JPH09208623A

JPH09208623A - 官能基を有するイソブチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09208623A
Application number: JP33273996A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Yamanaka; 祥道山中; Naoki Furukawa; 直樹古川; Shigeru Hagimori; 萩森　　茂; Takashi Wachi; 俊和地
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】可塑剤とイソブチレン系重合体とを混合して
ヒドロシリル化反応を実施する官能基を有するイソブチ
レン系重合体の製造方法であって、ヒドロシリル化反応
の阻害物質であるカルボニル、アルコール、エステル、
過酸化物、遊離酸等の生成を抑制し、ヒドロシリル化反
応を安定して進行させることができる製造方法を提供す
る。【解決手段】少なくとも１個の末端アルケニル基を含
有し、数平均分子量が５００〜２０００００であるイソ
ブチレン系重合体を不活性ガス雰囲気で可塑剤と混合
し、その後、白金触媒を使用してヒドロシリル化反応さ
せる官能基を有するイソブチレン系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、官能基を有するイ
ソブチレン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、
イソブチレン系重合体を白金触媒下、可塑剤と混合して
ヒドロシリル化反応に付する官能基を有するイソブチレ
ン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端にビニル基等の官能基を有する重合
体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化性樹
脂等として使用することができ、エレクトロニクス用封
止材、接着剤、改質剤、コーティング材、建築用シーリ
ング材等の原料として有用である。このようなもののう
ち、末端アルケニル基を有するイソブチレン系重合体
は、ヒドロシリル基含有化合物と反応させて、湿分硬化
性重合体とすることができ、接着剤、粘着剤、塗料、シ
ーリング材、防水材等の用途に活用されている。

【０００３】末端官能基を有するイソブチレン系重合体
とヒドロシリル基含有化合物とを反応させる方法として
は、従来、いくつかの方法が知られている。例えば、イ
ソブチレン系重合体の分子量が低く常温で低粘度の液状
体である場合には、無溶剤で加熱下にてヒドロシリル基
含有化合物と混合し、白金触媒を使用して行われる。イ
ソブチレン系重合体の分子量が高く常温で高粘度である
か又は結晶性等により固体である場合には、非反応性の
良溶媒にイソブチレン系重合体を溶解させて低粘度に液
状化した後に、又は、可塑剤と混合して低粘度化した後
に、加熱下にて、ヒドロシリル基含有化合物及び白金触
媒を混合して反応させ、反応後に、溶剤及び未反応成分
を留去して目的生成物を得る方法等が知られている。

【０００４】また、これらの方法において、特に工業的
規模での操作は、安全性の確保等の観点から、反応器気
相部を窒素やヘリウム等の不活性ガスで置換して実施す
る方法が望ましい。

【０００５】しかしながら、分子中に少なくとも１個の
末端アルケニル基を有するイソブチレン系重合体を白金
触媒下でヒドロシリル化反応に付する場合において、反
応器気相部を窒素やヘリウム等の不活性ガスで置換して
実施した場合には、反応における触媒活性が著しく低下
し、ヒドロシリル化反応速度が極端に遅くなる。その結
果、反応に数日もの時間を要することとなり、生産性が
極端に低下したり、また、官能基の含有率が低下し、所
望の物性が得られず製品品質上の問題が生じる。この問
題は、ヒドロシリル化反応の助触媒として酸素を使用す
ることにより解消されると考えられる。

