JPH09208215A - 非晶質シリカ系定形粒子、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂フィルム用ＡＢ剤、樹脂配合用吸湿剤、
各種の塗料用配合剤として有効な吸湿特性を有する湿式
法による非晶質シリカ定形粒子及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 相対湿度５０％又は７０％における平衡
水分吸湿量が、それぞれ５乃至１５％及び１０％以下で
ある吸湿特性を有する非晶質シリカ定形粒子であって、
該シリカ定形粒子は実質的にマクロポアを有さぬ、前駆
体シリカ定形粒子を３００乃至１３００℃で焼成するか
或いはアルカリ添着乃至はその添着後、焼成に付して成
ることを特徴とする細孔制御非晶質シリカ定形粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、細孔の制御された
非晶質シリカ定形粒子及びその製造方法に関するもの
で、より詳細には、樹脂フィルム用アンチブロッキング
剤、樹脂配合用吸湿剤、塗料用配合剤等として有用な細
孔制御非晶質シリカ定形粒子及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】非晶質シリカ系の充填剤には、所謂乾式
法シリカと湿式法シリカとが知られており、それぞれの
特性を利用して、塗料用、情報記録紙用、ゴムや樹脂に
対する配合用等の各種の用途に使用されている。

【０００３】これらの非晶質シリカは、１次粒子が数ｎ
ｍ乃至数十ｎｍの粒径の球状粒子からなるが、これらの
１次粒子が凝集して不定形の２次粒子を形成している
が、これらの２粒子は、樹脂或いは塗料中に配合したと
き、粒子の崩壊を生じ、アンチブロッキング作用や、艶
消し作用等の本来の作用が十分奏されないという問題が
ある。

【０００４】そこで、非晶質シリカを、形状が球状等の
明確な定形であり、粒径もミクロンサイズ乃至サブミク
ロンサイズで一定にした定形粒子の形に製造することも
種々行われている。

【０００５】従来、微小球シリカ粒子の製造方法として
は、有機シランをエタノール等の有機溶媒中で加水分解
する方法、シリカゾルやゲルを球状に成形する方法、ケ
イ酸アルカリ水溶液と有機溶媒とからＷ／Ｏエマルジョ
ンを調整しるいで加水分解する方法等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の非晶質シリカ系
定形粒子の内、湿式法によるものは、原料費が低く、製
造コストも低いという利点を有するが、比表面積及び嵩
が比較的大きく、また吸湿傾向も比較的大きく、そのた
め樹脂等の配合作業性が未だ十分でなく、また樹脂に配
合したとき、発泡等のトラブルを生じ易いという問題点
を有している。

【０００７】上記非晶質シリカ系定形粒子は、内部に多
種多様な細孔を有しておりこのような細孔の内にある種
のものが充填剤に要求される特性に影響をもたらしてい
るものと推定される。

【０００８】本発明者らは、非晶質系シリカの原料とし
て、マクロポアを実質的に有しないが、比表面積が一定
範囲のものを選択し、これを焼成処理或いはアルカリ添
着乃至はその添着後焼成処理に賦すること、新規な細孔
分布を有する非晶質シリカ系定形粒子が得られること、
この非晶質シリカ系定形粒子は樹脂或いは塗料用の充填
剤として極めて有用な特性を示すことを見出した。

【０００９】即ち、本発明の目的は、新規な細孔分布を
有する非晶質シリカ系定形粒子及びその製造方法を提供
するにある。

【００１０】本発明の他の目的は、嵩が減少されてい
て、樹脂或いはゴムへの配合が容易でしかも分散性に優
れており、樹脂に配合したときの発泡の問題がなく、さ
らに樹脂に配合された状態において、水分の透過に対し
てバリアー性乃至捕捉性を示すような非晶質シリカ系定
形粒子を提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、比表面
積が４００ｍ² ／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ／
ｇ以上で実質的にマクロポアを有しない非晶質シリカ系
定形粒子を、その粒子形状が損なわれないように、３０
０乃至１３００℃の温度で焼成することを特徴とする細
孔の制御された非晶質シリカ系定形粒子の製造方法が提
供される。

【００１２】上記原料の非晶質シリカ系定形粒子を直接
焼成する代わりに、これにアルカリ金属、アルカリ土類
金属、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，及びＺｎから成る群より選択
された金属成分の少なくとも１種を酸化物基準で１５重
量％以下の量で添着し、乾燥乃至は焼成することもで
き、この場合には乾燥又はより低温焼成乃至はより短時
間の焼成で、細孔の制御を行うことができる。

【００１３】本発明によればまた、３乃至６０ｍ² ／ｇ
の比表面積、及び０．３乃至１．２ｇ／ｍｌの嵩密度を
有し、且つ相対湿度７５％に於ける平衡水分率が１０％
以下になるように細孔が制御されていることを特徴とす
る非晶質シリカ系定形粒子、特に球状粒子が提供され
る。

【００１４】本発明によれば更に、３乃至６０ｍ² ／ｇ
の比表面積及び０．５乃至１．４／ｍｌの嵩密度を有し
且つ相対湿度５０％に於ける平衡吸湿量が５乃至１５％
になるように細孔が制御されていることを特徴とする非
晶質シリカ系定形粒子、特に球状粒子が提供される。

【００１５】本発明による上記非晶質シリカ系定形粒子
は、種々の用途に有用であるが、とくに樹脂フィルム用
アンチブロッキング剤、樹脂配合用吸湿剤及び塗料用配
合剤等として有用である。

【００１６】

【発明の実施形態】本発明者らは、本発明に到達する、
非晶質シリカ系定形粒子の細孔の制御についての研究過
程で、次ぎのような興味のある事実を見出した。即ち、
非晶質シリカ系定形粒子中に含まれる細孔には、ミクロ
ポアと呼ばれる細孔径の比較的小さいもの（一般に細孔
径５ｎｍ以下）と、マクロポアと呼ばれる細孔径の比較
的大きいもの（一般に細孔径１００ｎｍ以上）とその中
間のメソポア（一般に細孔径５乃至１００ｎｍ）とがあ
るが、これらの細孔の内、嵩の増大に関連しているのは
マクロポアとメソポアであることが分かった。

【００１７】また、非晶質シリカ系定形粒子の細孔に起
因する比表面積は、窒素ガスを使用してＢＥＴ法で求め
られるが、このＢＥＴ法比表面積は、窒素分子よりの大
きな系の細孔の比表面積を測定したものに過ぎず、窒素
分子よりも小さい径の分子、例えば見ず分子の吸着座と
なる細孔の表面積は測定の対象外となっている。

【００１８】本発明者らは、前述したミクロポアの内、
ＢＥＴ法比表面積として測定されるものは、非晶質シリ
カ系定形粒子の嵩の増大に寄与しているとともに、樹脂
配合前の吸湿や樹脂配合時における発泡等の問題とも密
接に関連していることを見出した。

