JPH0920844A

JPH0920844A - 電気絶縁組成物及び耐熱難燃絶縁電線

Info

Publication number: JPH0920844A
Application number: JP7170993A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Kimura; 一史木村; Masami Tanmachi; 正美反町; Shigeru Kashiwazaki; 茂柏崎
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1997-01-21

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は過酷な高温条件下で使用して
も銅害等の不都合を効果的に防止することにある。【解決手段】上記課題を解決するために本発明はエチ
レン系コポリマ１００重量部に対し、エチレンビス（ペ
ンタブロモベンゼン）を５〜６０重量部、フェノール系
酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を各々０．１〜２０重
量部を加えてなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、車両や発熱電気機
器等の高温条件下で使用され得る耐熱難燃絶縁電線およ
びその電気絶縁組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンを主体とした樹脂組成物
は、加工性・電気特性等に優れていることから、電線・
ケーブルの絶縁体やシース等といった電気絶縁被覆材料
として従来から多用されてきているが、さらに、最近の
情勢として車両用電線や盤内・機内配線用電線などの高
温条件下で使用される電線に用いる場合には、ＵＬ１５
０℃定格グレードの高耐熱性が要望されるようになって
きた。

【０００３】このような電気絶縁組成物に高い耐熱性を
付与するには、一般の酸化防止剤を多量に添加したり、
各種の酸化防止剤を組み合わせて相乗効果を持たせる方
法が知られているが、これら材料を実際に電線の電気絶
縁被覆材料として用いた場合、銅導体からの銅害による
劣化が非常に大きく、耐熱寿命を著しく短縮させる問題
がある。

【０００４】また、例えばＵＬ規格では、耐熱性の評価
として、電線を所定時間劣化させ、その後巻き付け試験
を行う方法が用いられており、銅害劣化を防止する検討
が重要となっている。この問題に対処するために、種々
の重金属不活性剤やステアリン酸カルシウムなどの中和
剤を添加することにより、銅害を防止する方法が一般に
採られている。

【０００５】さらに同規格においては、難燃性について
も垂直難燃レベルの高い難燃性が要求されており、従っ
て、これを満足するため、例えば、塩素系や臭素系など
のハロゲン系難燃剤や、金属水酸化物などの無機系難燃
剤を多量に混和して対処している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな電線をさらに過酷な高温条件下で使用した場合、こ
のような重金属不活性剤や中性剤を添加しただけでは、
大きな銅害防止効果は期待できないといった欠点があっ
た。そのため、さらにこれらの添加量を増大すると、反
対に分散不良の原因や大幅なコストアップを招いたり、
耐熱性を大きく低下させてしまうといった問題があっ
た。

【０００７】そこで、本発明は上記課題を解決するため
に案出されたものであり、その目的は、過酷な高温条件
下で使用しても銅害等の不都合を効果的に防止すること
ができる新規な電気絶縁組成物及び耐熱難燃絶縁電線を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、エチレン系コポリマ１００重量部に対し、
エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）を５〜６０重量
部、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を各
々０．１〜２０重量部、あるいはさらに重金属不活性剤
０．１〜１０重量部及びハイドロタルサイトを０．１〜
２０重量部を加えてなる電気絶縁組成物及びこれを導体
上に被覆してなるものである。これによって本発明は上
述したように、高難燃性で、耐熱性低下が非常に少ない
エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）を用い、重金属
不活性剤とハイドロタルサイトの相乗効果により、高温
下で銅を不活性化することができる。従って、過酷な高
温条件下で使用しても、銅害による劣化を防止すること
が可能となり、難燃性で優れた耐熱性を発揮することが
できる。

【０００９】

【発明の実施の形態】このエチレン系コポリマとして
は、エチレンプロピレンコポリマ、エチレンプロピレン
ジエターポリマ、超低密度ポリエチレン、エチレン酢酸
ビニルコポリマ、エチレン・メチルアクリレート、エチ
レン・メチル・メタ・アクリレート、エチレンブテンコ
ポリマ、エチレン・ブタンジエタンターポリマ、エチレ
ン・エチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上混合して使用することができる。

【００１０】また、このエチレン系コポリマに添加する
エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）は、燃焼時に発
ガン性物質といわれるダイオキシンの発生もなく安全で
あると共に、高難燃性を有し、しかも他の難燃剤に比べ
て耐熱性の低下が少ないといった利点を有している。そ
して、この難燃剤の添加量を５〜６０重量部に規定した
のは、５重量部未満では難燃効果が少なく、また、５０
重量部を越えてもそれ以上の難燃効果が得られない上
に、却って耐熱性を低下させるからである。尚、難燃効
果を最大限に活用し、且つ耐熱性を考慮すると、添加量
は２０〜５０重量部の範囲が好ましい。

