JPH09208532A - アミンの製法 - Google Patents

アミンの製法

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JPH09208532A
JPH09208532A JP9009142A JP914297A JPH09208532A JP H09208532 A JPH09208532 A JP H09208532A JP 9009142 A JP9009142 A JP 9009142A JP 914297 A JP914297 A JP 914297A JP H09208532 A JPH09208532 A JP H09208532A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】一般式Ｉ のアミン、例えばｔ−ブチルアミンを、一般式ＩＩ のオレフィンとアンモニア又は一般式ＩＩＩ の第一級又は第二級アミンとを、温度２００〜３５０℃
及び圧力１００〜３００バールで、不均一系触媒の存在
下に反応させることにより製造するために、六方晶ホー
ジャサイトを含有する不均一系触媒を使用するアミンの
製法。 【効果】 高収率のアミンの新規製法が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＥＭＴ型のゼオラ
イトの存在下に高温高圧でアンモニア又は第一級又は第
二級アミンとオレフィンとの反応によりアミンを製造す
るための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンのアミノ化のための方法に関
する概要は、文献中（“Functionalisation of Alkene
s:Catalytic Amination of Monoolefins”、J.J.Brunet
等著、J.Mol.Catal.、４９（１９８９）、第２３５〜
２５９頁）に記載されている。
【０００３】基本的には２つの触媒機構が存在する。オ
レフィンは金属錯体上に配位される。この活性化された
ものは、親核性アミンにより攻撃され、かつより高くア
ミノ化された生成物を形成する。このアミンは酸中心又
は金属中心（金属アミドを介して）に化学収着され、か
つ活性化されて、オレフィンと反応する。
【０００４】良好な触媒はゼオライトである。ゼオライ
トは大きな表面積と組合わさって、接触的活性中心の数
が多いことにより優れている。記載されているゼオライ
トは型において及び後処理において異なっている（例え
ば、熱処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換
等）。この例はＵＳ−Ａ−４５３６６０２、ＥＰ−Ａ−
１０１９２１又はＤＥ−Ａ−４２０６９９２号明細書中
に見出すことができる。
【０００５】ＥＰ−Ａ−１３３９３８、ＥＰ−Ａ−４３
１４５１及びＥＰ−Ａ−１３２７３６号明細書からは、
オレフィンからのアミンの製造の際にホウ素−、ガリウ
ム−、アルミノ−及び鉄シリケートゼオライトを使用す
る方法及びこれらのゼオライトにアルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び遷移金属を添加する可能性に関しても示
唆している。
【０００６】ＣＡ−Ａ−２０９２９６４号明細書からは
オレフィンからのアミンの製法が公知であり、この方法
においては５Åより大きい孔径を有する、結晶アルミノ
シリケートとして一定の組成を有するＢＥＴＡ−ゼオラ
イトを使用する。有利には金属変性又はハロゲン変性β
−ゼオライトを使用する。
【０００７】ＥＰ−Ａ−３９９１８号明細書からは、種
々異なるＹ−又はＸ−ゼオライト型のホージャサイト
で、オレフィンからアミンを製造する方法が公知であ
る。しかしながら、達せられた変換率は、例えばイソブ
テンからの場合最大６.５％であり、非常に低い。
【０００８】ＥＰ−Ａ−３０５５６４号明細書において
も、一部脱アルミニウム型の、Ｙ型のホージャサイトを
アミノ化反応のために使用している。ここでもイソブテ
ンで僅かに最大７.８％の変換率が達せられたに過ぎな
い。
【０００９】ＥＰ−Ａ−５８７４２４号明細書において
は、確かに高い変換率が達せられる（最大１７.１
％）、しかしながら使用した装荷量は低く、その空時収
率は工業的使用には低すぎる。
【００１０】これら触媒でのオレフィンからアミンの全
ての合成法は僅かなアミン収率又は僅かな空時収率によ
り特徴付けられるか又は触媒の迅速な脱活性化に導く。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