【００１９】本発明者らは更に、非晶質シリカ系定形粒
子の内、前述した細孔の内、マクロポアは焼成によって
これを減少乃至縮小させることは困難であるが、ミクロ
ポアの内ＢＥＴ法比表面積として測定される細孔は、こ
れを減少乃至縮小させることが可能であり、かくして、
原料の非晶質シリカ系定形粒子として、比表面積が４０
０ｍ² ／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で
実質的にマクロポアを有しない非晶質シリカ系定形粒子
を選択し、これを焼成することにより、比表面積が６０
ｍ2 ／ｇ以下に抑制され、嵩密度が０．３ｇ／ｍｌ以上
に増大し、新規な細孔分布を有する非晶質シリカ系定形
粒子が得られることを見出した。

【００２０】〔細孔制御非晶質シリカ定形粒子〕本発明
の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は、ＢＥＴ法比表面
積が３乃至６０ｍ² ／ｇの範囲に制御されていることが
顕著な特徴である。即ち、この比表面積を６０ｍ² ／ｇ
以下に抑制することによって、嵩密度を後述する大きな
範囲として、樹脂等への配合作業性や樹脂等への分散性
を向上させ、輸送及び貯蔵をコンパクトな形で行うこと
が出来る。さらに、非晶質シリカ系定形粒子が本質的に
有している吸湿傾向を抑制し、樹脂に配合する前に吸湿
するのを防止し、配合時乃至成形時に発泡するのを防止
することができる。

【００２１】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子
は大まかにいって、２種のタイプがあり、第一のタイプ
のものは、嵩密度が０．３乃至１．２ｇ／ｍｌ、特に
０．３０乃至１．０ｇ／ｍｌ、及び相対湿度７５％にお
ける平衡水分率が１０％以下、特に８％以下となるよう
に細孔の制御が行われている。

【００２２】第二のタイプのものは、嵩密度が０．５乃
至１．４ｇ／ｍｌ、特に０．５乃至１．２ｇ／ｍｌ、及
び相対湿度５０％における平衡水分率が５乃至１５％、
特に５乃至１０％と成るように細孔の制御が行われてい
る。

【００２３】即ち、既に指摘したとおり、シリカの細孔
には、窒素吸着で表面積として測定される径の比較的大
きいものと、この窒素吸着法では測定出来ない細孔の分
布を示すものである。

【００２４】第一のタイプの細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子は、比較的高湿度に於ける平衡水分率が比較的低
い範囲に抑制されることにより、低吸湿性で発泡等の不
都合が無く、また他の添加剤との間にも吸着による発色
や添加剤の性能低下等の不都合が無く、優れた樹脂フィ
ルム用の配合剤となりうるものである。

【００２５】また、第二のタイプの細孔制御非晶質シリ
カ系定形粒子は、水蒸気の吸着速度はそれぞれ大きくな
いが、そのかわり水蒸気に対して持続した吸着性を示
し、樹脂配合用の吸湿剤として、安定し且つ持続した吸
湿性を発揮するものである。即ち、このタイプの非晶質
シリカ系定形粒子は、水分を速やかには吸湿しないが、
一旦吸湿した水分は放出したがらないという特性を有し
ている。

【００２６】公知の吸湿剤の内、ゼオライトでは吸湿の
立ち上がりが大きいがすぐに吸湿の飽和を生じ、一方シ
リカゲルでは吸湿速度が遅いのに対して、本発明のタイ
プ２の非晶質シリカ系定形粒子はそれらの中間の吸湿特
性を示すことが了解される。

【００２７】タイプ２の場合、上記平衡吸湿量が５％未
満では、吸湿できる容量そのものが不十分であり、一
方、１５％を越えると、吸湿性充填剤が樹脂配合前に或
いはその使用初期に水分を吸湿する傾向があって、水分
吸着の持続性が得られないと共に加熱時に水分を放出す
る等の欠点がある。平衡吸湿量が５〜１５％の範囲にあ
る非晶質シリカ系定形粒子は、樹脂を透過する水分を吸
着するのに最も適した吸湿速度と吸湿の持続性とに優れ
ており、加熱下においても水分を急激に放出することが
ないという特徴を有している。

【００２８】このように、本発明による細孔制御非晶質
シリカ定形粒子は、ＢＥＴ法比表面積を６０ｍ2 ／ｇ以
下に制御すること、即ち比表面積として測定される比較
的径の大きい細孔を減少乃至縮小させることにより、径
の小さい細孔、即ち吸着サイトへの水分等の吸着を抑制
するように作用し、初期の目的が達成されるものであ
る。

【００２９】添付図面の図１はタイプ１（低吸湿性）の
細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の吸着等温線を示すも
のであり、図２はタイプ２（持続吸水性）の細孔制御非
晶質シリカ系定形粒子の吸着等温線を示すものであっ
て、上記２種の吸着傾向を示している。

【００３０】本発明による細孔制御非晶質シリカ定形粒
子は、電子顕微鏡で測定して０．３乃至１００μｍ、特
に１乃至５０μｍの数平均を有するのが好都合である。
用途に応じて、この定形粒子は、１μｍ以下の微粒子で
あっても良いし、また５０μｍ以上の比較的大粒径の粒
子であってもよい。

【００３１】また、本発明に用いる非晶質シリカ系定形
粒子では、明確な定形粒子形状と、個々の粒子が独立し
た均斉な粒子径とを維持している。本明細書において、
定形粒子とは不定形に対応する用語であり、粒子の形状
が互いに相似形で一定していることを意味しており、例
えば球状粒子の場合は、実質上全ての粒子が球状である
ことを意味している。これは、球状以外の粒子、例えば
立方体、六角板状、六角柱状、八面体、十二面体、二十
四面体、三十二面体等の多面体においても同様である。

【００３２】添付図面図３は凝集法シリカ由来の細孔制
御非晶質シリカ系定形粒子（詳細は後述する例参照）の
走査型電子顕微鏡写真であり、図４は酸処理ゼオライト
由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子（詳細は後述す
る例参照）の走査型電子顕微鏡写真であり、図５はスプ
レー造粒由来の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子（詳細
は後述する例参照）の走査型電子顕微鏡写真である。

【００３３】本発明に用いる非晶質シリカ定形粒子は、
粒径が均斉であり、著しくシャープな粒度分布を有して
いる。粒度分布は、一般にコールターカウンターによる
体積基準の粒度分布として求められ、その表現には種々
の形式があるが、一般には大粒径側からの積算値２５％
に対応する粒径（Ｄ₂₆）と積算値７５％に対応する粒径
（Ｄ₇₅)との比で表すことが出来る。本発明に用いる細
孔制御非晶質シリカ系定形粒子のＤ₂₅/Ｄ₇₅の値は一般
に２．０以下、特に１．７以下である。

【００３４】〔原料非晶質シリカ系定形粒子〕本発明の
製造方法に用いる原料非晶質シリカ系定形粒子は、比表
面積が４００ｍ² ／ｇ以上及び細孔容積が０．１０ｍｌ
／ｇ以上で実質的にマクロポアを有しないものを選択す
ることが重要である。

【００３５】本発明において、実質的にマクロポアを有
しないとは、細孔径１０ｎｍ以上の細孔の容積が０．３
ｍｌ／ｇ以下、特に０．１ｍｌ／ｇ以下であることを意
味する。マクロポアを有する非晶質シリカ系定形粒子、
例えば通常のシリカ粒子を原料としたのでは、本発明で
対象とするような細孔制御非晶質シリカ系定形粒子は得
られない。

