JPH0647459B2 - シリカ系充▲填▼剤及びその製造法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シリカ系充填剤及びその製造法に関し、更に
詳しくは、一次粒子が粒径の非常に小さいものであって
も凝集し難く、形状が揃っているため流動性が良く、こ
れを配合した場合の分散性が良好であり、嵩比重が大き
いので取扱いや配合の作業性が良いシリカ系充填剤およ
びその製造法に関する。

（従来技術及びその問題点） 従来、微粉の非晶質シリカとして、湿式法によって製造
されたものと乾式法（気相法）によって製造されたもの
とが知られている。湿式法シリカは、水ガラスの如きケ
イ酸アルカリ金属塩を水中で硫酸の如き鉱酸によって処
理することによって製造される。このような湿式法シリ
カは、一次粒子径は１０乃至２０ミリミクロンの微細な
ものであるけれども、この微細粒子は多数凝集してかな
り粗大な二次粒子を形成し、しかも二次粒子の形状およ
び大きさは不揃いである。従って、このようなシリカを
充填剤として使用した場合は、その流動性も悪く、媒体
中への分散も均一に行なわれないので、その充填効果を
十分に発揮することができない。

また、エチルオルソシリケートのようなケイ酸エステル
を水中で強鉱酸により加水分解処理してシリカを得る方
法、さらに、四塩化ケイ素を酸水素炎中で加水分解する
ことにより製造された気相法シリカは、粒径は小さい
が、嵩比重が小さく、充填剤としての処理が厄介であ
り、製造コストも非常に高い。

従って、粒径の小さい粒子であっても凝集し難く、実質
的に二次粒子を形成することなく一次粒子の状態を維持
して配合できる分散性の優れた充填剤と、その容易で経
済的な製造法が要望されている。

（発明の目的） 本発明は、シリカ（SiO₂）の含有量が高く、凝集し難
く、形状が揃っていて流動性及び分散性が良いシリカ系
充填剤およびその製造法を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、ゼオライトの酸処理物から成っていて、固形
分基準で７５重量％以上の SiO_２を含有する実質上非晶
質の粒子から成り、電子顕微鏡写真による個々の粒子が
粒径０．１乃至１０μｍの独立した球形乃至立方体形の
粒子であることを特徴とするシリカ系充填剤である。

さらに本発明は、球形乃至立方体形の粒子形状を有する
結晶性ゼオライトを、その結晶構造が実質的に破壊され
るが、その粒子形態が実質的に損われないような条件下
に酸処理して、アルカリ金属分が除去されたアルミナ−
シリカ粒子を製造し、該アルミナ−シリカ粒子を乾燥乃
至焼成した後、その粒子形態が実質的に損われないよう
な条件下に酸処理して、アルミナ成分の少なくとも一部
を除去し、次いで乾燥乃至焼成することを特徴とするシ
リカ系充填剤の製造法である。

（発明の作用効果） 本発明のシリカ系充填剤は、粒径が０．１乃至１０μｍ
である球形乃至立方体形の粒子であり、実質的にこの特
定形状のものに揃っており、しかもこの一次粒子が凝集
して二次粒子を形成することがないので、本発明の充填
剤を配合した場合、一次粒子の状態で分散される。従っ
て、本発明の充填剤を配合した組成物中では、該充填剤
は均一で良好な分散状態で存在しており、その充填効果
が最大限に発揮されている。例えば、本発明の充填剤を
種々の樹脂に配合した場合は、樹脂成形品のスリップ
性、アンチブロック性を著しく向上させ、さらに機械的
強度を大きくし、着色や劣化を生じないという効果を奏
する。

