JPH09208657A - ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 徒来技術の問題点を克服し、物理的発泡剤を
使用する必要がなく、しかも悪臭等が発生したり、ポリ
塩化ビニルやＡＢＳ樹脂等と接触させて用いても当該材
料を変色や劣化させたりすることがなく、その上スプレ
ー発泡機等による現場発泡が可能なポリウレタン発泡体
の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のポリウレタン発泡体の製造方法
は、ヒドロキシメチル基を有するベンジリックエーテル
型フェノール樹脂を含有するポリオール成分と、有機ポ
リイソシアネート成分とを、有機錫系ウレタン化触媒、
分子中にイソシアネート基と反応する官能基を有する三
級アミン系ウレタン化触媒及び水の存在下に反応させる
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン発泡
体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、物理
的発泡剤を使用する必要がなく、しかも悪臭等が発生し
たり、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ樹脂等と接触させて用い
ても当該材料を変色や劣化させたりすることがなく、そ
の上スプレー発泡機等による現場発泡が可能なポリウレ
タン発泡体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建築物の結露防止や断熱等の
目的で、施工現場におけるスプレー発泡による硬質ポリ
ウレ夕ン発泡体が適用されていて、この従来方法で用い
られているポリウレタン発泡体製造用の原液には、発泡
剤としてフッ素含有ハロゲン化炭化水素（ＣＦＣ及びＨ
ＣＦＣ）が全原液の約ｌ５〜４０重量％の割合で使用さ
れている。しかしながら、前記フッ素含有ハロゲン化炭
化水素は、オゾン層破壊の問題から近い将来全面的に使
用禁止になるとされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記フッ素含
有ハロゲン化炭化水素に代わる発泡剤として、水等が検
討されているが、水等では従来品と同程度のフリー発泡
密度（例えば２０ｋｇ／ｍ³）を、一般にスプレー発泡
において採用されているイソシアネート成分とポリオー
ル成分との液比が１：１の条件下で達成しようとする
と、ポリオール成分と共に使用されるイソシアネート成
分全体の８０％程度がウレア結合生成に利用されるた
め、発泡体の持つ接着性が低下したり、脆さが発現する
等の物性低下を生じてしまう。

【０００４】又、水を発泡剤として使用した場合は、イ
ソシアネート成分とポリオ−ル成分との反応速度と、イ
ソシアネ−ト成分と水との反応速度との差による二段発
泡（横伸び現象）が起こり、発泡体を接着させる物体表
面と発泡体との間にスキ間を生じ易く、当然に、イソシ
アネ−ト成分と水との反応が進まないような冬期であれ
ば、必要とする低密度の発泡体は得られず、更に液比
〔ＮＣＯ成分とＯＨ成分の比〕の増大や原液粘度の増大
等、スプレー発泡における発泡の制御上好ましからざる
問題が生じてしまう。

【０００５】上記二段発泡を防ぐために、一段に泡化触
媒と呼ばれる、イソシアネート成分と水との反応を進め
るアミン触媒が用いられるが、この触媒は揮発性のもの
であり、不快な臭気を発生するため、現場発泡等の排気
設備の整っていない場所での施工、或いは作業者が防具
を未装備の場合、作業者に不快感を与え、更に、非常に
狭い所で長時間作業を行う場合は、アミンレインボウ現
象（触媒の蒸気により目がかすむ現象）を引き起こす可
能性があるのであり、特にスプレー発泡用原液には速硬
性が求められるために原液中のアミン触媒の割合が高
く、前記の問題が多々発生している。

【０００６】更に、従来法によるポリウレタン発泡体
を、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ樹脂等の他のプラスチック
類と接触させて用いた場合は、揮発或いは昇華する上記
アミン触媒が前記プラスチック類を着色或いは変色して
しまい、この現象は特に他のプラスチック類としてポリ
塩化ビニルを使用した場合に顕著なのである。