【００３６】また、比表面積が４００ｍ² ／ｇより小さ
いもの及び細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇより小さいもの
は、湿式法シリカとしては一般に入手困難であり、さら
に上記原料を入手できたとしても、持続吸湿性を有する
非晶質シリカ系定形粒子は得られない。

【００３７】原料として使用する多孔質の非晶質シリカ
系定形粒子は、後述するゼオライトの酸処理による方
法、シリカ微粒子の凝集成長法、シリカゲル微粒子分散
液の造粒法等のより得られる。

【００３８】（１）ゼオライトの酸処理 多孔質の非晶質シリカ系定形粒子は、定形の粒子形状を
有する結晶性ゼオライトを、その結晶構造が実質的に破
壊されるが、その粒子形態が実質上損なわれない条件下
の酸で中和して、該ゼオライト中のアルカリ金属分及び
アルミニウム分を除去することにより製造される。

【００３９】原料の結晶性ゼオライトとしては、合成及
び人手の容易さ、並びに処理の容易さの点から、ゼオラ
イトＡ、ゼオライトＸ，ゼオライトＹ，ゼオライトＰ
ｃ，アナルサイム等が使用される。ゼオライトＡからは
立方体状、ゼオライトＰｃからは球状、アナルサイムか
ら２４面体状の定形粒子が得られる。球状粒子を得ると
いう目的には、ゼオライトＰｃが好適である。また特に
板状定形粒子としては、六角板状の高シリカゼオライト
も好適に用いられる。

【００４０】用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の
制限なしに使用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸等の酸が使用される。これらの酸は、希釈水
溶液の形で結晶性ゼオライトの中和反応に用い得られ
る。

【００４１】結晶ゼオライトの水性スラリーに酸を添加
すると、酸の添加につれてｐＨは当然酸性側に移行する
が、添加終了後、液のｐＨは再びアルカリ側に移行し、
一定のｐＨ値に飽和する傾向がある。この飽和するｐ
Ｈ、即ち安定時ｐＨが７．０乃至３．０、特に６．５乃
至４．０の範囲となるように中和を行うことが、粒子形
状を損なうこと無く、ゼオライトを非晶質化するために
好ましい。次ぎに乾燥乃至焼成して残留するＡｌ₂Ｏ₃、
Ｎａ₂Ｏ に対し等モル以上の酸で酸処理シリカ系定形粒
子を調製する。勿論、粒子中に若干のアルミニウム成分
が残留していることは許容される。

【００４２】酸処理によりアルカリ分及びアルミニウム
分を溶出除去されることにより得られる非晶質アルミナ
−シリカ粒子は、濾過し、必要により水洗し、乾燥し、
前記焼成処理に用いる。

【００４３】（２）凝集成長法 多孔質の非晶質シリカ系定形粒子はまた、ケイ酸アルカ
リ水溶液、水溶性重合体及び部分中和量の酸水溶液を混
合し、この混合液を放置してケイ酸アルカリの部分中和
物から成る粒状物を生成させ、この粒状物を分離した
後、酸で中和することによっても得られる。

【００４４】原料として用いるケイ酸アルカリとして
は、下記式 Ｎａ₂Ｏ・ｍＳｉＯ₂ 式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数で
ある。の組成を育成するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナ
トリウムの水溶液を使用する。このケイ酸アルカリの組
成は、混合液の安定性と生成する粒状物の収率及び粒子
サイズとに関係している。

【００４５】ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのＳ
ｉＯ₂ としての濃度が３乃至１０重量％、特に４乃至８
重量％の範囲となるようにするがよい。

【００４６】この方法では、微粒子シリカの凝集成長剤
として、水溶性高分子を使用する。凝集成長剤は、ケイ
酸アルカリ溶液中の全シリカ当たり、ＳｉＯ₂ の重量基
準で１乃至１００％、特に５乃至５０重量％となる量で
使用する。

【００４７】この方法では、ＣＭＣと組み合わせで、水
溶性無機性電解質或いは他の水溶高分子から成る凝集成
長剤を使用することもできる。水溶性無機電解質として
は、水溶性であって、ゾル等に対して凝集作用を有する
無機の電解質であれば任意のものを使用することができ
るが、周期律表第１属、第２属、第３属、第４属金属或
いは他の遷移金属の鉱酸塩或いは有機酸塩が使用され、
その適当な例は次ぎの通りである。

【００４８】アルカリ金属塩、例えばＮａＣｌ，Ｎａ₂
ＳＯ₄等のアルカリ金属鉱酸塩；アルカリ土類金属塩、
例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネ
シウム、硝酸カルシウム、等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫酸
亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チタ
ニル等の水溶性金属塩。

【００４９】また、凝集成長剤或いは凝集成長助剤とし
て、他の水溶性高分子をしようすることもでき、この目
的に、ＣＭＣとの相溶性が良い、澱粉、グアーガム、ロ
ーカストビーンガム、アラビアガム、トラガントガム、
ブリティッシュガム、クリスタルガム、セネガールガ
ム、ＰＶＡ、メチルセルロース、ポリアクリル酸ソー
ダ、ヒドロキシエチルセルロース、等のノニオン系の高
分子を使用することもできる。

【００５０】中和に用いる酸としては、種々の無機酸や
有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのが良く、これらの
内でも、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で
硫酸が最も優れている。均質な反応を行うためには、希
釈水溶液の形で用いるのが良く、一般に１乃至１５重量
％濃度使用するのがよい。更にこれらの酸にはＮａＣ
ｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄ 等の水溶性電解質、特に酸
性塩、中性塩を加えておいてもよい。混合に際しても使
用する酸の量は部分中和により均質な混合溶液（透明で
ある）を生成する様なものであり、混合液のｐＨが１
０．２乃至１１．２、特に１０．５乃至１１．０と成る
様な量又はｐＨが１乃至５特に２乃至４となる量で用い
るのがよい。

【００５１】この方法では、上記各成分の添加順序には
制限が無く、例えばケイ酸アルカリ水溶液に酸を加えた
後、凝集成長剤を加えても良く、また逆にケイ酸アルカ
リ水溶液に凝集成長剤を加えた後、酸をくわえても良
い。これらを同時に加えてもよいことは当然である。凝
集成長助剤を用いる場合は、この凝集成長助剤は、各成
分を添加するための水性媒体として用いてもよく、或い
は酸中に予め添加しておいてもよい。各成分を十分混合
して、均質化させた後、この混合液を静置して部分中和
物の粒状物を析出させる。

【００５２】この析出条件としては、一般に０乃至１０
０℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間好
適に３乃至２０時間程度の放置が適している。一般に温
度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い
程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制御に
より、粒状物の粒径を制御しうる。析出した粒子と母液
とを分離し、水に再分散した粒子は、酸を加え中和した
後、水洗、乾燥、分級等の操作を行って前述した処理用
の原料とする。分離した母液や中和後の分散液には未析
出のシリカ分や、凝集成長剤が含有されているので、こ
れらは次の混合析出に有効に再利用できることになる。

【００５３】また必要に応じて、混合液に、粒径が微細
な任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末
を核剤或いは増量剤として、シリカ全重量当りＳｉＯ₂
基準で前述した量で予め添加しておくことも出来る。用
いるシリカはサブミクロンの粒径を有することが好まし
い。