特に、従来のシリカ系充填剤を充填した熱可塑性樹脂の
フィルムを延伸、特に２軸延伸した場合は、その表面の
微小な凹凸がかなり大きな差で出現していたが、本発明
のシリカ系充填剤を充填した場合には、フィルム表面の
微小凹凸は、ほぼ均一に揃っており、平滑な表面を有す
るフィルムが得られるという効果を奏する。さらに、シ
リカ（SiO₂）の含有量が大きいので、添加された可塑剤
その他の添加物に作用してこれらを着色するという欠点
も生ずることがない。さらにまた、本発明の充填剤は、
嵩比重が大きいので、取扱い中や配合の際の作業性が良
好であるという効果も奏する。

本発明の製造法は、上記のように優れた特長を有する本
発明の充填剤を容易に経済的に製造することができる方
法である。本発明の製造法によれば、粒子の大きさを広
範囲の粒径範囲で種々変化させると共に、目的とする粒
径に揃えた、すなわち粒度分布を比較的狭くした該充填
剤を製造することができる。さらに、本発明の製造法に
よれば、シリカの含有量および／またはアルミナの含有
量が種々変化したものを自由に製造することができる。
さらにまた、本発明の製造法によれば、粒子の大きさお
よびシリカの含有量を変化させても、粒子のほとんど全
部が球形乃至立方体形の明確に区別し得る粒子形状を有
する本発明の充填剤を製造し得る。

（発明の好適実施態様） 本発明のシリカ系充填剤は、約１１０℃で３時間乾燥し
て得られた充填剤の重量基準で、シリカを SiO_２として
７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好
ましくは８５重量％以上含有する。場合により、例えば
本発明の製造法において最終段の焼成温度を約１０００
℃以上の温度にして焼成した場合に得られるシリカ充填
剤は、シリカを９９重量％以項含有する事も可能であ
る。シリカの含有量が７５重量％よりも小さいとシリカ
系充填剤としての化学的特長が失なわれる。本発明のシ
リカ系充填剤中には他の成分としてアルミナが含有され
ていてもよく、アルミナの含有量は、１５重量％以下、
特に１０重量％以下、さらに５重量％以下であることが
好ましい。また、該シリカ系充填剤中にはアルカリ金属
成分が含有されていてもよく、その含有量は酸化物とし
て５重量％以下、特に２重量％以下であることが好まし
い。

該シリカ系充填剤の粒子の大きさは、電子顕微鏡写真に
よる粒径（粒子形状が立方体形の場合はその１辺の長さ
を意味し、本明細書においては球形乃至立方体形の両者
を含めて粒径という）が０．１乃至１０μｍであり、該
シリカ系充填剤の使用目的に応じて自由に変えることが
できる。

該シリカ系充填剤の形状は、大部分が球形乃至立方体形
状で揃っており、凝集し難いので、配合時にこの形状が
維持されている。本発明のシリカ系充填剤の１実施例の
電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）を第１−Ｂ図に
示す。

該シリカ系充填剤は、Ｘ−線回折的に実質的に非晶質で
ある。本発明のシリカ系充填剤の１実施例のＸ−線回折
図（Cu-Kα）を第２図に示す。

該シリカ系充填剤の嵩比重は０．２乃至１．２である。

本発明の製造方法において、最終段の乾燥乃至焼成の温
度を約８００℃以上の温度にした場合に得られるシリカ
系充填剤は、関係湿度２０％で２４時間維持したとき３
重量％以下の吸水率を有し、関係湿度９０％で２４時間
維持したとき２０重量％以下の吸水率となり、吸着性能
を著しく低下させることが出来る。

本発明のシリカ系充填剤の製造法においては、先ず結晶
性ゼオライトを、その結晶構造が実質的に破壊される
が、その粒子形態が実質的に損われないような条件下に
酸処理してアルカリ金属分を除去する。

該結晶性ゼオライトとしては、ゼオライトＡ、ゼオライ
トＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＰ、ゼオライトＳ等を
使用することができるが、経済的にはゼオライトＡが好
ましい。本発明の製造法によれば、使用したゼオライト
の形状がほぼそのまま維持され、場合により、その大き
さが僅かに、小さくなったシリカ系充填剤を製造するこ
とができるので、目的とするシリカ系充填剤の形状およ
び大きさに応じ、使用する結晶性ゼオライトを適宜選定
すればよい。