【０００６】さらに、溶存酸素がヒドロシリル化反応の
助触媒であることはこれまで報告されている。例えば、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５２、４１１８（１９８
７）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１２、５９９
８（１９９０）；特開平５−２１３９７２号公報等に開
示されているように、白金触媒を使用した場合に、１−
オクテンとトリエチルシラン、メチルジオクチルシラ
ン、トリオクチルシラン、ジオクチルシラン等の１−ア
ルケン類とアルキル、ジアルキル又はトリアルキル類と
の反応、トリエチルシランとビニルトリメチルシラン又
はビニルトリクロロシランとの反応、シクロヘキセンと
メチルジクロロシランとの反応、１−ヘキセン又はシク
ロヘキセンとメチルジクロロシランとの反応、１−ヘキ
センとジメトキシメチルシランとの反応、１，１，１，
２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンと１−ヘ
キセン又はトランス−２−ヘキセンとの反応、トリエチ
ルシランとトランス−２−ヘキセンとの反応、トリクロ
ロシランと１，５−ヘキサジエンとの反応等において、
反応系中の溶存酸素が反応の助触媒として作用すること
が確認されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような溶存酸素に
よる影響は、分子中に少なくとも１個の末端アルケニル
基を有するイソブチレン系重合体を白金触媒下でヒドロ
シリル化反応に付する場合においても、可塑剤を混合し
て行ういわゆる可塑剤系条件下においても、溶存酸素の
助触媒としての影響が認められることが明らかとなっ
た。しかしながら、ヒドロシリル化反応を可塑剤系で行
う場合において、可塑剤として通常よく使用される石油
系軟化剤を用いた場合には、可塑剤が酸素により酸化さ
れてカルボニル、アルコール、エステル、過酸化物、遊
離酸等を生成し、ヒドロシリル化反応を阻害し、反応が
進まなくなる現象が本発明者らにより確認された。特
に、高温下にイソブチレン系重合体と可塑剤とを酸素存
在下で混合した場合に、可塑剤が熱によりラジカルを生
成し、このラジカルが酸素により酸化されてカルボニ
ル、アルコール、エステル、過酸化物、遊離酸等を生成
し、ヒドロシリル化反応が阻害されることが判明した。

【０００８】従って、工業的見地から重要性を有する可
塑剤系におけるイソブチレン系重合体のヒドロシリル化
反応の実施において、ヒドロシリル化反応の阻害物質で
あるカルボニル、アルコール、エステル、過酸化物、遊
離酸等の生成を抑制し、ヒドロシリル化反応を安定して
進行させることができる製造方法の確立が強く要望され
ていた。

【０００９】本発明は、上述の現状に鑑み、可塑剤系で
イソブチレン系重合体のヒドロシリル化反応を実施する
官能基を有するイソブチレン系重合体の製造方法であっ
て、ヒドロシリル化反応の阻害物質であるカルボニル、
アルコール、エステル、過酸化物、遊離酸等の生成を抑
制し、ヒドロシリル化反応を安定して進行させることが
できる製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明らは、鋭意検討を
重ねた結果、可塑剤系でイソブチレン系重合体のヒドロ
シリル化反応を実施して官能基を有するイソブチレン系
重合体を製造するに先立って、不活性ガス雰囲気で可塑
剤とイソブチレン系重合体とを混合すると、反応阻害物
質の生成を抑制することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、少な
くとも１個の末端アルケニル基を含有し、数平均分子量
が５００〜２０００００であるイソブチレン系重合体を
不活性ガス雰囲気で可塑剤と混合し、その後、白金触媒
を使用して一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一若しくは異な
って、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、又は、（Ｒ′）₃ＳｉＯ−基（式中、Ｒ′
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素を表
す）を表す。Ｘは、水酸基、ハロゲン、アルコキシル基
又はアシロキシル基を表し、２個以上結合されるとき
は、それぞれ、同一であっても良く、異なっていても良
い。ａは、０〜３の整数を表す。ｂは、０〜２の整数を
表す。ｍは、０〜１８の整数を表す。）で表される化合
物と反応させて官能基を有するイソブチレン系重合体を
製造するところにある。以下に本発明を詳述する。

【００１３】本発明においては、イソブチレン系重合体
を可塑剤と混合して、白金触媒下に上記一般式（Ｉ）で
表される化合物と反応させるに先立って、イソブチレン
系重合体を不活性ガス雰囲気で可塑剤と混合する。