【００５４】（３）シリカゲル微粒子分散液の造粒法 また、多孔質の非晶質シリカ系定形粒子は、ケイ酸アル
カリ溶液と鉱酸とを瞬時に混合してゾルを形成させ、形
成されるゾルを気体媒体中に放出させてゲルを形成させ
るに際し、ケイ酸アルカリ溶液或いは鉱酸の少なくとも
一方に予め水不溶性固体粒子を分散させておいても製造
される。

【００５５】ケイ酸アルカリとしては、前述した組成を
有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液
を使用する。

【００５６】ケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ₂ 基準で
１００乃至２２５ｇ／１の濃度、特に１３０乃至１５０
ｇ／１の濃度を有するものが好適である。

【００５７】酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用
されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、りん
酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、球状シ
リカゲルの性能、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最
も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水溶液
の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の濃度
で使用するのがよい。

【００５８】ケイ酸アルカリ或いは酸に添加する固体粒
子としては、水不溶性で水性媒体になじみ（親和性）が
あり且つ安定であるものであれば、無機のものでも有機
のものでも広く使用しうるが、一般には無機のものが好
ましい。

【００５９】無機の固体粒子として、周期律表第III Ａ
族、第IVＡ族、第IVＢ族、第ＶＢ族、或いは第ＶIII 族
元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、または複合水酸
化物を挙げることができる。具体的には、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化パラジ
ウム、酸化白金、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。

【００６０】これらの内でも、シリカ、アルミナ、チタ
ニアまたはジルコニアが好適なものであり、特にシリカ
としては非晶質シリカ、アルミナとしてはギブサイト型
水酸化アルミニウム、擬ベーマイト型アルミナゲル等の
比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上のものが有利に使用され
る。

【００６１】また、無機の固体粒子としては、テクトア
ルミノケイ酸塩或いはフィロアルミノケイ酸塩、特に天
然または合成の粘土或いはゼオライトを用いることがで
きる。粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソ
ーコナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、カオリ
ナイト、アンチゴライト、セピオライト、パリゴルスカ
イト、バーミキュライト等を挙げることができる。ゼオ
ライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型の各種ゼオラ
イト、モルデナイト、シリカライト、ＺＳＭ５及びこれ
らの酸処理物等を挙げることができる。また、これらの
酸処理物や焼成品を用いることもでき、更に、固体粒子
として、活性炭を用いることもできる。

【００６２】固体粒子が０．０２乃至５μｍの平均粒
径、特に０．０２〜２．０μｍの平均粒径を有する粒子
であるのが好ましい。

【００６３】固体粒子は、ケイ酸アルカリ溶液に分散さ
せても、鉱酸に分散させてもよく、アルカリに安定な固
体粒子、例えば水酸化アルミニウムはケイ酸アルカリに
加えるのがよく、一方酸に安定な固体粒子、例えば非晶
質シリカは鉱酸に加えるのがよい。

【００６４】固体粒子（ＳＰ）は、ケイ酸アルカリ中の
シリカ（ＳｉＯ₂ ）基準で、ＳｉＯ₂ ：ＳＰ＝９５：５
乃至５５：４５、特に８５：１５乃至７０：３０の重量
比となる量で用いるのがよい。

【００６５】また、固体粒子を分散させたケイ酸アルカ
リ溶液或いは鉱酸は、２０センチポイズ以下の粘度を有
するべきであり、上記粘度に維持することにより、ケイ
酸アルカリと鉱酸との混合を極めて短時間の内にしかも
均一に行うことができる。

【００６６】この方法では、このように製造した、少な
くとも一方に固体粒子が添加されたケイ酸アルカリと鉱
酸とを二流体ノズルに供給し、両者を瞬時に混合してゾ
ルを形成させ、次いで気体媒体中に放出してゲル化させ
る。

【００６７】二流体ノズルに対するケイ酸アルカリ及び
鉱酸の供給比率は、混合時のｐＨが６乃至１１となるよ
うなものであるのがよく、また流量の比率は、種々変化
させうるが、一般に７０：３０乃至５０：５０の範囲に
あるのが望ましい。

【００６８】二流体ノズルとしては、内筒部と外筒部と
を備え、内筒部の先に混合部及び混合部の先に吐出口が
あるノズルが使用され、内筒部に一方の流体を供給し、
内筒部と外筒部との間の環状部に他方の流体の通路があ
るものが適している。内筒部及び環状部に流体を供給す
るには、その接線方向に流体を導入して、旋回流を生じ
させることが瞬時の混合を可能にする上で好ましく、両
者の旋回方向が互いに逆向きであることが最も好まし
い。一般に必要でないが、特公昭４８−１３８３４号公
報に記載されているように旋回流発生用の案内羽根を設
けることもできる。

【００６９】二流体ノズルから吐出されるシリカゾル
は、気体媒体中で液滴の形に保たれながらゲル化し、球
状のシリカヒドロゲルとなる。ノズルからのヒドロゾル
の吐出は、任意の方向に行ってよく、例えば円錐状に下
向きに行ってもよく、また上向き或いは横向きに行って
もよい。

【００７０】シリカヒドロゲルの落下方向には、水性媒
体を収容したシリカヒドロゲルの受け貯槽を設けるのが
よい。この受け貯槽では、シリカヒドロゲルの熟成或い
は脱アルカリ等を行わせることが好ましい。

【００７１】一般に、受け貯槽に希アルカリ水溶液を張
り込んでおくと、シリカヒドロゲルを破砕することなく
回収できると共に、これを熟成することによって、性能
及び形状の安定したシリカゲルを得ることができる。熟
成処理は、４０乃至１５℃の温度で４乃至１６時間程度
が適当である。

【００７２】熟成処理を終えたシリカヒドロゲルは、ゲ
ル中に残留するアルカリ分を除くために、酸処理による
脱アルカリ処理に付するのがよい。この脱アルカリ処理
は、ｐＨ１乃至３．５の酸水溶液を使用して、４０乃至
１５℃の温度で８乃至２４時間程度の処理が適当であ
る。

【００７３】これらの処理を終えたシリカゲルは洗浄処
理に付する。洗浄処理は、流水を使用して、ｐＨが７．
５±０．１の範囲にあり、且つ伝導度が５０ｍＳの範囲
となるようにするのがよい。

【００７４】最後に得られたシリカゲルを乾燥して、シ
リカのキセロゲルとする。この乾燥は、８０乃至２００
℃の温度で、１２乃至４８時間程度行うのが好ましい。
乾燥は、水蒸気の存在下に、所謂蒸し乾燥として行うこ
ともできる。

【００７５】［細孔制御法］本発明によれば、上記のよ
うにして得られる多孔質の非晶質シリカ系定形粒子を、
３００乃至１３００℃の温度で焼成して、細孔の収縮を
行わせる。この焼成の具体的条件は、非晶質シリカ系定
形粒子が前述した物性を有するような細孔の制御が行わ
れるように定める。勿論この焼成条件は粒子形状の破損
を招くものであってはならない。

【００７６】一般的にいって、焼成温度が高くなるほ
ど、また同じ温度では焼成時間が長くなるほど、細孔の
収縮の程度は大きくなる。かくして、原料が有する比表
面積及び細孔容積と、所望とする比表面積及び平衡水分
吸湿量（ＲＨ５０％）との兼ね合いで焼成条件を決定す
ればよい。