該酸処理に使用する酸は、無機酸でも有機酸でも格別の
制限なしに使用されるが、経済的には塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、炭酸等の無機酸が使用される。これらの酸
は稀釈水溶液、好ましくは３０重量％以下の濃度の稀釈
水溶液の形で用いられる。

酸処理は、２０乃至１００℃、好ましくは３０乃至７０
℃の温度で、比較的温和な条件下で行なうことが望まし
い。処理温度を１００℃よりも高くしたり、酸濃度を大
きくするような過酷な条件下で酸処理を行うと、結晶性
ゼオライトおよび／または結晶性ゼオライトからアルカ
リ金属分が除去されて生成した非晶質アルミナ−シリカ
粒子が凝集したり、粒子の表面が溶解して粒子が破壊さ
れたりする。また、処理温度が２０℃よりも低いと、生
成する非晶質アルミナ−シリカ粒子の性質への悪影響は
ないが、目的とする非晶質アルミナ−シリカ粒子を得る
ための酸処理に長時間を要するようになり経済的でなく
なる。

結晶ゼオライトの水性スラリーに酸を添加すると、酸の
添加につれてpHは当然酸性側に移行するが、添加終了
後、液のpHは再びアルカリ側に移行し、一定のpH値に飽
和する傾向がある。この飽和するpH、即ち安定時pHが
７．０乃至３．０、特に６．５乃至４．０の範囲となる
ように中和を行うことが、本発明の目的に望ましい。即
ち、このpHが上記範囲よりも高いときには、ゼオライト
中のアルカリ分を有効に除去して非晶質化することが困
難となる。一方pHが上記範囲よりも低いときには、ゼオ
ライト中のアルミナ分も溶出されて、立方体の粒子形態
を残すことが困難となる傾向がある。使用する酸量は、
ゼオライト中のアルカリ分の５０％以上、特に７０％以
上を除去するに足るものでなければならない。

上記の酸処理により得られたアルミナ−シリカ粒子を、
次に乾燥乃至焼成処理する。乾燥乃至焼成処理は、１１
０乃至７５０℃の範囲の温度で行なう。高温にするほど
処理時間を短縮することができるが、粒径の小さい粒子
は高温で処理すると融着する傾向があるので、比較的低
温で処理することが好ましい。処理時間は、該処理方法
によって変わるので一律に定めることはできず、例えば
数秒以内の瞬間乾燥から数時間以内の通常乾燥が適用で
きる。この乾燥乃至焼成処理に賦することなく、あるい
は乾燥乃至焼成処理が不充分に行なわれたアルミナ−シ
リカ粒子を、次工程の酸処理に賦すると、該酸処理中
に、粒子が凝集乃至融着して、目的とする均一な粒子の
シリカ系充填剤が得られない。また、乾燥乃至焼成処理
温度が上記７５０℃よりも高いと、アルミナ−シリカ粒
子が結晶化したり結晶したりする傾向が大きく、110℃
よりも低い温度でも特に支障はないが、長時間を必要と
するので経済的ではない。

上記のようにして乾燥乃至焼成処理したアルミナ−シリ
カ粒子を、続いて、その粒子形態が実質的に損われない
ような条件下で酸処理して、アルミナ−シリカ粒子中の
アルミナ成分の少くとも一部分を除去する。この酸処理
により同時に、アルカリ金属等の酸溶解成分も除去され
る。

この酸処理に使用する酸としては、無機酸でも有機酸で
も格別の制限なしに使用することができるが、経済的に
は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が使用される。