【００１４】上記不活性ガス雰囲気は、その酸素濃度が
０．０１％以下であることが好ましい。酸素濃度が０．
０１％を超えると、反応阻害物質の生成抑制効果が低下
する。より好ましくは０．００１％以下である。イソブ
チレン系重合体と可塑剤とを上記不活性ガス雰囲気で混
合する場合において、混合温度は、１０〜３００℃が好
ましい。混合温度が１０℃未満であると、イソブチレン
系重合体の粘度が高く、取り扱い難くなり、３００℃を
超えると、混合物の加熱減量が多くなる。より好ましく
は３０〜２００℃である。

【００１５】本発明においては、ヒドロシリル化反応の
開始に先立って、イソブチレン系重合体と可塑剤とを上
記不活性ガス雰囲気中で混合することにより、溶存酸素
の影響を回避することができ、ヒドロシリル化反応の開
始前に反応阻害物質であるカルボニル化合物の生成を抑
制することができる。その結果、ヒドロキシル化反応を
安定して開始させることができ、また、反応が途中で停
止することなく安定して進行可能となる。

【００１６】本発明に使用されるイソブチレン系重合体
は、少なくとも１個の末端アルケニル基を含有する。上
記イソブチレン系重合体は、イソブチレンを主鎖骨格と
するものであって、ヒドロシリル化反応に活性である末
端アルケニル基を含有するものであればよい。

【００１７】上記イソブチレン系重合体の製造方法とし
ては特に限定されず、公知の製造方法を全て有効に適用
することができる。具体的には、例えば、米国特許第４
２７６３９４号明細書に開示されているイニファー法に
よって、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゼン又は１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピ
ル）とイソブチレンとをベンゼンを開始剤とし、触媒と
して三塩化ホウ素を使用してカチオン重合させることに
より、末端官能性重合体の一種である末端に３級炭素と
結合した塩素原子を有するイソブチレン系重合体を製造
し、このイソブチレン系重合体にビニル基を、特開昭６
３−１０５００５号公報に開示されているアリルトリメ
チルシランを用いる方法；特開平４−２８８３０９号公
報等に開示されている非共役ジエン類を用いる方法等に
よって導入する方法等によって製造することができる。

【００１８】本発明に使用される上記イソブチレン系重
合体は、官能基を有するイソブチレン系重合体の利用分
野が、接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、防水材等
の耐候性、耐熱性、耐透湿性、ガスバリアー性等の特性
を目的とする用途である場合には、イソブチレン単位を
主成分とする共重合体であることが好ましい。上記共重
合体におけるイソブチレンの含有量としては、５１モル
％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上であ
り、更に好ましくは９０モル％以上である。

【００１９】上記共重合体において、イソブチレンと共
重合させるモノマーとしては、例えば、イソブチレンと
共重合し得るカチオン重合性モノマー等を挙げることが
できる。このようなものとしては、例えば、炭素数５〜
１２のオレフィン類、炭素数５〜１２の共役ジエン類、
炭素数５〜１２の非共役ジエン類、炭素数５〜１２のビ
ニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、ノルボルネン
類、シクロペンタジエン類、ジシクロペンタジエン類、
ビニルシラン類等を挙げることができる。これらは、単
独で使用してもよく、２種以上を併用することもでき
る。

【００２０】上記イソブチレン系重合体の数平均分子量
は、５００〜２０００００である。数平均分子量が５０
０未満であると、所定の物性が発現せず、２０００００
を超えると、イソブチレン系重合体が固体となるので、
上記範囲に限定される。好ましくは１０００〜１０００
００であり、より好ましくは３０００〜５００００であ
る。