はこれらの欠点を解消することであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従来使用していた六面体
ホージャサイト（ＦＡＵ）の代わりに六方晶ホージャサ
イト（ＥＭＴ）を使用する際に前記の欠点を解消するこ
とができることが、意外にも見出された。
【００１３】これによれば、一般式Ｉ：
【００１４】
【化４】
【００１５】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は
水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニ
ル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20
−シクロアルキル−アルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−
アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｒ1及び
Ｒ2は 一緒になって飽和又は不飽和Ｃ3〜Ｃ9−アルキ
レンジ鎖及びＲ3又はＲ5は Ｃ21〜Ｃ200−アルキル、
Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル又は一緒になってＣ2〜Ｃ12−
アルキレンジ鎖を表す］のアミンを、一般式ＩＩ
【００１６】
【化５】
【００１７】［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記のも
のを表す］のオレフィンとアンモニア又は一般式ＩＩＩ
【００１８】
【化６】
【００１９】［式中、Ｒ1及びＲ2は前記のものを表す］
の第一級又は第二級アミンとを、温度２００〜３５０℃
及び圧力１００〜３００バールで、不均一系触媒の存在
下に反応させることにより製造するために、六方晶ホー
ジャサイトを含有する不均一系触媒を使用することを特
徴とするアミンの新規で、改良された製法が見出され
た。
【００２０】本発明による方法を次のように実施するこ
とができる：オレフィンＩＩ及びアンモニア又は第一級
又は第二級アミンＩＩＩを温度２００〜３５０℃、有利
に２２０〜３３０℃、特に有利に２３０〜３２０℃で、
かつ圧力１００〜３００バール、有利に１２０〜３００
バールで、特に有利に１４０〜２９０バールで、触媒と
して六方晶ホージャサイトの存在で、例えば圧力反応器
中で反応させ、かつ有利に得られたアミンを分離し、か
つ未反応装入物質を回収する。
【００２１】本発明の方法は高い選択性及び高い空時収
率において優れている。これに加えて、触媒の脱活性が
抑制される。
【００２２】本発明による方法はすでに低いアンモニア
−もしくはアミン−過剰で所望の反応生成物に関する高
い選択性が達せられ、かつ使用したオレフィンの二量体
化及び／又はオリゴマー化が回避される。
【００２３】この方法の実施形は、アンモニア及び／又
はアミンＩＩＩをオレフィンＩＩと共に１：１〜１：５
のモル比で混合し、固定床反応器中に導入し、かつ圧力
１００〜３００バール、及び温度２００〜３５０℃で、
ガス相で、又は過臨界状態で反応させる。
【００２４】反応搬出物から所望の生成物を公知法で、
例えば蒸留又は抽出で得ることができ、かつ必要な場合
所望の純度まで更なる分離処置を行う。未反応の出発物
質を、一般に有利に反応器中に戻す。
【００２５】単数又は複数に不飽和であるオレフィンＩ
Ｉ、特にＣ−原子数２〜１０のものもしくはその混合物
及びポリオレフィンを出発物質として使用することがで
きる。あまりはっきりとしない重合化傾向により、モノ
オレフィンがジ−又はポリオレフィンより好適である
が、アンモニアもしくはアミンのより高い過剰によりこ
れも同様に選択的に反応させることができる。平衡の位
置及び従って所望のアミンへの変換は非常に強く選択し
た反応圧に依存する。高い圧力は付加生成物の形成に有
利であるが、一般に技術的及び経済的理由から圧力範囲
３００バールまでが最適である。反応の選択性はアンモ
ニア−／アミン−過剰及び触媒に関する値の他に、著し
く温度に依存する。温度が上昇すると共に、付加反応の
反応速度は強く上昇するが、競合するオレフィンのクラ
ッキング及び再結合が同時に促進される。更に、温度上
昇は熱力学的観点から有利ではない。変換及び選択性に
関しての最適温度の位置はオレフィン、使用アミン及び
触媒の構成に依存し、多くの場合２００〜３５０℃の範
囲である。
【００２６】オレフィンのアミノ化のための触媒として
は六方晶ホージャサイト（ＥＭＴ）又はそれと六面体ホ
ージャサイトとの混合結晶（ＥＭＴ−ＦＡＵ）が好適で