これらの酸は、高濃度の酸のまま、あるいは稀釈水溶液
の形で使用することができるが、酸処理下においては、
５乃至７０重量％の濃度の水溶液であることが好まし
い。これらの酸には、四塩化珪素、四塩化チタン、塩化
カルシウム、塩化マグネシウムその他等の塩化物が含有
されていてもよい。該酸の使用量は、除去すべきアルミ
ナ及びアルカリ金属（アルミナ−シリカ粒子中に残存し
ているアルカリ金属も、この酸処理で除去され得る）の
Al₂O₃またはM₂O（ただしＭはアルカリ金属）としての計
算値の０．５モル以上である。

この酸処理は、室温乃至酸水溶液の沸点、特に３０乃至
１００℃の温度で撹拌下に行うのが好ましい。高温で行
うと処理時間が短かくて済むが、粒子の小さいものは比
較的低温で行うのが望ましい。酸処理の程度は、目的と
するシリカ系充填剤のアルミナ含有量に応じて適宜変化
させることができ、処理条件を過酷にするほど、また時
間を長くするほど、シリカ系充填剤中のアルミナの含有
量は減少する。この酸処理により、前記アルミナ−シリ
カ粒子中のアルミナ成分の少なくとも一部が除去され
て、アルミナ成分の含有量が減少するようにすることが
必要である。前記アルミナ−シリカ粒子中のアルミナ成
分の少なくとも１０重量％以上が除去されるように、ま
た、生成物であるシリカ系充填剤中のアルミナ含有量が
１５重量％以下、さらに１０重量％以下、特に５重量％
以下になるように処理することが好ましい。必要に応
じ、アルミナ含有量を０．１重量％以下にすることもで
きる。

この酸処理によりアルミナ成分を除去して得られたシリ
カ系充填剤は、常法により濾別、水洗、乾燥して製品に
することができる。得られたシリカ系充填剤は、SiO₂を
７５重量％以上含有し、粒径が０．１乃至１０μｍであ
る独立した球形乃至立方体形の実質的に非晶質の一次粒
子から成り、３００ｍ²／ｇ以上のBET非表面積を有して
いる。

上記シリカ系充填剤を１１０℃以上の温度で乾燥乃至焼
成処理して、該充填剤の吸水率およびBET比表面積を減
少させることができる。該乾燥乃至焼成処理の温度の上
限は、上記一次粒子が焼結してその独立性が失われる温
度よりも低い温度であり、出発原料であるゼオライトや
乾燥乃至焼成処理前のシリカ系充填剤の性質に依って変
わるが、一般に１５００℃である。焼成温度が６００℃
程度までは、該シリカ系充填剤のBET非表面積はあまり
変化しないが、それ以上の高温度で焼成すると通常のシ
リカ系粒子においてみられるように該シリカ系充填剤の
BET非表面積は減少する。乾燥乃至焼成処理時間を長く
すると、該シリカ系充填剤の吸水率およびBET非表面積
が減少する傾向にある。従って、該乾燥乃至焼成処理の
温度と時間とを適宜変化させることによって、所望の吸
水率およびBET非表面積を有するシリカ系充填剤を製造
することができる。

また、上記酸処理により得られたシリカ系充填剤を、水
熱処理すると、該シリカ系充填剤の表面積を減少させる
こともできる。該水熱処理は、水蒸気の共存下に、１２
０乃至２５０℃の温度で加圧下に行うことができる。又
ゼオライトをそのまま乃至は焼成後極めて希薄な懸濁液
として炭酸水や１規定以下の希薄な鉱酸等で、繰り返し
処理してもSiO₂７５％以上のものを得ることが可能であ
るが、処理時間が長期に亘ること並びに収量が低く経済
的に好ましくない。

本発明のシリカ系充填剤は、その粒子表面を、それ自体
公知の手段により、シラン系、チタネート系、ジルコア
ルミネート系等のカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属
石鹸、樹脂酸金属石鹸、または樹脂で被覆することもで
きる。