【００２１】本発明に使用される可塑剤としては、上記
イソブチレン系重合体との相溶性が良好であり、比較的
沸点が高く、かつヒドロシリル化反応を阻害しないもの
であれば特に限定されない。例えば、上記イソブチレン
系重合体の主鎖骨格がポリイソブチレンのような飽和炭
化水素である場合には、このようなものとしては、例え
ば、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレン
オリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリール
ジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエ
ン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル等の
炭化水素系化合物；ＢＡＡ−１５（大八化学社製）、Ｐ
−１０３（大日本インキ社製）、Ｗ３２０（大日本イン
キ社製）、ＰＮ−１５０（アデカアーガス社製）等のア
ジピン酸エステル化合物；ＴＯＴＭ（新日本理化社
製）、ＴＩＴＭ（新日本理化社製）、Ｗ−７００（大日
本インキ社製）等のトリメリット酸エステル系化合物；
ＮＳ−１００、ＮＭ−２６、ＮＰ−２４、ＰＳ−３２、
ＰＷ−３２、ＰＸ−３２（出光興産社製）等の石油系プ
ロセスオイル類；アルケン−６８（日石油洗剤社製）；
ＢＦ−１０００（アデカアーガス社製）；ＫＥ−８２８
（荒川化学社製）；ＤＯＴＰ（新日本理化社製）等を挙
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。これらのうち、アルケン−６８、ＰＳ−３
２、ＰＷ−３２、ＰＸ−３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ−１０
０、ＴＯＴＭが、加熱減量が小さいので好ましい。

【００２２】上記可塑剤は、数平均分子量が１００〜１
０００のものであることが好ましい。数平均分子量が１
００未満であると、可塑剤の沸点が低くなり、１０００
を超えると、粘度が高くなるため取り扱い難くなる。よ
り好ましくは２００〜８００である。

【００２３】上記可塑剤は、ｎ−ｄ−Ｍ法で求められる
その組成が、パラフィン分５０〜９０％、ナフテン分５
０〜１０％であることが好ましい。本明細書中、「ｎ−
ｄ−Ｍ法」とは、屈折率ｎ、密度ｄ及び分子量Ｍの値を
ｎ−ｄ−Ｍ法の実験式に代入することにより、パラフィ
ン分、ナフテン分を求めることをいう（石油炭化水素化
学、第２巻、池辺清ら著、共立出版）。パラフィン分及
びナフテン分が上記範囲外であると、可塑剤の酸化劣化
が起こりやすくなる。より好ましくはパラフィン分６０
〜８０％、ナフテン分４０〜２０％である。

【００２４】更に、上記可塑剤は、環分析で求められる
アロマ分が１％以下であることが好ましい。本明細書
中、「環分析」とは、可塑剤の比屈折ｒ²⁰ _D及び分子量
Ｍを測定し、測定した分子量Ｍ及び比屈折ｒ²⁰ _Dに相当
するアニリン点を求め、このアニリン点と実測アニリン
点との差〔ＡＰ〕を算出し、その結果に基づいて、下記
式可塑剤中のアロマ分（％）＝０．６８×〔ＡＰ〕によりアロマ分を求めることをいう（石油炭化水素化
学、第２巻、池辺清ら著、共立出版）。アロマ分が１％
を超えると、製品の耐候性が低下し、安定性が低下す
る。より好ましくは０．１％以下である。

【００２５】上記可塑剤の使用量は、上記イソブチレン
系重合体の低粘度化の効果及び得られる官能基を有する
イソブチレン系重合体の用途を勘案して、適宜決定する
ことができ、例えば、上記イソブチレン系重合体１００
重量部に対して、１０〜１００重量部とすることができ
る。

【００２６】本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表
される化合物は、ヒドロシリル基含有化合物である。上
記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例
えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメ
チルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラン
等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメ
チルシラン、ジメトキシフェニルシラン、１，３，３，
５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテ
トラシロキサン等のアルコキシシラン類；メチルジアセ
トキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシ
ラン等のアシロキシシラン類；ジメチルシラン、トリメ
チルシロキシメチルシラン、１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリ
シロキサン等の分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有する
ハイドロシラン類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）
シラン等のアルケニルオキシシラン類等を挙げることが
できる。