【０００７】本発明の目的は、上記従来技術の難点を解
消し、（１）オゾン層破壊や地球温暖化に大きな影響を
与えるフッ素含有ハロゲン化水素等を発泡剤として使用
する必要がなく、（２）悪臭等が発生したり、アミンレ
インボウ現象を引き起こすことがなく、（３）ポリ塩化
ビニルやＡＢＳ樹脂等と接触させて用いても当該材料を
変色や劣化させたりすることがなく、（４）スプレー発
泡器等による現場発泡が可能であるポリウレタン発泡体
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用した構成は、ヒドロキシメチル基を有す
るベンジリックエーテル型フェノール樹脂を含有するポ
リオール成分と、有機ポリイソシアネート成分とを、有
機錫系ウレタン化触媒、分子中にイソシアネート基と反
応する官能基を有する三級アミン系ウレタン化触媒及び
水の存在下に反応させることを特徴とするものである。

【０００９】即ち、本発明の発明者らは、下記反応式Ａ
に示すように、ｏ−位にヒドロキシメチル基を有するフ
ェノール（１）が、有機錫系ウレタン化触媒の存在下に
有機イソシアネート（２）と反応して炭酸ガスを発生す
る（例えば、Hybrid Phenolic/Urethane Foams, Anthon
y J. Papa andFrank E.Critchfield, Journal of Cellu
lar Plastics, 258, September/October(1979)参照）点
に着目し、同様にｏ−位にヒドロキシメチル基を有する
フェノール樹脂をポリウレタン発泡体形成のためポリオ
ール成分として使用し、発生する炭酸ガスを発泡体形成
のための発泡剤とすることを試みた。

【化１】反応式Ａ

【００１０】しかしながら、ｏ−位にヒドロキシメチル
基を有するフェノール樹脂であるノボラック系フェノー
ル樹脂は、一般に固体で溶媒に不溶であることからポリ
オール成分としての使用は困難であり、又、同様にｏ−
位にヒドロキシメチル基を有するフェノール樹脂である
レゾール系フェノール樹脂は、通常２０％以上という多
量の水分を有しており、ポリオールとして使用すると多
量の水がイソシアネートと反応してしまい、反応を制御
することが困難となる。更に、含水率を低下させると樹
脂粘度が上昇し、撹拌効率の低下などを引きおこす。そ
こで本発明の発明者らは、フェノール樹脂の中でも例え
ば含水率０．５％以下で粘度１０００〜２００００ｃｐ
のベンジリックエ−テル型フェノール樹脂に注目して実
験を重ねた結果、このフェノール樹脂がポリウレタンフ
ォーム製造おけるポリオール成分として使用できること
を見い出した。

【００１１】ところが、ベンジリックエーテル型フェノ
ール樹脂のヒドロキシメチル基と有機イソシアネートと
の反応から生じる炭酸ガスだけでは発泡が不充分であ
り、所望する低密度（高発泡倍率）の発泡体を得ること
が難しいことが解った。そこで、発明者らは更に検討を
進めた結果、水を発泡助剤として加え、更に水とイソシ
アネートの反応を促進するために、分子中にイソシアネ
ート基と反応する官能基を有する三級アミン系ウレタン
化触媒を加えることにより、上記反応式Ａに示される反
応に加えて、下記反応式Ｂで示されるウレア結合形成に
伴う炭酸ガス発生反応も利用でき、目的とする低密度の
ポリウレタン発泡体を製造し得ることを見出した。

【化２】反応式Ｂ

【００１２】加えて、この分子中にイソシアネート基と
反応する官能基を有する三級アミン系ウレタン化触媒
は、水とイソシネートの反応（ウレア化）、及び、ポリ
オールとイソシアネートの反応（ウレタン化）を促進し
た後にイソシアネートと反応して消費されてしまうの
で、発泡直後の悪臭及びアミン蒸気による人体（特に
目）に対する影響も小さいことを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。

【００１３】

【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明は、ポリウレタン発泡体の製造に必
須のポリオール成分の少なくとも一部として、ヒドロキ
シメチル基を有するベンジリックエーテル型フェノール
樹脂を使用する点に特徴があり、ここでこの「ヒドロキ
シメチル基を有するベンジリックエーテル型フェノール
樹脂」とは、フェノールとアルデヒドとを、例えば二価
金属のナフテン酸塩、カルボン酸塩等からなる触媒を用
いてｌ００〜ｌ３０℃の温度で反応させることによって
得られるフェノール樹脂の一種であり、重合条件により
粘調な液体から半固体、固体に至る範囲までその性状を
変えることができ、例えば、特公昭４７−５０８７３号
公報に記載された方法に準じて製造することができるも
のである。