本発明のシリカ系充填剤は、種々の樹脂、例えば、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、結晶性プロピレン−エチレ
ン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体等のオレフ
ィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイ
ロン，６，６−ナイロン、６，８−ナイロン等のポリア
ミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の塩素含
有樹脂類；ポリカーボネート；ポリスルホン類；ポリア
セタール等の熱可塑性樹脂に配合して、形成される樹脂
成形品に、スリップ性乃至はアンチブロッキング性を与
えるために使用できる。また、被覆形成用の混練組成物
乃至は液状組成物に配合して、被覆にアンチブロッキン
グ性を付与することができる。このような用途に対し
て、本発明の非晶質シリカ系充填剤は、樹脂１００重量
部当り０．００１乃至１０重量部、特に０．０１乃至３
重量部の量で用いられる。また、ＩＣプラスチックパッ
ケージ用として使用されるエポキシ樹脂、フェノール樹
脂等の熱硬化性樹脂に配合する事も出来る。

本発明の非晶質シリカ系充填剤は、アルカリ分が少ない
微酸性であり樹脂の着色や劣化がなく、また樹脂との練
込みも良好なことから、樹脂用の充填剤としても使用で
き、更に特にアルカリ性のシリカ系充填剤を必要とする
場合には必要に応じてカルシウム、マグネシウム、バリ
ュウム等の塩基性成分を再構成させたアルカリ性シリカ
系充填剤として樹脂に配合することもできる。特に含水
シリカから成るものは、難燃性の充填剤として前記樹脂
や、各種の熱硬化性樹脂に配合して種々の用途に供する
こともできる。

また、本発明のシリカ系充填剤は、前記のような特長を
利用して、化粧品用充填剤、塗料用充填剤、艶消剤、紙
用填剤、コート剤、触媒担体、農薬用担体、セラミック
原料等として使用することができる。

次に本発明の実施例を示す。各実施例において、(1)Ｘ
線回折による結晶化度、(2)比表面積、細孔容積、(3)電
子顕微鏡による粒径、(4)化学組成、(5)吸湿量および
(6)粒度分布はそれぞれ下記の方法により測定した。

(1) Ｘ線回折による結晶化度 試料は、予め２００メッシュのタイラー標準篩を通過さ
せたものを１１０℃で３時間電気恒温乾燥器で乾燥した
後、デシケータ中で放冷して、Ｘ線回折の測定を行い、
下記式に従って結晶化度を算出する。

（装置） 理学電機(株)製 Ｘ−線回折装置 ゴニオメーターPMG-S2 レートメーターECP-D2 （測定条件） ターゲット Ｃu フィルター Ｎi 電 圧 ３５kＶ 電 流 ２０mＡ カウントフルスケール ４×１０³Ｃ／Ｓ 時定数 １sec チャート速度 １cm／min スキャニング速度 １゜／min 回折角 １゜ スリット巾 ０．１５mm 測定範囲 ２^θ＝５゜〜３２゜ (2) 比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製Sorptomatic Series １８００を使用
し、BET法により測定した。

(3) 電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散させ
メタルコーティング装置（日立製Ｅ−１０１形イオンス
パッター）で金属コートし撮影試料とする。次いで常法
により走査形電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を
変えて４枚の一次粒子測定に適した１００００倍の電顕
写真像を得る。視野中の立方体粒子像の中から代表的な
粒子１０個を選んで、スケールを用い各立方体状粒子像
の直径を測定し、本明細書実施例の一次粒子径として表
示した。

(4) 化学組成 強熱減量（Ig-loss）、二酸化ケイ素（SiO₂）、酸化ア
ルミニウム（Al₂O₃）、酸化ナトリウム（Na₂O）の分析
はJIS M 8852 に準拠して測定した。但し酸化アルミニ
ウム、酸化ナトリウムが微量の場合は原子吸光法も併用
した。

