JPH09208216A - 高純度合成石英ガラス粉及びその製造方法、並びにこれを用いた高純度合成石英ガラス成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度の合成石英を得る。 【解決手段】 原料ケイ素アルコキシドの加水分解によ
り得られたシリカゲルを焼成して得られる合成石英粉で
あって、原料ケイ素アルコキシド及び水が内壁を予め酸
処理した配管を通じて反応槽内に供給されたものである
ことを特徴とする合成石英ガラス粉。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコン単結晶引き
上げ用るつぼ、各種ガラス製治具等の半導体製造分野、
ＬＳＩ封止材等半導体関連分野、光ファイバー、ＥＰ−
ＲＯＭ等超高純度光学ガラス等の超高純度石英ガラス製
品の原料として好適な合成石英ガラス粉及びその製造方
法、並びにこれを用いた石英ガラス成形体に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、光通信分野、半導体産業等に使用さ
れる石英ガラス製品については、その純度に関し非常に
厳しい管理が行われている。このような高純度の石英ガ
ラスを得るに際し、従来、天然石英を粉砕して得た天然
石英粉を溶融することにより製造されていたが、天然石
英は良質のものであっても種々の金属不純物を含んでお
り、純度、均一性の面から十分満足し得るものではなか
った。このため特に純度を向上する手段として、四塩化
ケイ素を酸水素炎中で分解して発生した煤を基体に付着
・成長させ、得られた煤の固まりを加熱して透明化しブ
ロック状の石英ガラスを得、このブロックを粉砕して合
成石英ガラス粉を得る酸水素炎煤法がある。しかしなが
ら、酸水素炎煤法は気相反応であるため多くのエネルギ
ーを要し、効率が悪いという欠点を有している。このよ
うな問題点を解決する方法として、例えばケイ素アルコ
キシド等の有機ケイ素化合物を原料としてシリカゲルと
し、更に乾燥、粉砕、焼成等の工程を経てガラスとす
る、いわゆるゾル−ゲル法による合成石英ガラス粉の製
造が注目されている。ゾル−ゲル法は液相反応であるた
め、低エネルギー・高効率で生産が可能である上に、充
分に精製した原料を用いることによってある程度は純度
の高い石英ガラスとすることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、如何に
精製した原料を用いた場合でも、液相反応であるゾル−
ゲル反応においては原料や生成物が容器と接触すること
は必然である。特に工業的規模でゾル−ゲル反応を行う
場合、反応槽に液体原料を供給する際も適切な方法を採
らないと、効率的に高純度製品を得ることができない。
特にテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドは一
般に油溶解性であり、供給部位の金属、油分等をまき込
みコンタミの原因となることが本発明者らの検討により
明らかとなった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、原料のケイ素アルコキシ
ド等を、特定方法で反応槽内に供給することにより、得
られた合成石英ガラス粉への不純物の混入防止に非常な
効果があり、従ってこれを溶融すれば極めて高純度の合
成石英ガラス成形体が得られることを見出し本発明に到
達した。すなわち本発明は、原料ケイ素アルコキシドの
加水分解により得られたシリカゲルを焼成して得られる
合成石英粉であって、原料ケイ素アルコキシド及び水
が、内壁を予め酸処理した配管を通じて反応槽内に供給
されたものであることを特徴とする合成石英ガラス粉、
等に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるゾル−ゲル法とは、ケイ素アルコキシド
等の有機ケイ素化合物を原料としてシリカゾルを生成
し、これをゲル化して更に乾燥、焼成等の工程を経る、
液相反応による合成石英ガラス粉の製造方法をいう。用
いられる原料として、ケイ素のアルコキシド、塩、酸化
物等のケイ素化合物を加水分解してシリカゾルとし、更
にこれをシリカゲルとする加水分解法、及びヒュームド
シリカ等を水に分散してシリカゾルとし、更にこれをシ
リカゲルとするコロイド分散法の二つが主な方法である
が、本発明はこれらに限られず、要するに液相からゲル
を生成する工程を含むものであれば適用できる。ただ、
これらのうち、加水分解法が、より好ましい。これは、
コロイド分散法の場合、ヒュームドシリカの作成自体に
高温を要すること、作成時に炉壁の煉瓦等耐熱材料から
微量の金属酸化物等が揮発し不純物として混入すること
があり、純度に問題が生ずる場合のあること、および得
られたゲルの物性が加水分解法に比べればやや劣り、得
られる合成石英ガラス粉の歩留りも落ちること等の理由
による。