【００１５】そのようなヒドロキシメチル基を有するベ
ンジリックエーテル型フェノール樹脂（以下、この明細
書では単にベンジリックエーテル型フェノール樹脂と表
すことがある）は、水酸基価に換算して例えば３００〜
７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４５０〜６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの範囲内でポリオ−ル成分の一部として使用
することができる。

【００１６】本発明において、上記ベンジリックエーテ
ル型フェノール樹脂は、前記ポリオール成分として単独
で使用することもできるが、単独で使用すると硬化速度
が速くなりすぎ、形成される発泡体の内部に亀裂等が生
じ易くなったり、連続気泡の発泡体になったりし易いた
め、一般には他のポリオールと併用することが望まし
い。併用し得る他のポリオールとしては、従来よりポリ
ウレタンの製造に際して使用されているものが本発明に
おいても同様に使用可能であり、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール１，４−ブタンジオール等
の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ペンタエリスリトール、シュクローズ、ソルビトー
ル等の３価以上のアルコール；エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、又はこれらにエチレンオキサイド、プロ
ピレンキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテ
ルポリオール類；アジピン酸、コハク酸、フタル酸、フ
マル酸等の多塩基酸とエチレングリコール、プロピレン
グリコール等のポリヒドロキシ化合物との重縮合反応或
いはラクトン類の開環重合によって得られるポリエステ
ルポリオール類がある。

【００１７】ベンジリックエーテル型フェノール樹脂以
外の上記他のポリオールは、単独或いは２種類以上を組
み合わせて用いてもよく、特にエチレンジアミン系ポリ
オール、トリレンジアミン系ポリオール及びフタル酸エ
ステル系ポリオールが好適である。

【００１８】尚、これら他のポリオールをベンジリック
エーテル型フェノール樹脂と併用する場合、ベンジリッ
クエーテル型フェノール樹脂の使用量は、厳密に制限さ
れるものではなく、形成される発泡体に望まれる物性、
併用する他のポリオールの種類等に応じて広範にわたり
変更することができるが、ポリオールの合計量を基準に
して通常２０〜ｌ００重量％、特に３０〜８０重量％の
節囲内で用いるのが好都合である。

【００１９】一方、上記ポリイソシアネート成分と反応
する有機ポリイソシアネート成分としては、従来からポ
リウレタンフォームの製造に使用しているものであれば
いずれも使用することができ、このようなポリイソシア
ネート化合物としては、例えば２，４−及び／又は２，
６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤ
Ｉ、２，２’−及び／又は２，４’−及び／又は４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ポリメチレンポリフェニレン（粗ＭＤＩ）、粗製ジアミ
ノジフェニルメタンのホスゲン化物、ポリアリルポリイ
ソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、又は、へ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシア
ネート、更に、キシレンジイソシアネート等の芳香脂肪
族ポリイソシアネート、あるいはウレタン結合、カルボ
ジイミド結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビュ
ーレット結合、ウレトジオン結合、ウレトイミン結合、
イソシアヌレート結合、オキサゾリドン結合等の１種又
は２種以上を含有する前記ポリイソシアネートの変性
物、並びにこれらの２種以上の混合物を挙げることがで
きる。

【００２０】これらのうち、ポリオール成分との反応性
が高い点で芳香族ポリイソシアネート、中でも商業的に
且つ安価に入手できる点で、２，４−及び／又は２，６
−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−及
び／又は２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフ
ェニレン（粗ＭＤＩ）、及び、これらのポリイソシアネ
ートの変性物、並びにこれら２種以上の混合物が好まし
い。

【００２１】又、使用できる有機イソシアネート成分の
ＮＣＯ含量は、スプレー発泡機等の、有機ポリイソシア
ネート成分とポリオール成分との組成液比が１：１〜
２：１の範囲で使用する場合には、ＮＣＯ含量があまり
に低いと所望の低密度の発泡体が得られず、又、あまり
に高いと組成液自体が不安定となるため、１０〜５０重
量％が好ましく、２０〜３５重量％が特に好ましい。