(5) 吸湿量 試料約１ｇをあらかじめ重量を測定した４０×４０mmの
秤量ビンに入れ１５０℃の電機恒温乾燥器で３時間乾燥
後デシケーター中で放冷する。次いで試量の重さを精秤
し、あらかじめ硫酸で関係湿度２０％、９０％に調節し
たデシケーター中に入れ２４時間後の重量増を測定し吸
湿量とした。

(6) 粒度分布 セイシン企業製ミクロンフォートサイザーSKN−1000型
を用いて測定を行った。分散媒体として０．２％ピロリ
ン酸ソーダ水溶液を用いる。測定のはじめに分散媒体の
みで記録計の零点調整及び振り巾調整を行なう。ブラン
クの光透過量は記録紙のＬog１．９５にあわせる。

試料分散液の調製は次のようにして行なった。２００ml
ビーカーに分散媒体１００mlをとり、試料約１５mgを加
え、SK Disperser（超音波分散器）で約２分間分散させ
る。この際、撹拌機で同時に撹拌する。分散終了後、液
温が所定の温度になるまで冷却あるいは加温する。この
分散液を均一な分散状態を保ったままガラスセルの標線
まで入れる。セルをセルホルダーにセットして光源ラン
プを点灯させた時、記録計のペンがＬog１．３〜Ｌog
１．４の間にくるようであれば分散液濃度は適当であ
る。Ｌog１．３以下であれば濃過ぎ、Ｌog１．４以上で
あれば薄過ぎるので再調製を行なう。測定は最大粒径３
０μとなる条件で行なう。

実施例１ 一次粒子径約０．９μｍの４Ａ型ゼオライト粉末（水沢
化学工業（株）製、商品名「ミズカシーブス ４Ａ
Ｐ」）４００ｇを水３６００mlに分散させ、撹拌下にゼ
オライト中のナトリウム分(Na₂O)のモル数に対して０．
６モル倍の硫酸（H₂SO₄）を含む１０重量％水溶液をゆ
っくり添加した。

硫酸を添加した後、更に３０分間撹拌した後、固体を濾
別し、約４０℃の温水で十分に水洗した。得られた濾過
ケーキを１１０℃の電気恒温乾燥器中で２４時間乾燥し
た後、常法によりサンプルミルで粉砕した。得られた粉
末（原料１）の性状を第１表に示す。４Ａ型ゼオライト
粉末の電子顕微鏡写真を第１−Ａ図に示す。

上記粉末５０ｇを精秤して３のビーカーに入れ、これ
に純水２を添加し、マグネチックスターラーで５分間
撹拌して粉末を分散させた。次いで、この分散体に、該
粉末中のAl₂O₃およびNa₂Ｏの合計モル数の５．０モル倍
の試薬特級硫酸を撹拌下に添加した。このとき液温は約
７０℃に上昇した。硫酸を添加した後に更に２０分間撹
拌を続け、次いでNo.５Ａの濾紙を使用して固体を濾別
し、十分に水洗した。

得られた固体を、１１０℃の電気恒温乾燥器中で６時間
乾燥し、その重量を精秤し、酸不溶解分量（重量％）を
算出した。該粉末〔シリカ系充填剤（試料１）〕の性状
について測定した結果を第２表に示す。

なお、第２段の酸処理に使用した粉末の代わりに、４Ａ
型ゼオライト粉末を使用したほかは上記と同様にして第
２段の酸処理を行った結果を、第２表を併記する。

実施例２ 実施例１において、第２段の酸処理に使用した硫酸の量
を１０モル倍に変えたほかは、実施例１におけると同様
に処理して粉末状のシリカ系充填剤を得た。酸不溶解分
量および該粉末（試料２）の性状を第２表に示す。該粉
末の電子顕微鏡写真を第１−Ｂ図に示す。