ある。この種の材料は例えばゼオライト１１（１９９
１）第９８頁から公知であり、かつＥＭＣ−２（ＥＭ
Ｔ）とも呼ばれる；他の呼称はブレック・ストラクチャ
ー・シックス（Breck Structure Six；ＢＳＳ）であ
る。ＥＭＴ−ＦＡＵ−中間体はＵＳ−Ａ−４３０９３１
３からＣＳＺ−１として、ＵＳ−Ａ−４３３３８５９か
らＣＳＺ−３として、ＵＳ−Ａ−４７１４６０１からＥ
ＣＲ−４として、ＥＰ−Ａ−２５９５２６からＥＣＲ−
１７として、ＥＰ−Ａ−３１５４６１からＥＣＲ−３０
として、ＵＳ−Ａ−４５０３０２３からＥＣＲ−３２、
ＬＺ−２６７として、ＵＳ−Ａ−３４１５７３６からＺ
ＳＭ−３として又はＵＳ−Ａ−３９７２９８３からＺＳ
Ｍ−２０として公知である。
【００２７】本発明による六方晶ホージャサイトはその
ものとして、又は９８：２〜４０：６０重量％の比で結
合剤と共に、カセ又は錠剤に成形することができる。結
合剤としては種々の酸化アルミニウム、有利にベーマイ
ト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比が２５：７５〜９５：５の
無定形アルミノシリケート、二酸化ケイ素、有利に高分
散性ＳｉＯ2、高分散性ＳｉＯ2及び高分散性Ａｌ2Ｏ3か
らなる混合物、高分散性ＴｉＯ2並びに粘土が好適であ
る。成形後、この押出成形体又は錠剤を有利に１１０℃
／１６ｈで乾燥し、かつ２００〜５００℃／２〜１６ｈ
でか焼し、この際か焼をアミノ化反応器中で直接（その
場で）実施することができる。
【００２８】選択性、耐用時間及び可能な再生の回数を
上昇させるために、本発明による六方晶ホージャサイト
において種々の変性を実施することができる。
【００２９】触媒の変性は未成形の、又は成形六方晶ホ
ージャサイトをアルカリ金属、例えばＮａ及びＫ、アル
カリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、土類金属、例えばＴ
ｌ、遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属及び／又は希土類金属、例え
ばＬａ、Ｃｅ又はＹでイオン交換するか、又は添加する
ことができる。
【００３０】有利な実施形は、成形した本発明による六
方晶ホージャサイトを貫流管中に装入し、かつ２０〜１
００℃で、例えば前記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シ
ュウ酸塩、クエン酸塩又は硝酸塩を溶かした形でその上
を通す。この種のイオン交換は例えば、本発明の六方晶
ホージャサイトの水素型、アンモニウム型及びアルカリ
型で実施することができる。
【００３１】本発明による六方晶ホージャサイト上への
金属担持の更なる可能性は、材料を、例えば水性溶液中
の又はアルコール溶液中の前記金属のハロゲン化物、硝
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩又は酸化物で含
浸することよりなる。
【００３２】イオン交換に関しても、含浸に関しても引
き続き乾燥、選択的に再度のか焼を行うことができる。
金属添加六方晶ホージャサイトは水素及び／又は水蒸気
での後処理を行うことが有利である。
【００３３】変性のもう一つの可能性は、本発明による
成形したか、又は未成形の、六方晶ホージャサイトを
酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫
酸（Ｈ2ＳＯ4）、蓚酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）、リン酸
（Ｈ3ＰＯ4）又はこれらの混合物で処理することにあ
る。
【００３４】特別な実施形は、本発明による六方晶ホー
ジャサイトを成形前に前記酸０.００１Ｎ〜２Ｎ、有利
に０.０５〜０.５Ｎで、１〜１００時間還流下に処理す
ることである。濾別及び洗浄の後、通常１００〜１６０
℃で乾燥し、かつ２００〜６００℃でか焼する。このほ
かの特別な実施形は本発明による六方晶ホージャサイト
を結合剤と共に成形した後に酸処理することである。こ
の際、本発明によるゼオライトを通常６０〜８０℃で１
〜３時間、３〜２５重量％の、特に１２〜２０重量％の
酸で処理し、引き続き洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥
し、かつ２００〜６００℃でか焼する。ここでも、か焼
を、アミノ化反応器中で再び、直接実施することができ
る。
【００３５】変性の更なる可能性は、アンモニウム塩、
例えばＮＨ4Ｃｌで、又はモノ−、ジ−又はポリアミン
との交換により与えられる。この際結合剤と共に成形し