【０００６】また、加水分解法のうち、原料としてケイ
素アルコキシドを用いるのが最も好ましい。これは、副
生物がアルコールのみであるため容器等の腐食の問題が
なく、また簡単に留去できるので好適であるためであ
る。尚、ケイ素アルコキシドを得るに際しては、金属ケ
イ素とアルコールとを反応させる方法、四塩化ケイ素等
のハロゲン化ケイ素とアルコールとを反応させる方法、
ケイ素水酸化物または酸化物とアルコールとを反応させ
る方法、エステル交換、アルコール交換反応、アルキル
シリコン水素化物とケトンとの反応による方法等があ
り、条件、目的等により適宜選択できるが、これらのう
ち特に金属ケイ素とアルコールとを反応させる方法は、
塩素その他の発生による容器等の腐食、他の副生物の分
離回収といった問題もなく好適である。

【０００７】ケイ素アルコキシドの種類は、炭素数１〜
４のアルコキシ基、即ちメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等を有するものが挙げられ、これ
らのうちでもメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
また、これらの基の数は２個以上であることが好まし
く、そのモノマーあるいはオリゴマーのいずれをも用い
ることができる。

【０００８】具体的には、テトラメトキシシラン、ジメ
トキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ
るが、これらのうちケイ素原子に直接結合したアルキル
基を有さないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
等を用いた場合、得られる合成石英ガラス粉中の黒色異
物発生を防ぐことができ、より好ましい。

【０００９】本発明においては、これら原料ケイ素アル
コキシドを、以下に説明する配管を通じて反応槽内へと
供給する。すなわち本発明で原料ケイ素アルコキシドを
供給する配管は、内壁を予め酸処理、脱脂処理及び電解
研磨のうちいずれか１つ以上の処理を行ったものであ
る。ここで酸処理とは、酸成分で配管内壁を処理するこ
とであり、具体的には１）硝酸、フッ酸等の無機酸、有
機酸、キレート剤等を含むペースト状の活性剤を内壁に
塗布し数十分〜数時間、好ましくは１時間程度放置した
後、ペーストを洗い流し、ｐＨ７程度となるまで水洗を
行う方法、２）硝酸、フッ酸等の無機酸、有機酸、キレ
ート剤等を含む液体中に配管のピースをドブ漬けし、数
十分〜数時間、好ましくは１時間程度放置した後、ｐＨ
７程度となるまで水洗を行う方法、及び３）２）の方法
と同様の液体を配管内にポンプ等で循環する方法、等が
主なものである。これらの操作により酸化鉄、金属不純
物等原料に混入するのが望ましくない成分が除去される
ものと考えられる。

【００１０】次に脱脂とは、各種有機溶剤、中性洗浄剤
等、油脂類を溶解可能な媒体により、油脂類を溶解除去
することをいう。脱脂方法としては、媒体で配管内壁を
払拭する方法、配管を媒体に浸漬した後媒体を蒸発して
除去する方法、配管を媒体の蒸気を含有する雰囲気内に
置き、媒体が配管の表面で凝縮して液体となり油脂を溶
解しながら連続的に自然落下することにより油脂を除去
する方法の他、超音波照射と浸漬とを併用する方法や、
媒体をスプレイする方法等を採用することもできるが、
配管内に油溶性の媒体を流すことにより効果的かつ簡便
に脱脂を行うことができる。油溶性の媒体としては、具
体的には塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエタン
等のフッ素及び／又は塩素化合物、灯油、ガソリン等の
石油系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、エステル類等が挙げられる。必要に
応じ更にアルカリ処理を行ってもよい。この場合の具体
的方法も特に限定されず、例えばケイ酸ナトリウム系野
アルカリが特に好ましく、界面活性剤を併用してもよ
い。Ｎａ₃ＰＯ₃・１２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳｉＯ₃・５Ｈ₂Ｏ、
Ｎａ₂ＣＯ₃のうちの１種又は２種以上の混合物を用いれ
ば、好適である。電解研磨の方法は、電解液として無水
酢酸、リン酸等の酸性液体を用い、これに酸化力のある
過塩素酸、クロム酸等の酸を加えて行うことができる。
配管の材質としては炭素鋼鋼管、低合金鋼管、ステンレ
ス鋼管、鋳鉄管、被鉄金属管等の金属管が好適であり、
特にステンレス管が、耐蝕性、施工性の面から好まし
い。配管の溶接は、イナートガスを用い、溶接棒として
は残渣を残さないチタニア系が特に好ましい。以上説明
した配管を用い原料を供給することにより、得られる製
品である合成石英ガラス粉を極めて高純度のものとする
ことができる。