【００１１】次に、フェノール系酸化防止剤としては、
ビスフェノール系とヒンダードフェノール系が挙げられ
る。先ず、ビスフェノール系としては、２，２′−メチ
レン−ビス（４−メチル６−第三ブチルフェノール）、
２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘ
キシル・フェノール）、２，２′−メチレンビス−（４
−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４′メチ
レン−ビス−（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベ
ンジル・Ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アル
キルフェノール、４，４′−ブチリデン−ビス−（６−
第三ブチル・ｍ−クレゾール）、２，２′−エチリデン
−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−（α−メ
チルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチル・ジフェニ
ルメタン、アルキル化ビスフェノール、変性アルキル化
ビスフェノール、３，９−ビス−［２−｛３−（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４
−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン、ブチル酸、３，３−ビス−（３−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）エチレンエステル等といったもの
が挙げられ、また、チオエーテル系では、ジラウリル・
チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオ
ネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート）、チオジプロピオン酸ジラウ
リル、β−アルキルチオエステル・プロピオネート、含
硫黄エステル化合物、１，１′−チオビス（２−ナフト
ール）等といったものが挙げられる。次に、ヒンダード
フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブ
タン、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−
第三−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メ
チル−６−第三−ブチルフェノール）、テトラキス−
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−第三−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
トリエチレングリコール−ビス［３−（第三−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］トリス−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−イソシアヌレート、６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−第三ブチル・アニリノ）−２，４−
ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン等とい
ったものが挙げられる。

【００１２】一方、硫黄系酸化防止剤としては、ジアス
テアリル・チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，
３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−
テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）、チ
オジプロピオン酸ジラウリル、β−アルキルチオエステ
ル・プロピオネート、含硫黄エステル系化合物、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール等といったものが挙げられ
る。

【００１３】そして、これら酸化防止剤の添加量は、ベ
ースポリマ１００重量部に対して、それぞれ０．１〜２
０重量部の範囲とする必要があり、好ましくは２〜１０
重量部の範囲で配合する。その理由は、０．１重量部未
満では耐熱性の効果が小さく、逆に２０重量部を越える
と、それ以上の効果は見られず、却ってブルームブリー
ドなどの問題を生ずるため、好ましくないからである。

【００１４】次に、重金属不活性化剤としては、Ｎ−サ
リシロイル−Ｎ′−アルデヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジベン
ザル（オキサルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシハイドロシンナメイー
ト）、２，２′−オギザミド−ビス−［エチル３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、イソフタリックサンビス（２−フェノ
キシプロピオニルヒドラジン）、３−（Ｎ−サリチロイ
ル）アミノ−１，２，４−ヒドロキシフェニルプロピオ
ニルヒドラジン等が挙げられ、特に、以下の化１で示し
た３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリ
アゾール、化２に示したイソフタリック酸ビス（２−フ
ェノキシプコピオニルヒドラジン）及び化３に示した
Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンが効果
的である。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】そして、これらの重金属不活性剤は、各々
単独で使用しても良く、また併用しても差し支えない、
これらの添加量を０．０５重量部〜１０重量部に制限し
たのは、０．０５重量部以下では殆ど銅害防止の効果が
なく、また、１０重量部を越えてもそれ以上の効果はな
く、むしろ分散不良による押出外観荒れやコストアップ
等の不都合を招くからである。

【００１９】次に、ハイドロタルサイト［Ｍｇ_4.5Ａｌ
₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ］は、従来ハロゲン
トラッパとして用いられていたが、本発明者らはこれが
金属イオンをトラップし、安定化する効果を初めて見出
した。しかも、これは単独で用いるよりむしろ重金属不
活性化剤と併用することにより卓越した相乗効果を生み
だし、ほぼ完璧に近いほど銅害を防止することも確認し
ている。その添加量は０．１〜２０重量部の範囲であ
り、好ましくは３〜１０重量部配合することによって銅
害劣化を効果的に防止することができる。すなわち、
０．１重量部未満では相乗効果が見られず、また２０重
量部を越えてもそれ以上の効果はなく、逆に耐熱性その
ものを大きく低下させてしまうからである。

【００２０】本発明はこれら成分からなる電気絶縁組成
物を導体上に押出被覆した後、電子線・紫外線などを照
射したり、有機過酸化物を用いて周知の方法で架橋して
も良い。また、上記成分に加えて架橋助剤、無機系難燃
剤、滑剤、フィラー、着色剤、カーボンブラックなどを
添加しても全く差し支えない。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に詳述す
る。