【００７７】焼成は、固定床式、移動床式或いは流動床
式の焼成炉を用いて行うことができ、熱源として焼成ガ
ス、赤外線、電熱等を利用して、内熱或いは外熱により
行うことができる。焼成時間は、一般に１乃至６時間程
度が適当である。

【００７８】また、本発明においては、多孔質の非晶質
シリカ系定形粒子に、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＺｎから成る群より選択され
た金属成分の少なくとも１種を添着させることも、該粒
子中の細孔を収縮させて、非晶質シリカ系定形粒子が前
述した物性を有するように細孔を制御する方法も極めて
有効である。

【００７９】アルカリ金属分、アルカリ土類金属分或い
はその他の金属成分は、吸湿性を損なわない範囲の量で
用いるべきであり、一般に多孔質の非晶質シリカ系定形
粒子に対して、酸化物基準で１５重量％以下、特に０．
５乃至１０重量％の量で用いるべきである。

【００８０】アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ａｌ或いはＺｎ成分としては、酸化物、水酸化
物、水溶性塩類等の内、シラノール基に対して反応性を
有するものが使用される。具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、硝酸チタン、塩化チタ
ン、塩化ジルコニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウム、亜鉛華、硝酸亜鉛等が
挙げられる。水溶性塩類を使用した場合、残留するアニ
オンを水洗除去することが好ましい。アルカリ金属或い
はアルカリ土類金属の水酸化物が特に好適である。

【００８１】上記金属成分で処理した非晶質シリカ系定
形粒子を、一般的な温度範囲である８０乃至２００℃、
特に１００乃至１５０℃で乾燥させることで本発明の目
的が達成させられ、必要に応じては、乾燥処理後に前述
した条件で焼成処理を組合せてもよい。勿論、上記金属
成分を使用した場合には、使用しない場合に比して、よ
り穏和な焼成条件を用いることができる。

【００８２】本発明の処理は、前述した任意の多孔質非
晶質シリカ系定形粒子に適用できることは勿論のことで
あるが、ゼオライトの酸処理により得られる多孔質非晶
質シリカ系定形粒子に対しては、勿論焼成処理乃至はア
ルカリ処理の単独でもよいが、好ましくはアルカリ処理
を行った後、焼成処理を組合せて行う方が、比較的低い
温度で且つ比較的短時間の焼成処理で本発明の目的を達
成させることができる。

【００８３】［用途］本発明の細孔制御非晶質シリカ系
定形粒子は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴ
ム配合用の充填用、紙用コート剤、クロマトグラフ担
体、化粧料基剤、電子部品用塗料、電子部品用吸湿剤、
その他の非晶質シリカの用途に用いることができる。

【００８４】前述した第一のタイプの細孔制御非晶質シ
リカ系定形粒子は、比較的高湿度における平衡水分率が
比較的低い範囲に抑制されることにより、低吸水性で発
泡等の不都合がなく、また他の添加剤との間にも吸着に
よる発色や添加剤の性能低下等の不都合がなく、優れた
樹脂フィルム用の配合剤、特にアンチブロッキング剤と
なりうるものである。

【００８５】また、第二のタイプの細孔制御非晶質シリ
カ系定形粒子は、水蒸気の吸着速度はそれほど大きくな
いが、そのかわり水蒸気に対して持続した吸着性を示
し、樹脂配合用の吸湿剤として、安定し且つ持続した吸
湿性を発揮し、従来に比らべ充填量を増やすことができ
るものである。即ち、このタイプの非晶質シリカ系定形
粒子は、水分を速やかに吸湿しないが、一旦吸湿した水
分は放出したがらないという特性を有しているので、パ
ッケージ内の湿度を吸収し、或いは容器を透過しようと
する水分を捕捉する樹脂用吸湿剤として特に有用であ
る。

【００８６】アンチブロッキング剤として配合する熱可
塑性樹脂としてはオレフィン系樹脂が好適なものであ
り、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、或
いは線状の低密度ポリエチレン、ここで低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）はエチレンと炭素数４〜１８のオレ
フィン（プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デ
セン−１等）の１種又は２種以上の共重合体（チグラー
触媒、メタロセン触媒で製造されるもの）、アイソタク
テイックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプ
ロピレン、あるいはこれらのエチレン乃至α−オレフィ
ンとの共重合体であるポリプロピレン系共重合体、線状
低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これ
らは単独でも或いは２種以上のブレンド物の形でも使用
できる。本発明のタイプ１の非晶質シリカ系定形粒子
は、メタロセン触媒を用いて製造したオレフィン系樹脂
フィルムの高透明性樹脂フィルムのアンチブロッキング
剤として有用であり、その詳細は不明であるが、低吸湿
性、低比表面積、塩基性成分及び表面酸性度等に起因す
る表面活性の低下等により従来のアンチブロッキング剤
に見られた着色傾向を解消することができるものであ
る。

【００８７】勿論、本発明のアンチブロッキング剤は、
それ自体公知の他の樹脂フィルムにも配合することがで
き、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−
１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
フッ化ビニル樹脂等の配合することもできる。

【００８８】アンチブロッキング剤としての用途の場
合、上記細孔制御非晶質シリカ系定形粒子を、熱可塑性
樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に
０．０１乃至２重量部の量で用いるのがよい。

【００８９】勿論、本発明の細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子は、充填剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴ
ム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。

【００９０】ゴム用のエラストマー重合体としては、例
えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩ
Ｂ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴ
ム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソブチ
レン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられ
る。

【００９１】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド
樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂トリ
アリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリ
コーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが挙
げられる。

【００９２】充填剤としての用途の場合、上記熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当
たり、２乃至１３０重量部、特に５乃至１２０重量部の
量で配合することができる。

【００９３】また、吸湿性充填剤としての用途の場合、
目的に応じて、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは
エラストマー１００重量部当たり、１乃至１３０重量
部、特に１０乃至１００重量部の量で配合することがで
きる。

【００９４】更に、本発明の細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子を配合する塗料としては、前記熱硬化性樹脂の少
なくとも１種から成る塗料や、熱可塑性樹脂塗料、例え
ば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニ
ル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等
を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２
種以上の組合せでも使用される。

【００９５】塗料用配合剤としての用途では、塗料中の
樹脂固形分１００重量部当たり、２乃至１３０重量部、
特に１０乃至１２０重量部の量で配合するのがよく、こ
れにより塗膜に艶消し効果を付与したり、絶縁性やブロ
ッキング性を向上させたりすることができる。

【００９６】本発明による細孔制御非晶質シリカ系定形
粒子は、そのままの状態で樹脂や塗料に配合できること
は勿論のことであるが、表面改質を行った状態で樹脂や
塗料に配合することができる。

【００９７】例えば、粉体としての流動性や粒子の樹脂
中への分散性を一層向上させるために、気相法シリカ、
気相法アルミナ、気相法チタニア等の微粒子分散性向上
剤を０．１乃至１０重量％程度の量で外添することがで
きる。これらの微粒子分散性向上剤は、シラン類等で疎
水化処理されたものであってもよい。