【００１１】上述の配管を通じて供給された原料ケイ素
アルコキシドを、反応槽内で加水分解する。加水分解反
応は公知の方法に従ってアルコキシドと水を反応させる
ことにより行われる。この際、必要に応じて相溶性のあ
るアルコール類やエーテル類、ケトン類等の有機溶媒を
混合してもよい。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール等が、エーテル類としてはジエ
チルエーテル等が、ケトン類としてはアセトン等が挙げ
られる。

【００１２】ただし、加水分解反応の進行につれてアル
コキシドに結合していたアルコキシ基が、アルコールと
して遊離するためゲル化する以前に反応液が均一な状態
となる場合、すなわち、加水分解速度の大きいアルコキ
シ基（例えばメトキシ基）を有するような原料の場合、
アルコールの添加を行わなくとも実際上支障なく運転で
きる。

【００１３】触媒として塩酸、酢酸、フッ酸、硫酸のよ
うな酸、アンモニア水のようなアルカリ等を用いること
もできる。加水分解に使用する水は、目的物である合成
石英ガラス粉を高純度に保持するには使用される水に同
伴して反応液中に持ち込まれる不純物を極力少量にする
ことが必要であるため、超純水等を用いるのが好まし
い。

【００１４】水の添加量は、加水分解反応が進行する量
であれば特に制限されないが、実際上は理論的に必要な
量よりも過剰に加えることが多くかつ、ゲル化に要する
時間および粗粉砕に要する時間等を適正な範囲とするた
めに、アルコキシド対水のモル比を１：２〜１：１０、
望ましくは１：３〜１：８、特に望ましくは１：４〜
１：７の範囲とするのが実用的である。極端に水が多い
とゲル化に長時間を要するばかりでなく、たとえゲル化
してもゲルが粉砕行程に適する硬度となるまでに時間が
かかったり場合によっては過剰に加えた水を蒸発させな
ければならない他後述する乾燥工程に時間がかかる等の
不都合が生ずる。また水が少なすぎると加水分解が充分
進まず従ってゲル化も充分行われない。

【００１５】加水分解反応は、アルコキシドと水との均
一溶液が形成された時点以降にほぼ終了する。次いで加
水分解反応終了後は溶液がゲル化し一体化するまで静止
すればよい。加水分解反応及びゲル化の条件は用いられ
る原料によって異なるが、通常２０〜８０℃の温度下、
常圧の圧力条件下であわせて２０分〜１０時間程度であ
る。

【００１６】加水分解物をゲル化させるには、加熱すれ
ば直ちにゲルを得ることができるが、常温で放置しても
数時間でゲル化するので、加熱の程度を調節することに
よってゲル化時間を調整することができる。このように
して得られたゲルは、通常水分を７０重量％以上含有す
るウェットゲルであるため、予め適温で乾燥し水分量を
２０重量％以下、望ましくは１０重量％以下とする。こ
の際水分の他ゲル内に残留していたアルコール成分等も
同時に除去される。こうして得られた乾燥ゲルを、公知
の方法により焼成して合成石英ガラス粉を得る。この合
成石英ガラス粉を溶融することにより、高純度の石英ガ
ラス成形体を得ることができる。

【００１７】

【実施例】

〔実施例１〕金属ケイ素とメタノールとを反応させ、こ
れを蒸留することで高純度に精製したテトラメトキシシ
ランとこれに対して５倍当量の水とを、予め硝酸とフッ
酸との混合液での酸処理、有機溶剤での脱脂処理及び電
解研磨を施したステンレス製配管を通じてコニカルタイ
プの反応機に仕込み、３０〜６５℃の温度で６ｒｐｍで
約３０分間攪拌し加水分解反応により均一なゾルとした
後、３０分静置しゲル化を進行させた。