【００２２】上記有機ポリイソシアネート成分の前記ポ
リオール成分に対する使用割合は、ＮＣＯ／ＯＨ当量で
ｌ．０〜３．５という範囲を好適なものとして例示する
ことができる。

【００２３】本発明においては、前記ベンジリックエー
テル型フェノール樹脂のヒドロキシメチル基と、有機ポ
リイソシアネート成分のイソシアネート基との反応を促
進するために、有機錫系ウレタン化触媒を使用する。こ
の有機錫系ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応に
一般に使用されているものが使用可能であり、例えば、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジアルキルマレート、ステアリン酸錫、オクチ
ル酸錫等が挙げられる。これら有機錫系ウレタン化触媒
の使用量は特に制限されるものではないが、使用するベ
ンジリックエーテル型フェノール樹脂の合計量を基準に
して通常０．ｌ〜ｌ４重量％、特に０．４〜９重量％の
範囲内で用いるのが適当である。

【００２４】本発明においては、水−イソシアネートの
反応を促進するために、分子中にイソシアネート基と反
応する官能基を有する三級アミン系ウレタン化触媒（以
下、反応性三級アミン系ウレタン化触媒と称する場合が
ある）を使用する。ここで、イソシアネートと反応する
官能基とは、例えば−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ₂
基、−ＣＨＯ基、−ＳＨ基等であり、触媒としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチ
ル）エーテル、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、
ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロ
ピルアミン、３−キヌクリジノール（３−ヒドロキシア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン）、ジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエ
タノールアミン、ジメチルアミノトリオキシエチレン、
ジメチルアミノエトキシエタノール等を例示することが
できる。

【００２５】又、上記触媒は単独で用いてもよいが、反
応性を調節し、組成物の安定性（低揮発性、沈殿を生じ
ない）を高めるため、酸との塩（コンプレックス）の形
で使用してもよく、この塩を形成するための酸として
は、例えばカルボン酸、フェノール、ホウ酸、炭酸等を
挙げることができる。

【００２６】本発明においては水を発泡補助剤として使
用するが、使用量が多いと脆さや接着性等の物性が低下
したり、現場発泡時二段発泡を起こし、亀裂や浮きの原
因となる傾向があるので、有機ポリイソシアネート成分
を基準にして４重量％以下、特に２重量％以下の量を使
用することが望ましい。

【００２７】更に本発明においては、反応速度調節のた
め、必要に応じて有機錫系ウレタン化触媒及び反応性三
級アミン系ウレタン化触媒以外の他のウレタン化触媒
を、例えば有機ポリイソシアネート成分を基準にして
０．１〜５重量％の範囲で使用することができる。尚、
０．１重量％以下の場合には、反応速度の調節効果が少
なく、５重量％以上用いると、生成する発泡体の機械的
強度が低下し、しかもＰＶＣ樹脂やＡＢＳ樹脂等の変色
が大きくなるので好ましくない。

【００２８】上記他のウレタン化触媒は、本発明のポリ
ウレタン発泡体の製造時におけるポリウレタン発泡体の
内部温度が１００〜１４５℃になるので、製造時にこれ
らのウレタン化触媒の蒸発や揮散を防止するため、沸点
が１５０℃以上のものであることが好ましく、このよう
な他のウレタン化触媒としては、例えば１，４−ジアザ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−メチル−１，４
−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルア
ミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−
トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，
５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の三級
アミン系触媒及びこれらの誘導体、及び、これらとカル
ボン酸や炭酸等の酸との塩、又は、有機金属塩系ウレタ
ン化触媒であるナフテン酸コバルト、テトラ（２−エチ
ルヘキシル）チタネート、コバルト−２−エチルヘキソ
エート、ナフテン酸亜鉛やオクチル酸鉛等を挙げること
ができる。