たゼオライトを通常６０〜８０℃で１０〜２５重量％、
有利に２０％のＮＨ4Ｃｌ−溶液で、２ｈ連続的に重量
において１：１５のゼオライト／塩化アンモニウム−溶
液中で十分に交換し、かつその後１００〜１２０℃で乾
燥する。
【００３６】本発明による六方晶ホージャサイトに実施
することのできる、更なる変性は脱アルミニウムであ
り、ここではアルミニウム原子の一部をケイ素により代
えるか、又はゼオライトを例えば熱水処理によりそのア
ルミニウム含量を低下させる。熱水処理による脱アルミ
ニウムに、引き続き有利に酸又は錯化剤での抽出を行
い、形成された非格子アルミニウムを除去する。アルミ
ニウムのケイ素での交換は例えば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6又
はＳｉＣｌ4を用いて実施することができる。Ｙ−ゼオ
ライトの脱アルミニウムに関する例は、文献中に記載さ
れている（Corma等著、Stud.Surf.Sci.Catal.、３７
（１９８７）、第４９５〜５０３頁）。
【００３７】この触媒は例えば１〜４ｍｍの直径を有す
るカセとして、又は直径３〜５ｍｍの錠剤としてオレフ
ィンのアミノ化のために使用することができる。
【００３８】例えば、カセに成形された触媒から、粉砕
及び過篩により、粒度０.１〜０.８ｍｍの大きさの渦動
床材料が得られる。
【００３９】化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の置換基、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は次の意味を有する：Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は − 水素、 − Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にＣ1〜Ｃ12−アルキ
ル、特に有利にＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びイ
ソ−オクチル、 − Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、有利にＣ2〜Ｃ12−アルケ
ニル、特に有利にＣ2〜Ｃ8−アルケニル、例えばビニル
及びアリル、 − Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、有利にＣ2〜Ｃ8−アルキ
ニル、特にＣ2Ｈ及びプロパルギル、 − Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にＣ3〜Ｃ12−シ
クロアルキル、特に有利にＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル及びシクロオクチル、 − Ｃ4〜Ｃ20−アルキル−シクロアルキル、有利にＣ4
〜Ｃ12−アルキル−シクロアルキル、特に有利にＣ5〜
Ｃ10−アルキル−シクロアルキル、 − Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキル−アルキル、有利にＣ4
〜Ｃ12−シクロアルキル −アルキル、特に有利にＣ5〜Ｃ10−シクロアルキル−
アルキル、 − アリール、例えばフェニル、１−ナフチル及び２−
ナフチル、有利にフェニル、 − Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にＣ7〜Ｃ16−
アルキルアリール、有利にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニ
ル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、
４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチル
フェニル及び４−エチルフェニル、 − Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、有利にＣ7〜Ｃ16−アラル
キル、有利にＣ7〜Ｃ12 −フェンアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニ
ルエチル、２−フェニルエチル、 Ｒ1及びＲ2は − 一緒になって飽和又は不飽和Ｃ3〜Ｃ9−アルキレン
ジ鎖、有利に−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（Ｃ