【００１８】得られたゲルを、攪拌槽を再び回転するこ
とにより最大挙大の大きさまで粗粉砕した後ナイロンス
クリーンメッシュを有する回転粉砕機で最大粒径１ｍｍ
まで粉砕した。このようにして得られたゲル粒子を、乾
燥器内に投入し、内温１００℃で３００Ｔｏｒｒまで真
空引きし残留ＭｅＯＨを除去した後、窒素で復圧して脱
イオン水を供給してシリカゲルを２度洗浄した後、内温
１３５℃、減圧度５００Ｔｏｒｒに到達するまでゲルの
乾燥を行った。得られた乾燥ゲルを、内部をテフロンラ
イニングした振動篩により分級し、１００〜５００μｍ
の粒子のみを取出し焼成し、合成石英ガラス粉を得た。
得られた合成石英ガラス粉の不純物含有量を表−１に示
す。尚、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉは原子吸光法により、その他の
元素についてはＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐ
ｌｅｄ Ｐｌａｚｍａ）法により測定した値である。

【００１９】この合成石英ガラス粉末をモリブデン製の
１００ｍｍφ×２００ｍｍの容器につめ真空溶融炉に入
れ１×１０^-5ｔｏｒｒ、１８００℃の条件で３０時間か
けて溶融した。この結果、外観上透明な１ｐｐｍの水酸
基を持つシリカガラスインゴットができた。目視によれ
ば発泡は皆無であった。

【００２０】

【表１】

【００２１】〔比較例２〕市販の合成石英ガラス粉（信
越石英製“ＳＵＰＲＡＳＩＬ”）の不純物含有量（カタ
ログによる数値）を表−１に示す。 〔比較例３〕市販の高純度天然石英粉（ＵＮＩＭＩＮ社
製“ＩＯＴＡＳＴＡＮＤＡＲＤ”）の不純物含有量（顧
客配布用テクニカル・データによる数値）を表−１に示
す。

【００２２】〔比較例４〕市販の高純度天然石英粉（Ｕ
ＮＩＭＩＮ社製“ＩＯＴＡ−４”）の不純物含有量（顧
客配布用テクニカル・データによる数値）を表−１に示
す。 〔比較例５〕市販の高純度天然石英粉（ＵＮＩＭＩＮ社
製“ＩＯＴＡ−６”）の不純物含有量（顧客配布用テク
ニカル・データによる数値）を表−１に示す。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、不純物の極めて抑えられ
た合成石英粉及び石英ガラス成形体を得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田▲邉▼ 康雄 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三 菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ケイ素アルコキシドの加水分解によ
   り得られたシリカゲルを焼成して得られる合成石英ガラ
   ス粉であって、原料ケイ素アルコキシド及び水が、内壁
   を予め酸処理した配管を通じて反応槽内に供給されたも
   のであることを特徴とする合成石英ガラス粉。
2. 【請求項２】 原料ケイ素アルコキシドの加水分解によ
   り得られたシリカゲルを焼成して得られる合成石英ガラ
   ス粉であって、原料ケイ素アルコキシド及び水が、内壁
   を予め脱脂処理した配管を通じて反応槽内に供給された
   ものであることを特徴とする合成石英ガラス粉。
3. 【請求項３】 原料ケイ素アルコキシドの加水分解によ
   り得られたシリカゲルを焼成して得られる合成石英ガラ
   ス粉であって、原料ケイ素アルコキシド及び水が、内壁
   を予め電解研磨した配管を通じて反応槽内に供給された
   ものであることを特徴とする合成石英ガラス粉。
4. 【請求項４】 原料ケイ素アルコキシドが金属ケイ素と
   アルコールの反応により得られたものであることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラス
   粉。
5. 【請求項５】 原料ケイ素アルコキシド及び水を、内壁
   を予め酸処理した配管を通じて反応槽内に供給し、加水
   分解反応により得られたシリカゲルを焼成することを特
   徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。
6. 【請求項６】 原料ケイ素アルコキシド及び水を、内壁
   を予め脱脂処理した配管を通じて反応槽内に供給し、加
   水分解反応により得られたシリカゲルを焼成することを
   特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。
7. 【請求項７】 原料ケイ素アルコキシド及び水を、内壁
   を予め電解研磨した配管を通じて反応槽内に供給し、加
   水分解反応により得られたシリカゲルを焼成することを
   特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法。
8. 【請求項８】 原料ケイ素アルコキシドが金属ケイ素と
   アルコールの反応により得られたものであることを特徴
   とする請求項５〜７のいずれかに記載の合成石英ガラス
   粉の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１，２又は３記載の合成石英ガラ
   ス粉を溶融して得られる合成石英ガラス成形体。