【００２７】これらの化合物のうち、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン等のクロロシラン類は、ヒド
ロシリル化反応の活性が高いので好ましい。また、トリ
メトキシシラン、ジメトキシメチルシラン等のアルコキ
シシラン類は、得られる官能基を有するイソブチレン系
重合体の加水分解性が穏やかであるので好ましい。更
に、分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロ
シラン類は、その使用量によって、得られる官能基を有
するイソブチレン系重合体の分子量を２倍、３倍等に増
大して分子量増大をコントロールすることが可能であ
り、分子量制御の範囲を広げることができるので好まし
い。

【００２８】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加
量としては、上記イソブチレン系重合体中のアルケニル
基１モルに対して０. ２〜２０モルが好ましい。工業的
操作における経済性の観点から、０. ５〜１０モルがよ
り好ましく、０. ８〜３モルが更に好ましい。

【００２９】本発明に使用される白金触媒としては特に
限定されず、例えば、白金の単体、担体上に担持された
白金金属、白金化合物、白金錯体等を挙げることができ
る。このようなものとしては、例えば、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラック等の担体上に担持された白金金
属；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒ
ド、ケトン等との錯体等の白金化合物；Ｐｔ（ＣＨ₂＝
ＣＨ）₂〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃〕、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ）
₂Ｃｌ₂等の白金−オレフィン錯体；Ｐｔ［（ＣＨ₂＝
ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝
ＣＨ）］、Ｐｔ［（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ］
₄等の白金−ビニルシロキサン錯体；Ｐｔ〔Ｐ（Ｃ₆Ｈ
₅）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃〕₄等の白金−ホ
スフィン錯体；Ｐｔ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃］₄等の白金
−ホスファイト錯体；白金−アセチルアセトナート錯体
等を挙げることができる。また、ジカルボニルジクロロ
白金、米国特許第３１５９６０１号明細書及び米国特許
第３１５９６６２号明細書中に記載されている白金−炭
化水素複合体、米国特許第３２２０９７２号明細書中に
記載されている白金−アルコラート触媒等を使用するこ
ともできる。更に、米国特許第３５１６９４６号明細書
中に記載されている塩化白金−オレフィン複合体であっ
てもよい。これらのうち、反応活性の点から、塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトナー
ト錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。本発
明においては、これらの触媒は単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００３０】上記白金触媒触の添加量としては、上記イ
ソブチレン系重合体中のアルケニル基１モルに対して１
０^-8〜１０^-1モルが好ましい。１０^-8モル未満である
と、ヒドロシリル化反応が充分に進行せず、１０^-1モル
を超えると、不経済性、腐食性、副生成物生成等の不都
合が増大する。より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルであ
る。

【００３１】本発明においては、上記白金触媒触は、取
扱を容易にし、安定化させるために、不活性な溶媒に希
釈して使用することが好ましい。上記溶媒としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒；各種アルコール類；グリコール類；エステル類等の
極性溶媒が好ましい。

【００３２】本発明においては、上に詳細に説明したと
おり、イソブチレン系重合体を不活性ガス雰囲気で可塑
剤と混合した後、上記イソブチレン系重合体と上記一般
式（Ｉ）で表される化合物とを反応させる。上記反応
は、通例に従い、空気相中で行うことができるし、不活
性ガスで所望濃度に調製された酸素濃度雰囲気で行うこ
とができる。この場合において、上記反応の反応温度
は、触媒濃度、反応物質の性質等に応じて適宜に設定す
ることができるが、一般には３０〜２００℃の範囲が好
ましい。より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
また、圧力も同様に適宜設定できるが、一般には、１〜
５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが好ましく、より好ましくは、０〜
２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであり、更に好ましくは、０〜１０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００３４】実施例１３００ｍＬの三つ口フラスコに可塑剤（ＰＳ−３２、出
光興産社製）を１００ｇ取り、フラスコを窒素置換した
後、１４０℃で１時間加熱し、ＰＳ−３２を２０ｇ取り
出した。次に、別の３００ｍＬの三つ口フラスコに末端
ビニル基含有イソブチレン系重合体２０．５８ｇと、取
り出した上記ＰＳ−３２を１０．３ｇ（イソブチレン系
重合体に対して５０部）加え、窒素雰囲気中７５℃前後
で攪拌して充分混合した。その後、気相部を空気置換
し、これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．６６
ｇ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．
５当量）を加え、更に、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒を
末端ビニル基に対して１×１０^-4当量（４９．６μＬ）
加えてヒドロシリル化反応を開始した。一定反応時間後
のシリル化反応の反応転化率を、下記方法により求め
た。結果を□印で図１に示した。また、一定反応時間後
のカルボニル生成物濃度を、下記方法により求めた。結
果を□印で図３に示した。