Ｈ2）7−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、 Ｒ3又はＲ5は − Ｃ21〜Ｃ200−アルキル、有利にＣ40〜Ｃ200−アル
キル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピ
ル、ポリイソプロピル及びポリエチル、特に有利にポリ
ブチル及びポリイソブチル、 − Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル、有利にＣ40〜Ｃ200−ア
ルケニル、特に有利にＣ70〜Ｃ170−アルケニル、 Ｒ3及びＲ5は − 一緒になってＣ2〜Ｃ12−アルキレンジ鎖、有利に
Ｃ3〜Ｃ8−アルキレンジ鎖、特に有利に−（ＣＨ2）
3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−及び−（ＣＨ2）
7−、特に−（ＣＨ2）3−及び−（ＣＨ2）4−を表す。
【００４０】
【実施例】
触媒合成 触媒Ａ：Ｈ−ＥＭＴの製造 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比、７：１のＮａ−ＥＭＴ８０ｇ
を２０％ＮＨ4Ｃｌ−溶液１２００ｇで８０℃で交換
し、かつ引き続き水２ ｌで洗浄した。新たにＮＨ4Ｃｌ
で交換し、かつ後洗浄した後、ゼオライトを２時間１２
０℃で乾燥し、かつ５００℃で５時間か焼した。全行程
を更にもう一度繰り返し、かつ最後のか焼の前のゼオラ
イトのＮａ−含量は０.０３重量％と決定された。
【００４１】Ｈ−ＥＭＴ６５ｇをベーマイト４３ｇ及び
ギ酸２.２ｇと共に、混練機中に装入し、かつ水の添加
（６８ｍｌ）下に６０分間、混練した。押出成形機中
で、９０バールのプレス圧で２ｍｍのカセを形成し、こ
れを１２０℃で４時間乾燥し、かつ５００℃で１６時間
か焼した。
【００４２】触媒Ｂ：ＨＹ−ゼオライトの製造（比較実
施例） ＮａＹ２１６０ｇをベーマイト１４４０ｇ及びギ酸７２
ｇと混合し、混練機中で、水添加（１８５０ｍｌ）下に
６０分間混練した。押出成形機中で、９０バールのプレ
ス圧で２ｍｍのカセを形成し、これを１１０℃で１６時
間乾燥し、かつ５００℃で１６時間か焼した。完成した
カセを、触媒Ａと同様に２０％のＮＨ４Ｃｌ−溶液で８
０℃で複数回イオン交換し、かつ引き続き５００℃で５
時間か焼した。
【００４３】触媒Ｃ：ＨＸ−ゼオライトの製造（比較実
施例） ユニオンカーバイド社（Ｆｉｒｍａ Ｕｎｉｏｎ Ｃａ
ｒｂｉｄｅ）の１３Ｘ−カセを触媒Ａと同様に２０％の
ＮＨ4Ｃｌ−溶液で８０℃で複数回イオン交換し、かつ
か焼した後、ナトリウム０.６７％をなお含有した。
【００４４】触媒Ｄ：ＵＳＹ−ゼオライトの製造（比較
実施例） グレース社（Firma Grace）の脱アルミニウムＹ−ゼオ
ライト（ＵＳＹ）１８０ｇをベーマイト１２０ｇ及びギ
酸６ｇと混合し、混練機中に挿入し、水の添加（２１０
ｍｌ）下に、４５分間混練した。押出成形機中で、８０
バールのプレス圧で２ｍｍのカセを形成し、これを１１
０℃で１６時間乾燥し、かつ５００℃で１６時間か焼し
た。
【００４５】触媒Ｅ：ＬａＹ−ゼオライトの製造（比較
実施例） 実施例ＢからのＮａ−ＹのカセをＬａ（ＮＯ3）3−水溶
液で２回交換した。分析により、この完成触媒はランタ
ン６.８５重量％及びナトリウム１.５重量％を含有し
た。
【００４６】触媒Ｆ：脱アルミニウムＥＭＴ−ゼオライ
トの製造 触媒Ａ２０ｇを回転管中に設け、かつ２時間８０℃で窒
素（１０ ｌ・ｈ− 1）で乾燥した。室温に冷却した後、
飽和ＳｉＣｌ4を介してＮ2−流を供給し、かつ温度を２
５分間かけて４６０℃に上昇させ、２時間保持しかつ次
いでＳｉＣｌ4−供給を中止し、窒素下に室温に冷却し
た。この完成した触媒を次いで空気下に５００℃で５時
間か焼した。アルミニウム含量は脱アルミニウムにより
２２.３重量％（触媒Ａ）から１８.８重量％に低下し
た。
【００４７】アミノ化実施例 この実験を環状反応器（内径６ｍｍ）中で、２６０〜３
００℃での等温条件及び２８０バールの圧力下に、１：
１.５のモル比でイソブテン及びアンモニアからなる混
合物で実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィー
で分析した。
【００４８】この結果を表１中にまとめ、かつ本発明に
よる触媒が従来公知のホージャサイト（Ｈ−Ｘ、Ｈ−
Ｙ）を基礎とする触媒システムより高い収率を示し、か
つ更にこの収率はそれらの変性したホージャサイト（脱
アルミニウムＹ、Ｌａ−交換Ｙ）をも上回るということ
を示す。
【００４９】表１：ｔ−ブチルアミン（ＮＨ3：Ｃ4Ｈ8
＝１.５）