【００９８】また、この非晶質シリカ定形粒子は、金属
石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系
乃至チタン系カップリング剤等で予めコーティング等を
施すことができる。コーティング剤の量は０．１乃至１
０重量％程度が適当である。

【００９９】

【実施例】本発明を次ぎの例にて更に説明する。本実施
例の粉末物性は以下の方法で測定した。 １．粒径 走査型電子顕微鏡写真（日立Ｓ−５７０）で得られた写
真像から、代表的な粒子を５０ケ選んで、スケールを用
いて粒子像の直径を測定し粒子径とした。 ２．Ｄ₂₅／Ｄ₇₅ コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法によりアパーチャーチューブ５０μｍ
を用いて測定し、積算値の２５％の粒度値を７５％の粒
度値で除して求めた。 ３．比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製 Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉ
ｅｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。 ４．嵩密度 ＪＩＳ Ｋ−６２２０．６．８に準拠して測定した。 ５．吸湿量 試料約１ｇを予め重量を測定した４０×４０ｍｍの秤量
ビンに入れ、１５０℃の電機恒温乾燥器で３時間乾燥後
デシケーター中に放冷する。次いで試料の重さを精秤
し、予め硫酸で関係湿度５０％、７５％に調整したデシ
ケーター中に入れ７２時間後の重量を測定し求めた。 ６．吸油量 ＪＩＳ Ｋ−６２２０．６．２１に準拠して求めた。 ７．ｐＨ ＪＩＳ Ｋ−５１０１．２６に準拠して求めた。 ８．屈折率 浸漬法より求めた。 ９．Ｕ、Ｔｈの分析 試料を硫酸、硝酸、及びフッ化水素酸で分解した後、希
硫酸に溶かして所定溶液とし、得られたこの溶液中の
Ｕ、Ｔｈの測定をＩＣＰ質量分析法で求めた。

【０１００】実施例１ 内容積１２０ｌの攪拌機付樹脂製反応容器に３Ｎ−ＨＣ
ｌ溶液７０ｋｇと本発明の前駆体である水澤化学工業
（株）社製シルトンＡＭＴ−シリカ＃１００Ｂ、＃３０
０Ｂ（Ｐｃ型ゼオライトを処理して得られる球状シリカ
粒子、平均粒径１．３μｍ）及びシルトンＡＮＳ−２０
０（アナルサイムを酸処理して得られるシリカ粒子、平
均粒径２０μｍ）粉末とを各１０ｋｇそれぞれ攪拌下に
徐々分散させ、ゆっくりと加温し８０℃にたっしたらそ
の温度で８時間熱処理を行った。次いでこの酸処理スラ
リーを吸引濾過し、純水で十分洗浄後、さらに同様の処
理を３Ｎ−硝酸で行い純水で十分水洗、濾過して含水ケ
ーキ状の試料１−０（＃１００Ｂ）、２−０（＃３００
Ｂ）、３−０（ＡＮＳ−２００）を得た。この含水ケー
キの試料１−０、２−０、３−０を１１０℃の恒温乾燥
器で乾燥後粉砕し更に電気炉で９２０℃の温度で３０分
焼成してそれぞれ試料１−１、２−１、３−１を調整し
た。一方、試料１−０、２−０、３−０の各５００ｇを
ホモミキサーで再分散させて濃度３０％のスラリーとし
た後、Ｎａ₂ Ｏ量がＳｉＯ₂ に対して０．８重量％にな
るように２０％ＮａＯＨ溶液を添加しさらに１時間攪拌
後、１５０℃の恒温電機乾燥器で２４時間乾燥後、サン
プルミルで粉砕し、乾燥品のそれぞれ試料１−２、２−
２、３−２を得た。次ぎに試料１−２、２−２、３−２
を６５０℃で１時間焼成してそれぞれ試料１−３、２−
３、３−３を得た。試料１−０及び試料１−２の細孔分
布図を第６図に示した。その粉末性状を第１表に、試料
２−１の電子顕微鏡写真を第４図に示した。

【０１０１】実施例２ ３００リットルのステンレス製容器に市販３号ケイ酸ソ
ーダ（ＳｉＯ２２７．８％、Ｎａ₂ Ｏ ９％、ＳｉＯ₂
／Ｎａ₂ Ｏ＝３．１９）を４３．２ｋｇ（全液量中のＳ
ｉＯ₂ 濃度として６％）と水１００ｋｇ加えた後、攪拌
しながらカルボキシメチルセルロース（エーテル化度
１．３４、１重量％粘度２３０ｃｐ）の粉末１．５７ｋ
ｇ（水分８％）加え十分分散後２５℃に調整する。次い
で、攪拌下に予め２５℃に調整した５％硫酸５５．３ｋ
ｇをゆっくり注加し、注加終了後攪拌を止めてその温度
で１２時間静置して本発明の前駆体である球状シリカ粒
子を析出させた。次にこのゲル状の球状のシリカ粒子の
スラリーに、濃度１４％の硫酸を４０ｋｇ加え、攪拌下
に１時間の脱Ｎａ処理を行った。（このときのｐＨは
１．１であった。） 次ぎにこのスラリーを吸引濾過
後、純水で十分水洗し濾過ケーキをさらに２Ｎ−塩酸溶
液中に再分散させて十分に攪拌処理し、同様に水洗して
粒径２μｍの多孔質球状シリカの含水ケーキの４−０を
得た。この試料４−０を１１０℃の恒温乾燥機で乾燥後
粉砕しさらに電気炉で９５０℃の温度で３０分焼成して
試料４−１を調整した。またこの試料４−０の一部を高
速ホモミキサ−で再スラリー化させ（ＳｉＯ₂ 濃度１８
％）、次いでＳｉＯ₂ に対しＮａ₂ Ｏ分で０．８％にな
るように１０％ＮａＯＨ水（和光純薬製試薬特級）を加
え、１時間攪拌後、そのまま１５０℃の恒温乾燥器で２
４時間かけて乾燥後、粉砕して試料４−２を調整した。
ついでこの粉末を８５０℃で１時間焼成して試料４−３
を調整した。各々の試料の粉末性状を第１表に、試料４
−２の電子顕微鏡写真を第３図に示した。

【０１０２】実施例３ 実施例２でＣＭＣの量を０．９ｋｇとし全重量が同量に
成るように水で調整し、さらに液温を１０℃にした以外
は実施例２と同様にして前駆体のシリカ球状粒子を調整
し、実施例２と同様に９５０℃の温度で３０分焼成して
試料５−１を得た。 また実施例２と同様にＳｉＯ２に
対してＭｇＯで０．５重量％になるように純水で１：１
に希釈したＭｇ（ＭＯ３)２．６Ｈ２Ｏ（和光純薬製試
薬特級）溶液を加え、以下実施例２（試料４−３）と同
様に粉砕、乾燥、焼成して試料５−２を調整した。その
粉末性状を第１表に示した。なお上記した試料１−０、
２−０、３−０、４−０、５−０は本発明においての前
駆体であり、且つ代表的湿式法による定形シリカ粒子の
本発明に於ける比較例でもある。

【０１０３】比較例１ 実施例１でＮａ₂ Ｏ量が６％になるように添加して乾燥
した場合は溶解（溶融）した状態で固いブロック状にな
り球状粒子の原型が認められなかった。