【００３５】評価方法１．反応転化率（Ｘ）末端ビニル基含有イソブチレン系重合体のオレフィン吸
収をＦＴ−ＩＲ（ＤＲ−８０００、島津製作所社製）分
析で測定し、面積換算し、次式で計算した。Ｘ＝１−Ｓ_t／Ｓ₀ Ｓ₀：反応前のビニルピーク面積値Ｓ_t：反応時間ｔでのビニルピーク面積値２．カルボニル生成物濃度長鎖のカルボニル化合物として炭素数１０のｎ−カプリ
ンアルデヒドを可塑剤に溶解させ、異なる濃度でカルボ
ニル吸収をＩＲ測定し、そのカルボニル吸収のピーク面
積値（Ｓ_CO）とカルボニル濃度（Ｃ_CO）との関係を求
め、下記関係式を得た。Ｃ_CO（×１０^-2ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．４３７＋０．０６
２９×Ｓ_CO 上記関係式を用いてヒドロシリル化反応系中のカルボニ
ル生成物濃度を求めた。

【００３６】実施例２３００ｍＬの三つ口フラスコに可塑剤（ＰＳ−３２、出
光興産社製）を１００ｇ取り、フラスコを窒素置換した
後、１４０℃で４時間加熱し、ＰＳ−３２を２０ｇ取り
出した。次に、別の３００ｍＬの三つ口フラスコに末端
ビニル基含有イソブチレン系重合体２２．６８ｇと、取
り出した上記ＰＳ−３２を１１．４ｇ（イソブチレン系
重合体に対して５０部）加え、窒素雰囲気中７５℃前後
で攪拌して充分混合した。その後、気相部を空気置換
し、これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．７２
ｇ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．
５当量）を加え、更に、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒を
末端ビニル基に対して１×１０^-4当量（５４．７μＬ）
加えて実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を行
い、反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結果
をそれぞれ◇印で図１、図３に示した。

【００３７】実施例３３００ｍＬの三つ口フラスコに可塑剤（ＰＳ−３２、出
光興産社製）を１００ｇ取り、フラスコを窒素置換した
後、１４０℃で８時間加熱し、ＰＳ−３２を２０ｇ取り
出した。次に、別の３００ｍＬの三つ口フラスコに末端
ビニル基含有イソブチレン系重合体１７．１１ｇと、取
り出した上記ＰＳ−３２を８．５ｇ（イソブチレン系重
合体に対して５０部）加え、窒素雰囲気中で７５℃前後
で攪拌して充分混合した。その後、気相部を空気置換
し、これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．５５
ｇ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．
５当量）を加え、更に、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒を
末端ビニル基に対して１×１０^-4当量（４１．２μＬ）
加えて実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を行
い、反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結果
をそれぞれ×印で図１、図３に示した。

【００３８】実施例４３００ｍＬの三つ口フラスコに可塑剤（ＰＷ−３２、出
光興産社製）を１００ｇ取り、フラスコを窒素置換した
後、１４０℃で１時間加熱し、ＰＷ−３２を２０ｇ取り
出した。次に、別の３００ｍＬの三つ口フラスコに末端
ビニル基含有イソブチレン系重合体２０．２６ｇと、取
り出した上記ＰＷ−３２を１０．３ｇ（イソブチレン系
重合体に対して５０部）加え、窒素雰囲気中７５℃前後
で攪拌して充分混合した。その後、気相部を空気置換
し、これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．６５
ｇ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．
５当量）を加え、更に、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒を
末端ビニル基に対して１×１０^-4当量（４８．８μＬ）
加えて実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を行
い、反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結果
をそれぞれ＋印で図１、図３に示した。