【００２９】加えて、本発明においては発泡体の難燃性
を高めるため、必要に応じてイソシアヌレート化触媒
を、反応性三級アミン系触媒の１００重量％以下、好ま
しくは５０重量％以下の範囲で加え、イソシアヌレート
化することもできる。尚、イソシアヌレート化触媒を１
００重量％以上用いると、ウレタン化やウレア化よりも
イソシアヌレート化反応が先行し、発泡体製造時の発泡
体内部温度が急激に上昇してしまい、発泡体内部に亀裂
やスコーチ（焼け）が発生し、発泡体の機械的強度が低
下するため、好ましくない。

【００３０】上記イソシアヌレート化触媒として、例え
ば１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジルキルアミノアルキ
ル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン及びこのアルキレン
オサイド及び水の付加物で、好ましい例としてはＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）へキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリスジメチル
アミノメチルフェノール等の三級アミン触媒；酢酸カリ
ウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリ
ウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸カリウム、イソブチ
ル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、ソルビン酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウ
ム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ギ酸ナ
トリウム、カプリル酸ナトリウム、炭酸ソーダ、しゅう
酸鉄等の有機金属塩系触媒；４級アミンの有機酸塩触媒
等を挙げることができる。

【００３１】更に本発明では、生成する発泡体の発泡倍
率を高めたり、難燃性を高めるために、必要に応じてカ
ルボジイミド化触媒を、反応性三級アミン系触媒の１０
０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲で加
え、カルボジイミド化することもできる。尚、カルボジ
イミド化触媒を１００重量％以上用いると、ウレタン化
やウレア化よりもカルボジイミド化反応が先行すること
により、発泡体の自由発泡密度が極端に低下してしま
い、又、独立気泡率も低下してしまうため、好ましくな
い。

【００３２】使用し得るカルボジイミド化触媒として
は、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
或いはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオ
キシド；１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン誘導体のよ
うなトリアジン環含有三級アミン化合物；チタンテトラ
プロポキシド、ジルコニアテトラプロポキシド等の有機
金属化合物を挙げることができる。

【００３３】本発明においては更に、ポリウレタン発泡
体の製造において使用されることのある他の添加剤、例
えば、ジメチルシリコンのエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド付加物、カチオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の整泡剤；トリス
（２，３−ジブロモプロピルフォスフェート）、トリ−
２−クロルエチルフォスフェ−ト、トリメチルフォスフ
ェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォス
フェート等の有機リン及びハロゲン化エステル類；ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、
テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類等
の難燃剤；ジブチルフォスフェート、ジオクチルオフォ
スフェート、ポリプロピレンカーボネートなどの減粘
剤；三酸化アンチモン、ジオライト、ハジライト等の充
填剤；顔料、染料等の着色剤等を適当に配合してもよ
い。

【００３４】以上に述べた各種成分を用いてポリウレタ
ン発泡体を製造する方法としては、例えば有機ポリイソ
シアネート成分以外の成分をすべて混合してポリオール
組成物を予め調製し、このポリオール組成物に有機ポリ
イソシアネート成分を添加混合し、型枠内に流し込む
か、又は、例えば、スプレー発泡器を用いて基材表面に
吹き付けた後、発泡硬化させる方法を例示することがで
きる。尚、発泡硬化に要する時間は、通常５〜３０秒程
度である。

【００３５】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００３６】実施例１ ヒドロキシメチル基を有するベンジリックエーテル型フ
ェノール樹脂（水酸基価＝５９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１
２．５ｇと、エチレンジアミン系ポリオール（水酸基価
＝３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭ガラス（株）製ＦＤ−１９
０）２８．０８ｇと、有機錫系ウレタン化触媒（ジブチ
ル錫ジラウレート、三共エアプログクツ（株）製）０．
１ｇと、分子中にイソシアネート基と反応する官能基を
有する三級アミン系ウレタン化触媒（ジメルアミノプロ
ピルアミンの炭酸塩、水分率１４重量％、サンアプロ
（株）製Ｕ一ＣＡＴ２７９０）２．０ｇとシリコン系製
泡剤（東レダウコーニングシリコン（株）製ＣＦ２０１
２）０．５ｇと、難燃剤（トリエチルフォスフェート、
大八化学（株）製ＴＥＰ）６．５ｇと、水０．３２ｇの
各成分を７５０ｍｌの容器中に秤量して予備撹拌を行っ
た後、粗ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ク
ルードＭＤＩ、日本ポリウレタン（株）製ミリオネート
ＭＲ−２００）５０ｇを加え、室温でカゴ型撹拌機を用
いて２０００ｒ．ｐ．ｍで１〜２秒間激しく撹拌し、そ
のままカップフリーで発泡硬化させた。得られた発泡体
のクリームタイム及びライズタイム並びに密度（自由発
泡密度）を下記表１及び２に示す。

