホスホン酸（分子量１，０
００）、フェニルホスホン酸を用いて、上記と同様に塗
布液（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を作成し、それぞれ乾燥後
の被覆量が３０ mｇ／m²となるように基板(I) 上に設け
て、基板(VIII)、基板(IX)、基板(X) を作成した。

【００７０】この様にして作成した基板(I) 〜(X) に、
つぎの感光液（Ａ）を２５ml／m²塗設し、１００℃で１
分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の
塗布量は約１．７ｇ／m²であった。 感光液（Ａ） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国特許第 3, 635, 709号明細書の実施例１に記載されているもの） ０．４５ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（メタ、パラ比； ６：４、重量平均分子量３，０００、数平均分子量１，１００） １．１ｇ ４−［ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノフェニル］ −２，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン ０．０２ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ ビクトリアピュアブルー BOH（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０２ｇ メガファック F-177（大日本インキ化学工業（株）製 フッ素系界面活性剤） ０．００６ｇ メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−１−プロパノール １５ｇ

【００７１】このようにして作られた感光性平版印刷版
を、真空焼枠中で、透明ポジティブフィルム（フジＰＳ
ステップガイド）を通して１ｍの距離より３kwのメタル
ハライドランプにより、５０秒間露光をおこなった後、
SiO₂／Na₂Oのモル比が１.７４の珪酸ナトリウムの５.２
６％水溶液（pH＝１２.７）で現像した。

【００７２】このように現像した後、十分水洗し、ガム
引きした後、常法の手順で印刷した。このときの非画像
部の汚れ、耐刷力、版上の非画像部の残色及び階調の結
果を表１に示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１の結果から、本発明の感光性平版印刷
版は、比較例に比べて、非画像部の残色、印刷時の汚
れ、耐刷力、階調のいずれにおいても満足するべきもの
であることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、現像後の
非画像部の残色が少なく、印刷時の汚れの発生をおさえ
ることができ、また、耐刷性に優れる。さらに、硬調な
画像を得ることができるという優れた性質を有してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 久 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗面化処理した後、陽極酸化を施したア
   ルミニウム板上に、糖類の１，２−ナフトキノンジアジ
   ド−５−（及び／または−４−）スルホン酸エステル化
   物よりなる感光性物質を含む下塗り層を有し、更にその
   上にポジ型感光性組成物層を有することを特徴とする感
   光性平版印刷版。