【００３９】実施例５３００ｍＬの三つ口フラスコに可塑剤（ＰＷ−３２、出
光興産社製）を１００ｇ取り、フラスコを窒素置換した
後、１４０℃で４時間加熱し、ＰＷ−３２を２０ｇ取り
出した。次に、別の３００ｍＬの三つ口フラスコに末端
ビニル基含有イソブチレン系重合体２０．０３ｇと、取
り出した上記ＰＷ−３２を１０．０ｇ（イソブチレン系
重合体に対して５０部）加え、窒素雰囲気中で７５℃前
後で攪拌して充分混合した。その後、気相部を空気置換
し、これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．６４
ｇ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．
５当量）を加え、更に、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒を
末端ビニル基に対して１×１０^-4当量（４８．３μＬ）
加えて実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を行
い、反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結果
をそれぞれ○印で図２、図４に示した。

【００４０】実施例６３００ｍＬの三つ口フラスコに可塑剤（ＰＷ−３２、出
光興産社製）を１００ｇ取り、フラスコを窒素置換した
後、１４０℃で８．５時間加熱し、ＰＷ−３２を２０ｇ
取り出した。次に、別の３００ｍＬの三つ口フラスコに
末端ビニル基含有イソブチレン系重合体２２．６１ｇ
と、取り出した上記ＰＷ−３２を１１．３ｇ（イソブチ
レン系重合体に対して５０部）加えて窒素雰囲気中７５
℃前後で攪拌して充分混合した。その後、気相部を空気
置換し、これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．
７２ｇ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して
１．５当量）を加え、更に、Ｐｔ−ビニルシロキサン触
媒を末端ビニル基に対して１×１０^-4当量（５４．５μ
Ｌ）加えて実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を
行い、反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結
果をそれぞれ□印で図２、図４に示した。

【００４１】実施例７３００ｍＬの三つ口フラスコに可塑剤（ＰＳ−３２、出
光興産社製）を１００ｇ取り、フラスコを窒素置換した
後、９０℃で２時間加熱し、ＰＳ−３２を２０ｇ取り出
した。次に、別の３００ｍＬの三つ口フラスコに末端ビ
ニル基含有イソブチレン系重合体２６．７３ｇと、取り
出した上記ＰＳ−３２を１３．４ｇ（イソブチレン系重
合体に対して５０部）加え、窒素雰囲気中７５℃前後で
攪拌して充分混合した。その後、気相部を空気置換し、
これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．８５ｇ
（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．５
当量）を加え、更に、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒を末
端ビニル基に対して１×１０^-4当量（６４．４μＬ）加
えて実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を行い、
反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結果をそ
れぞれ◇印で図２、図４に示した。

【００４２】実施例８３００ｍＬの三つ口フラスコに可塑剤（ＰＳ−３２、出
光興産社製）を１００ｇ取り、フラスコを窒素置換した
後、９０℃で４時間加熱し、ＰＳ−３２を２０ｇ取り出
した。次に、別の３００ｍＬの三つ口フラスコに末端ビ
ニル基含有イソブチレン系重合体２６．８０ｇと、取り
出した上記ＰＳ−３２を１３．４ｇ（イソブチレン系重
合体に対して５０部）加え、窒素雰囲気中７５℃前後で
攪拌して充分混合した。その後、気相部を空気置換し、
これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）０．８５ｇ
（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して１．５
当量）を加え、更に、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒を末
端ビニル基に対して１×１０^-4当量（６４．４μＬ）加
えて実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応を行い、
反応転化率、カルボニル生成物濃度を求めた。結果をそ
れぞれ×印で図２、図４に示した。