【００２２】表１に示すような配合割合に従って各種成
分を１００〜１３０℃に保持された８インチロールに投
入してロール混練を行った後、１３０℃に保持された４
０ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、外径０．８３
ｍｍ、錫メッキ厚１μｍの導線上に厚さ０．７５ｍｍで
押出し被覆すると共に、続いてこれを１３Ｋｇ／ｃｍ2
の水蒸気圧で３分間保持して架橋し、１１種類の試料電
線（実施例１〜５、比較例１〜６）を作製した後、これ
ら各種試料電線について以下に示すような方法で耐熱
性、難燃性、ブリード性、押出外観の評価を行った。

【００２３】・耐熱性１８０℃に保持したＵＬギアーオーブン中に各種試料電
線を投入し、自己径巻き付けによるクラック発生時間
（日）及びＵＬ−Ｓｕｂｊｅｃｔ７５８に準じ、１５８
℃、１５０日後の自己径巻き付けのクラック発生の有無
を評価した。

【００２４】・難燃性垂直難燃性試験ＵＬ−４４に準拠して行い、燃焼時間が
６０秒以内のものを合格（○）、６０秒を越えるものを
不合格（×）とした。

【００２５】・ブリード性８インチロールにより混練した組成物をペレット化し、
これを４０μｍ押出機で押出す際、ブリードによりスク
リュー上で滑りを起こし外径が変動する。この外径変動
が、±０．１ｍｍを越えるものをブリードによる外径変
動有りと判定した。

【００２６】・押出外観押出温度１３０℃、引取速度３０ｍ／ｍｉｎにおける電
線の表面状態を肉眼で評価した。

【００２７】

【表１】

【００２８】この結果、表１からも明らかなように、本
発明に係る実施例１〜５はいずれも耐熱性、難燃性、押
出外観が良好であり、ブリードによる外径変動も見られ
なかった。特に耐熱性については、エチレン系コポリマ
をベースポリマとして用いているにも拘わらず、１８０
℃の高温でクラック発生まで４０日を越える結果が見ら
れた。

【００２９】これに対し、エチレンビス（ペンタブロモ
ベンゼン）の添加量が本発明の規定範囲を越える比較例
１は耐熱性が低下しており、反対に規定範囲以下である
比較例２は難燃試験に不合格となってしまった。しか
も、この比較例２はフェノール系酸化防止剤の添加量が
充分でも、硫黄系酸化防止剤が規定量よりも少ないため
耐熱性にも劣り、さらにブリードも確認された。このブ
リードは比較例３にも見られるように、どの系の酸化防
止剤についても制限範囲を超えると発生することが分か
る。また、重金属不活性剤とハイドロタルサイトのいず
れか一方あるいは両者とも全く添加しない比較例３，
４，５は銅害劣化により耐熱性が著しく低下してしまっ
た。しかも、重金属不活性剤の添加量が多すぎる比較例
４は分散不良を起こし、押出外観荒れが生じてしまっ
た。また、本発明に規定する以外の難燃剤を用いた比較
例６も耐熱性が低下することが分かる。

【００３０】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、エチレン
系コポリマをベースポリマとして、これにエチレンビス
（ペンタブロモベンゼン）と、フェノール系酸化防止剤
と硫黄系酸化防止に加え、さらに重金属不活性剤及びハ
イドロタルサイトを添加することにより、高難燃性で優
れた耐熱性を有する絶縁電線が得られる。従って、車両
用、発熱電気機器まわり等といった過酷な高温下での信
頼性が向上する等といった優れた効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/3472 ＫＦＢＣ０８Ｋ 5/3472 ＫＦＢ 5/36 ＫＦＤ 5/36 ＫＦＤＨ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｆ 7/34 7/34 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン系コポリマ１００重量部に対
し、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）を５〜６０
重量部、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤
を各々０．１〜２０重量部を加えてなることを特徴とす
る電気絶縁組成物。
【請求項２】エチレン系コポリマ１００重量部に対
し、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）を５〜６０
重量部、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤
を各々０．１〜２０重量部、重金属不活性剤０．１〜１
０重量部及びハイドロタルサイト［Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ］を０．１〜２０重量部添
加してなることを特徴とする電気絶縁組成物。
【請求項３】上記重金属不活性剤が、イソフタリック
酸ビス（２−フェノキシプコピオニルヒドラジン）、３
−（Ｎ−サルチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール及びＮ，Ｎ′ビス［３−（３，５−ジ−ブチル−４
−ヒドロキシルフェニル）プロピオニル］ヒドラジンの
うちいずれか、あるいはこれらの混合物であることを特
徴とする請求項２記載の電気絶縁組成物。
【請求項４】上記請求項１〜３のいずれかの電気絶縁
組成物を導体上に押出被覆してなることを特徴とする耐
熱難燃絶縁電線。