実施例３ 実施例１において、第１段の酸処理の硫酸の使用量０．
６モル倍を０．８モル倍に変えたほかは、実施例１にお
けると同様に処理して、シリカ系充填剤を得た。

第１段の酸処理をし、乾燥した粉末（原料２）の性状を
第１表に、シリカ系充填剤（試料３）の性状を第２表に
示す。

実施例４ 実施例３において、第２段の酸処理に使用した硫酸の量
を１０モル倍に変えたほかは、実施例３におけると同様
に処理してシリカ系充填剤（試料４）を得た。その性状
を第２表に示す。

実施例５〜８ 実施例２において、第１段の酸処理をしたものを乾燥す
る際の温度を、２５０℃（実施例５）、３５０℃（実施
例６）、４５０℃（実施例７）および５５０℃（実施例
８）にそれぞれ変えて乾燥乃至焼成処理したほかは、実
施例２におけると同様にしてシリカ系充填剤（試料５，
６，７，８）を得た。その性状を第２表に示す。

実施例９ 実施例２で得られたシリカ系充填剤粉末（試料２）１０
ｇを、５００mlのビーカーに入れ、これに特級硫酸を使
用して調製した２０％硫酸水溶液３００mlを添加し、マ
グネチックスターラーで撹拌しながら、８０℃で６時間
酸処理した。

次いで、実施例２における第２段の酸処理後の処理と同
様に処理してシリカ系充填剤（試料９）を得た。その化
学組成および性状を第３表に示す。なお、Fe，Mg，Caの
分析は、溶融後原子吸光法によった。

実施例１０および１１ 実施例４において、第２段の酸処理で使用した硫酸に代
えて、硝酸（実施例１０）または塩酸（実施例１１）を
同モル倍量使用したほかは、実施例４におけると同様に
して、シリカ系充填剤を得た。第１段の酸処理、乾燥処
理粉末の性状を第１表に、シリカ系充填剤（試料１０，
１１）の性状を第２表に示す。

実施例１２ 実施例２において、４Ａ型ゼオライト粉末に代えてＹ型
ゼオライト粉末（水沢化学工業（株）製、商品名「ミズ
カシープス 」）を使用し、第１段の酸処理における硫
酸の量を該ゼオライト中のNa₂Oに対して２．０モル倍に
変えたほかは、実施例２におけると同様にしてシリカ系
充填剤（試料１２）を得た。

該ゼオライトの性状、第１段の酸処理、乾燥処理粉末
（原料３）の性状を第４表に、シリカ系充填剤の性状を
第５表に示す。なお、Ｙ型ゼオライトの電子顕微鏡写真
を第３−Ａ図に、該シリカ系充填剤の電子顕微鏡写真を
第３−Ｂ図に示す。

実施例１３ 実施例１２において、第２段の酸処理の後の乾燥温度１
１０℃を４５０℃に変えて乾燥乃至焼成処理をしたほか
は実施例１２と同様にして、シリカ系充填剤（試料１
３）を得た。その性状を第５表に示す。

実施例１４ 実施例１２において、Ｙ型ゼオライト粉末に代えて、市
販ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムから公
知の方法により合成したＰ型ゼオライト粉末を使用した
ほかは、実施例１２と同様にしてシリカ系充填剤（試料
１４）を得た。

該Ｐ型ゼオライトの性状、第１段の酸処理、乾燥処理粉
末（原料４）の性状を第６表に、シリカ系充填剤の性状
を第７表に示す。

なお、該Ｐ型ゼオライト粉末の電子顕微鏡写真を第４−
Ａ図に、該シリカ系充填剤の電子顕微鏡写真を第４−Ｂ
図に示す。

実施例１５ 実施例１４において、第２段の酸処理の後の乾燥温度１
１０℃を４５０℃に変えて乾燥乃至焼成処理をしたほか
は実施例１４と同様にしてシリカ系充填剤（試料１５）
を得た。その性状を第７表に示す。

実施例１６ 実施例９に記載の方法によって製造されたシリカ系充填
剤各１０ｇを小型電気炉中で、３００℃（試料１６−
１）、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、１０
００℃、１２００℃および１５００℃で各々３時間焼成
してシリカ系充填剤を製造した。得られたシリカ系充填
剤のIg-loss(％)、SiO₂分（％）、比表面積、吸湿量、
細孔容積を第８表に示す。