【００４３】比較例１５００ｍＬのセパラブルフラスコに末端ビニル基含有イ
ソブチレン系重合体１２０ｇと可塑剤（ＰＳ−３２、出
光興産社製）３６ｇ（イソブチレン系重合体に対して５
０部）とを加えて７５℃前後で攪拌し、充分混合した。
これを空気雰囲気下、１４０℃で４時間加熱処理した
後、これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ）４．４４
ｍｌ（イソブチレン系重合体の末端ビニル基に対して
１．５当量）を加え、Ｐｔ−ビニルシロキサン触媒（キ
シレン十倍希釈溶液８．３１×１０^-6ｍｍｏｌ／μＬ）
を末端ビニル基に対して１×１０^-4当量（２８８．８μ
Ｌ）加えてヒドロシリル化反応を開始した。この反応
は、反応前に気相部を空気置換して行った。一定反応時
間後のシリル化反応の反応転化率、カルボニル生成物濃
度を、実施例１と同様にして求めた。結果をそれぞれ○
印で図１、図３に示した。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、可塑剤系でイソブチレ
ン系重合体のヒドロシリル化反応を実施するに先立っ
て、不活性ガス雰囲気で可塑剤とイソブチレン系重合体
とを混合することにより、ヒドロシリル化反応開始前に
反応阻害物質であるカルボニル化合物の生成を抑制する
ことができる。このため、ヒドロシリル化反応を安定的
に開始させることができ、また、安定的に反応を進行さ
せることができるので、官能基を有するイソブチレン系
重合体を高い生産性で高品質に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４、比較例１の反応転化率を表す
図。縦軸は、反応転化率を表し、横軸は、反応時間
（分）を表す。

【図２】実施例５〜８の反応転化率を表す図。縦軸は、
反応転化率を表し、横軸は、反応時間（分）を表す。

【図３】実施例１〜４、比較例１のカルボニル生成物濃
度を表す図。縦軸は、カルボニル生成物濃度（×１０^-2
ｍｍｏｌ／ｇ）を表し、横軸は、反応時間（分）を表
す。

【図４】実施例５〜８のカルボニル生成物濃度を表す
図。縦軸は、カルボニル生成物濃度（×１０^-2ｍｍｏｌ
／ｇ）を表し、横軸は、反応時間（分）を表す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個の末端アルケニル基を含
有し、数平均分子量が５００〜２０００００であるイソ
ブチレン系重合体を不活性ガス雰囲気で可塑剤と混合
し、その後、白金触媒を使用して一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一若しくは異なって、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
又は、（Ｒ′）₃ＳｉＯ−基（式中、Ｒ′は、炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基又は水素を表す）を表す。Ｘ
は、水酸基、ハロゲン、アルコキシル基又はアシロキシ
ル基を表し、２個以上結合されるときは、それぞれ、同
一であっても良く、異なっていても良い。ａは、０〜３
の整数を表す。ｂは、０〜２の整数を表す。ｍは、０〜
１８の整数を表す。）で表される化合物と反応させるこ
とを特徴とする官能基を有するイソブチレン系重合体の
製造方法。
【請求項２】不活性ガス雰囲気が、酸素濃度０．０１
％以下である請求項１記載の官能基を有するイソブチレ
ン系重合体の製造方法。
【請求項３】可塑剤が、数平均分子量１００〜１００
０のパラフィン系可塑剤である請求項１又は２記載の官
能基を有するイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】可塑剤が、ｎ−ｄ−Ｍ法により求められ
る組成がパラフィン５０〜９０％、ナフテン５０〜１０
％であり、かつ、環分析により求められるアロマ分が１
％以下のものである請求項１、２又は３記載の官能基を
有するイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】イソブチレン系重合体と可塑剤との混合
が、１０〜３００℃で行われる請求項１、２、３又は４
記載の官能基を有するイソブチレン系重合体の製造方
法。