【０１０４】比較例２ 実施例１で焼成温度を１４００℃にしたところ球状粒子
の原型はみとめられなく、固いブロック状のなった。

【０１０５】実施例４ 試料４−０のスラリーにＭｇＯとして１２．５％（Ｓｉ
Ｏ₂ に対して）になる様に純水で１：１に希釈したＭｇ
（ＮＯ₃ ）・６Ｈ₂ Ｏ（和光純薬製試薬特級）溶液を加
えさらに１０％ＮａＯＨを加えてｐＨを９．０に調節後
加熱し１００℃で４時間反応した。ついで濾過、水洗し
実施例２（試料４−３）と同様に乾燥・焼成して試料４
−４を調整した。この粉末の性状を第２表に示した。

【０１０６】実施例５ 試料５−０を用いて実施例４と同様にスラリー分散後、
Ａｌ₂ Ｏ₃ として１４％になるように純水：硝酸アルミ
ニウムＡｌ（ＮＯ₃ ）３．７Ｈ₂ Ｏ ３：１の水溶液を
加え、１時間攪拌後、１０％ＮａＯＨを少量ずつ加え、
ｐＨ８．０で一定になったら注加をやめ、そのまま２時
間攪拌・熟成し以後濾過・水洗を行い、乾燥・粉砕し、
８５０℃で１時間焼成し試料（５−３）を調製した。こ
の粉末性状を第２表に示した。

【０１０７】実施例６ ３００Ｌステンレス製容器に水８０ｋｇを張り込み、予
め２０％Ｈ₂ ＳＯ₄ に希釈ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ １４
％、Ｎａ₂ Ｏ４．５％）を加えｐＨ１．５に調整したシ
リカ酸性ゾルを７０ｋｇ入れ、攪拌下カチオン変性ポリ
アクリルアミド１０％溶液（分子量３００万、粘度６,
０００ｃｐ）を８０ｋｇ加え十分に分散させ２０℃に調
節した。次ぎに予め２０℃に調節した５％ＮａＯＨ溶液
を攪拌下ゆっくり加え、ｐＨ２．２に調節し、１８時間
静置し球状粒子を析出させた。次ぎに実施例２と同様に
酸処理し、粒径約１０μｍの多孔質球状シリカの含水ケ
ーキの試料６ー０を得た。この試料６−０を用いて実施
例２と同様に乾燥・粉砕後９５０℃３０分焼成して試料
６−１を調製し、また実施例４と同様にＭｇＯで１２．
５％に成るように試料６−２を調製した。この粉末の性
状を表−２に示した。

【０１０８】実施例７ 市販３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂：２２％，Ｎａ₂Ｏ：７
％）を０．８Ｌ／ｍｉｎ、１１％硫酸０．７Ｌ／ｍｉｎ
の割合で二流体ノズルに供給しスプレーする。空中でほ
ぼゲル化させた後、濃度２％のＮａ₂ＳＯ₄溶液中に落下
させ、５時間浸漬、熟成させる。次に処理液を除去し、
再度水に分散後１０％硫酸を加えｐＨ１．５に調節し５
時間熟成後、酸処理母液を切り、充分に水洗する。水洗
したシリカヒドロゲルスラリーを水に再分散し、スラリ
ー中のシリカに対してＮａ₂Ｏ分として１．５％になる
ように１０％ＮａＯＨ水を加え３時間ゆっくり攪拌し細
孔内に浸透させた後、濾過し、そのまま１５０℃の恒温
乾燥機で２４時間乾燥する。次いで２０メッシュのフル
イで粗粒をカットし細孔制御された粒子径３０〜７０μ
ｍの球状シリカ粒子を得た（試料７−１）。この粉末の
性状を表２に、電子顕微鏡写真を第５図に示した。

【０１０９】実施例８ 二軸延伸ポリプロピレンフィルムへの応用 ポリプロピレンフィルム樹脂粉末（三井石油化学工業製
ハイポールＦ６５７Ｐ）１００重量部に対して２．６ジ
ターシャリーブチルパラクレゾール０．１５部、ステア
リン酸カルシウム０．１部及び表−３に示した添加剤を
各々加え、スーパーミキサーで１分混合後、１軸押出機
を用いて混練温度２３０℃で溶融混合してペレタイズし
た。このペレットをＴダイ成形により減反フィルムを作
成し、次いで、二軸延伸成形機を用いて立て方向に５
倍、更に横方向の１０倍に延伸し厚さ２５μｍの二軸延
伸フィルムを得た。得られたフィルムについて以下の試
験を行い、その結果について第３表に示した。 ヘーズ ：ＪＩＳ Ｋ−６７１４に基づいて、日本
電色（株）製オートマチックデジタルヘズメーターＮＤ
Ｈー２０Ｄにより測定した。 ブロッキング性 ：２枚のフィルムを重ね、２００／ｃ
ｍ² の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムの
はがれ易さにより以下のように評価した。 ◎ 抵抗無くはがれるもの ○ ややはがれにくいもの △ はがれにくいもの × 極めてはがれにくいもの フィッシュアイ ：光学顕微鏡により、フィルム４００
ｃｍ² 中の０．１ｍ／ｍ以上の個数で示した。 スクラッチ性 ：製膜５時間後フィルム２枚を重ね指
でこすった時の傷付きの程度により以下のように示し
た。 ◎ ほとんど傷がつかない ○ わずかに傷がつく △ 少し傷がつく × 傷がつく

【０１１０】実施例９ ポリエチレンフィルムへの応用 ＭＦＲ１．１／１０分、密度が０．９２３のメタロセン
触媒を使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンに
イルガノックスＢ−２２５０．２部、ステアリン酸カル
シウム０．１部添加し、押出機で１８０℃の温度で溶融
混合後ペレタイズした。次にこのペレットを押出機に供
給し、厚さ３０μのフィルムにインフレーション製膜
し、得られたフィルムについて実施例７と同様にフィル
ム評価を行い結果について第３表に示した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【表５】

【０１１６】実施例１０ 本実施例では安定剤として有機錫系安定剤とリチウムア
ルミニウム複合水酸化物塩の微粉末から成る樹脂安定剤
（水沢化学製：ＬＡＨＳ）特に高耐熱性で高温域で用い
られる塩素化塩化ビニル樹脂に添加した場合の熱安定効
果について説明する。本発明の樹脂用安定剤による塩素
化塩化ビニル樹脂の熱安定化効果を確認するために、以
下の配合、成形等の手法による透明硬質シートを作成
し、評価試験を行った。 （配合） 塩素化塩化ビニル樹脂 １００重量部 メルカプト錫系安定剤 ０．７重量部 ＬＡＨＳ １．０重量部 エステル系ワックス １．０重量部 試料２−１ ２０重量部 （成形法）上記配合組成物を温度１６０℃、７分間ロー
ルミル混練を行い、厚さ０．４ｍｍの均一な混和物を作
成し、１８０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ² 、５分間加圧
加熱し、厚さ２ｍｍの良好な塩素化塩化ビニル板を作成
した。尚、比較のため、試料２−１に変えて試料１−０
を１０部加えて、実施例９と同様にして硬質シートを作
成したが、シートは発泡状の膨れ及び黄色に変色してし
まった。