実施例１７ 実施例２で得られたシリカ系充填剤粉末（試料２）３０
ｇを、２のビーカーに入れ、これに特級硫酸を使用し
て調製した２０％硫酸水溶液900mlを添加し、撹拌しな
がら、８０℃で６時間酸処理した。

次いで、実施例２における第２段の酸処理後の処理と同
様に処理して得たシリカ粉末を３等分し、それぞれカル
シウム、マグネシウム、バリュウム等の水酸化物の１％
スラリ及び１％溶液に添加し、撹拌しながら、８０℃で
３０分間処理した。

次いで、過分離後、３００から９００℃で各３０分間
焼成してアルカリ性の形状が揃った本発明によるシリカ
系充填剤を得た。その形状を第９表に示す。

なお、水分散pHは各試料粉末の５重量％の分散液を調製
し測定した。

応用例１ メルトフローレート１．９ｇ／１０分のポリプロピレン
樹脂１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０
５重量部及び実施例２で調製した約１．０μの球状シリ
カ（試料２）を０．０２〜０．１０添加し、各々スーパ
ーミキサーで混合後、２３０℃でペレタイズした。ほか
に比較例１，２，３として各々無機添加剤として合成シ
リカ（０．８μ）、炭カル（エスカロン＃１５００）を
添加したもの、及び無機物を添加しないものも同様にペ
レタイズした。

次にこのペレットを押出機を用いてシート状フィルムに
し縦・横６倍に延伸し３０μの延伸フィルムを得た。

これらの２軸延伸フィルムについて透明性、ブロッキン
グ性、滑り性、傷つき性について測定した。結果を第１
０表に示したが測定法は以下に依った。

(1) 透明性 ASTM・D・1003に準拠 (2) ブロッキング性 フィルム２枚を重ね２０kgの荷
重をかけ４０℃のオーブンで２４時間放置後、２枚を引
きはがすのに必要な力を測定しブロッキング性とした。

(3) 滑り性 ASTM・D・1894に準拠 (4) 傷つき性 フィルム２枚を重ね指でこすった時の
傷つきの程度について比較する。

◎傷がつかない ○わずかに傷がつく △傷がつく ×かなり傷がつく

【図面の簡単な説明】

第１−Ａ図は４Ａ型ゼオライト粉末の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真であり、第１−Ｂ図は実施例２で得られた
シリカ系充填剤（試料２）の粒子構造を示す電子顕微鏡
写真であり、第２図は実施例２で得られたシリカ系充填
剤のＸ線回折図であり、第３−Ａ図はＹ型ゼオライト粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、第３−Ｂ図
は実施例１２で得られたシリカ系充填剤（試料１２）の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、第４−Ａ図はＰ
型ゼオライト粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
り、第４−Ｂ図は実施例１４で得られたシリカ系充填剤
（試料１４）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゼオライトの酸処理物から成っていて、固
   形分基準で７５重量％以上の SiO_２を含有する実質上非
   晶質の粒子から成り、個々の粒子が粒径０．１乃至１０
   μｍの独立した球形乃至立方体形の粒子であることを特
   徴とするシリカ系充填剤。
2. 【請求項２】球形乃至立方体形の粒子形状を有する結晶
   性ゼオライトを、その結晶構造が実質的に破壊される
   が、その粒子形態が実質的に損われないような条件下に
   酸処理して、アルカリ金属分が除去されたアルミナ−シ
   リカ粒子を製造し、該アルミナ−シリカ粒子を乾燥乃至
   焼成した後、その粒子形態が実質的に損われないような
   の条件下に酸処理して、アルミナ成分の少なくとも一部
   を除去し、次いで乾燥乃至焼成することを特徴とするシ
   リカ系充填剤の製造法。