【００５０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オイゲン ゲーラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ロンドナー リング ２

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は 水素、Ｃ1
    〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20
    −アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20
    −アルキル−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアル
    キル−アルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリ
    ール又はＣ7〜Ｃ20−アラルキル、Ｒ1及びＲ2は 一緒
    になって飽和又は不飽和Ｃ3〜Ｃ9−アルキレンジ鎖及び
    Ｒ3又はＲ5は Ｃ21〜Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−
    アルケニル又は一緒になってＣ2〜Ｃ12−アルキレンジ
    鎖を表す］のアミンを、一般式ＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記のものを表す］の
    オレフィンとアンモニア又は一般式ＩＩＩ 【化３】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は前記のものを表す］の第一級又は
    第二級アミンとを、温度２００〜３５０℃及び圧力１０
    ０〜３００バールで、不均一系触媒の存在下に反応させ
    ることにより製造するために、六方晶ホージャサイトを
    含有する不均一系触媒を使用することを特徴とするアミ
    ンの製法。
  2. 【請求項２】 形成されたアミンＩを分離し、かつ反応
    しなかった挿入物質ＩＩ及びＩＩＩを戻す請求項１記載
    の製法。
  3. 【請求項３】 オレフィンＩＩとして、イソブテン、ジ
    イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン又はポリ
    イソブテンを使用する請求項１又は２記載の製法。
  4. 【請求項４】 脱アルミニウムした六方晶ホージャサイ
    トを含有する不均一系触媒を使用する請求項１から３ま
    でのいずれか１項記載の製法。
  5. 【請求項５】 六方晶ホージャサイトを含有する不均一
    系触媒をＨ−型又はアンモニウム型で使用する請求項１
    から４項までのいずれか１項記載の製法。
  6. 【請求項６】 酸で処理されている、六方晶ホージャサ
    イトを含有する不均一系触媒を使用する請求項１から５
    までのいずれか１項記載の製法。
  7. 【請求項７】 遷移金属１種又は複数種が添加されてい
    る、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒を使
    用する請求項１から６までのいずれか１項記載の製法。
  8. 【請求項８】 希土類の元素１種又は複数種が添加され
    ている、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒
    を使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の製
    法。
  9. 【請求項９】 反応器中でテンプラット含有型のか焼に
    より製造される、六方晶ホージャサイトを含有する不均
    一系触媒を使用する請求項１から８までのいずれか１項
    記載の製法。
  10. 【請求項１０】 アルカリ金属、アルカリ土類金属又は
    土類金属の群からなる１種又は複数種の元素が添加され
    ている、六方晶ホージャサイトを含有する不均一系触媒
    を使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の製
    法。
  11. 【請求項１１】 結合剤と共に成形され、かつ２００〜
    ６００℃の温度でか焼されている、六方晶ホージャサイ
    トを含有する不均一系触媒を使用する請求項１から１０
    までのいずれか１項記載の製法。
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