【０１１７】実施例１１ 実施例１で得た本発明による平均粒径１．３μｍで表面
がギザギザ状の非晶質球状粒子の試料１−１を通常の方
法により、０．２重量％のシランカップリング剤処理し
た。ηｒ２．４の６−ナイロンパウダー（粒径３００メ
ッシュ以下）８５重量部、球状シリカ２０重量部及び分
散剤としてエチレンビスステアリルアミド５重量部をヘ
ンシェルミキサーでブレンドした。得られたブレンド品
を二軸混練押し出し機により２６０℃で混練押出し、試
料１−１の含有量１８重量％のマスターペレットを得
た。このマスターペレット１重量部と６−ナイロンペレ
ット（ηｒ３．６）９９重量部をブレンドし、本発明に
よる球状シリカ添加量０．１８重量％とした。このペレ
ットっを用い、押し出し機で２５０℃でＴダイより押し
出し、４０℃の冷却ロール上で固定化し、透明性、滑り
性の良好な厚さ２０μｍのフィルムを得た。

【０１１８】実施例１２〜１４ 表−５に示した組成で粉末を混合後、二軸ニーダーを用
いて溶融・混合し得られた混合物を冷却、固化した後、
粉砕し７５μｍの篩を通してエポキシ樹脂粉体塗料組成
物を得た。粉体塗料の評価は以下の通り行い、結果を表
３に示した。 （ａ）密着性 Ｋ−５４００．８．５に準拠し、以下のように行った。
表面が磨かれたアルミニウム板に本実施例、比較例の粉
体塗料を降りかけ約１００μｍの塗膜を形成し、次いで
該塗膜をオーブン中で１８０℃で３０分硬化、焼き付け
した。 （ｂ）ヒートフロー（平滑性） 塗膜の平滑性を目視により観察し、Ａ（良好）→Ｅ（不
良）の５段階で示した。（ｃ）ブロッキング性 粉体塗料を４０℃の雰囲気に１週間放置した後、固まり
の発生状況により次の３段階で評価した。 ○：固まりの発生が認められない △：固まりの発生が認められないが、固まりを手で掴む
ことが出来る。 ×：固まりの発生が認められ、固まりを手で掴むことが
出来る。 （ｄ）耐熱性（ヒートサイクル） 表面の滑らかなアルミナセラミック板（４×２×０．５
ｍｍ）に約１００μｍの塗膜を形成し、次いで該塗膜を
オーブン中で１８０℃で３０分硬化、焼き付けした。次
ぎにこのセラミック板を５０〜１２５×３０分の条件下
でサイクル試験を行い、クラックの入るまでのサイクル
回数を示した。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、原料の非晶質シリカ系
定形粒子として、比表面積が４００ｍ² ／ｇ以上及び細
孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを
有しない非晶質シリカ系定形粒子を選択し、これを焼成
することにより、比表面積が６０ｍ² ／ｇ以下に抑制さ
れ、嵩密度が０．３ｇ／ｍｌ以上に増大し、新規な細孔
分布を有する非晶質シリカ系定形粒子が得られる。

【０１２０】即ち、この比表面積が６０ｍ² ／ｇ以下に
抑制することによって、嵩密度を後述する大きな範囲と
して、樹脂等舳の配合作業性や樹脂等への分散性を向上
させ、輸送及び貯蔵をコンパクトな形で行うことができ
る。更に、非晶質シリカ系定形粒子が本質的に有してい
る吸湿傾向を抑制し、樹脂に配合する前に吸湿するのを
防止し、配合時乃至成形時に発泡するのを防止すること
ができる。

【０１２１】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子
の内、第一のタイプのものでは、細孔制御非晶質シリカ
系定形粒子は、比較的高湿度における平衡水分率が比較
的低い範囲に抑制されることにより、低吸水性で発泡等
の不都合がなく、また他の添加剤との間にも吸着による
発色や添加剤の性能低下等の不都合がなく、優れた樹脂
フィルム用の配合剤となりうるものである。

【０１２２】また、第二のタイプのものでは、水蒸気の
吸着速度はそれほど大きくないが、そのかわり水蒸気に
対して持続した吸着性を示し、樹脂配合用の吸湿剤とし
て、安定し且つ持続した吸湿性を発揮するものである。
即ち、このタイプの非晶質シリカ系定形粒子は、水分を
速やかに吸湿しないが、一旦吸湿した水分は放出したが
らないという特性を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の
内、タイプ１（低吸水性）の細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子の吸着等温線を示すグラフである。

【図２】本発明の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子の
内、タイプ２（持続吸水性）の細孔制御非晶質シリカ系
定形粒子の吸着等温線を示すグラフである。

【図３】凝集法シリカ由来の細孔制御非晶質シリカ系定
形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】酸処理ゼオライト由来の細孔制御非晶質シリカ
系定形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【図５】スプレー造粒法由来の細孔制御非晶質シリカ系
定形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【図６】本発明の前駆体非晶質シリカ粒子と同粒子を細
孔制御した本発明品の細孔分布図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 出村 満 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が４００ｍ² ／ｇ以上及び細孔
   容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを有
   しない非晶質シリカ系定形粒子を、その粒子形状が損な
   われないように、３００乃至１３００℃の温度で焼成す
   る事を特徴とする細孔の制御された非晶質シリカ系定形
   粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 比表面積が４００ｍ² ／ｇ以上及び細孔
   容積が０．１０ｍｌ／ｇ以上で実質的にマクロポアを有
   しない非晶質シリカ系定形に、アルカリ金属、アルカリ
   土類金属、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ及びＺｎから成る群より選
   択された金属成分の少なくとも１種を酸化物基準で１５
   重量％以下の量で添着し、乾燥乃至は焼成することを特
   徴とする細孔の制御された非晶質シリカ系定形粒子の製
   造方法。
3. 【請求項３】 ３乃至６０ｍ² ／ｇの比表面積、及び
   ０．３乃至１．２ｇ／ｍｌの嵩密度を有し、且つ相対湿
   度７５％に於ける平衡水分率が１０％以下になるように
   細孔が制御されていることを特徴とする細孔制御非晶質
   シリカ系定形粒子。
4. 【請求項４】 ３乃至６０ｍ² ／ｇの比表面積、及び
   ０．３乃至１．２ｇ／ｍｌの嵩密度をを有し、且つ相対
   湿度５０％における平衡吸湿量が５乃至１５％に成るよ
   うに細孔が制御されていることを特徴とする細孔制御非
   晶質シリカ系定形粒子。
5. 【請求項５】 電子顕微鏡写真で測定して０．３乃至１
   ００μｍの数平均粒径を有する請求項３または４記載の
   細孔制御非晶質シリカ系定形粒子。
6. 【請求項６】 前記定形粒子が球形粒子である請求項３
   又は４記載の細孔制御非晶質シリカ系定形粒子。
7. 【請求項７】 請求項３乃至５の何れかに記載の非晶質
   シリカ系定形粒子から成る樹脂フィルム用アンチブロッ
   キング剤。
8. 【請求項８】 請求項３乃至５の何れかに記載の非晶質
   シリカ系定形粒子から成る樹脂配合吸湿剤。
9. 【請求項９】 請求項３乃至５の何れかに記載の非晶質
   シリカ系定形粒子から成る塗料用配合剤。