【００３７】上記の組成に従って、ガスマー発泡機（Ｈ
Ｆ−１００型）により発泡体を得た。得られた発泡体の
スプレー発泡性、発泡状態、自己接着強さ、独立気泡
率、アミン臭気及び塩化ビニルの変色を以下の表１、表
２及び表３に示す。

【００３８】尚、表１、表２及び表３におけるスプレー
発泡性、発泡状態、接着強度、独立気泡率、アミン臭気
及び塩化ビニルの変色は以下の基準により評価した。

【００３９】スプレー発泡性 スプレー発泡の施工性につき以下の様に評価し、結果を
３段階で示した。 １：施工性良好（発泡体の横延び、二段発泡や液ダレが
なく、仕上がり状態がよい） ２：施工可能（発泡体の横延び、二段発泡や液ダレが多
少あるが、フォーム物性は問題なし） ３：施工不可能（発泡体の横延び、二段発泡や液ダレが
有り施工できない）

【００４０】発泡状態 発泡の状態について以下のように評価し、結果を３段階
で示した。 １：発泡状態良好（寸法変化率１％以下（２５℃／１日
後）、キレツ、割れ無し） ２：発泡状態ほぼ良好（寸法変化率３％以下（２５℃／
１日後）、キレツ、割れ一部有り） ３：発泡状態不良（寸法変化率３％以上（２５℃／１日
後）、キレツ及割れが有る）

【００４１】接着強度 石膏ボード上にスプレー施工し、石膏ボードとの接着強
度につき引張り強度試験（ＪＩＳ−Ａ−９５２６）によ
り評価し、結果を３段階で示した。 １：接着状態良好（接着強度が２ｋｇｆ／ｃｍ²以上） ２：接着状態ほぼ良好（剥離等一部有り、接着強度１〜
２ｋｇｆ／ｃｍ²） ３：接着状態不良（接着強度が１ｋｇｆ／ｃｍ²以下）

【００４２】独立気泡率 発泡後の発泡体の気泡の状態について評価し、結果を３
段階で示した。この値が低い程、熱伝導率が高くなり、
断熱効果が劣る。 １：気泡の状態がほぼ独立気泡（独立気泡率が７０％以
上） ２：独立気泡が少ない（独立気泡率が４０〜７０％以
上） ３：連続気泡が多い（独立気泡率が４０％以下）

【００４３】アミン臭気 ２５℃６５％相対湿度の雰囲気で、２５００×３３００
×２６００ｍｍ（２１．４５ｍ³）の通気の悪い室内に
おいて、吹き付け面の面積１ｍ²の石膏ボード３０枚の
上に硬質ウレタンフォームを２５ｍｍ厚に連続的に吹き
付けた。その吹き付け直後のアミン臭気を５人の官能テ
ストを基に評価し、結果を５段階で示した。 １：無臭 ２：ほとんど無臭 ３：やや臭気が有る ４：かなりの悪臭 ５：耐えられない悪臭

【００４４】塩化ビニルの変色 塩化ビニルシート（厚み０．３ｍｍ）上に硬質ウレタン
フォームを２５ｍｍ厚に吹き付け、これを試料とした。
この試料片をアルミホイルで包み、１２０℃で４８日間
処理して、塩化ビニルシートの変色を網べた。変色度は
以下に示す４段階で評価した。 １：わずかに着色 ２：橙色に着色 ３：赤色に着色 ４：黒色に着色 尚、塩化ビニルシートのみを同条件で処理すると着色度
は１であった。

【００４５】実施例２及至２２ 表１に示す組成及び配合割合に従って実施例１と同様の
操作を行い、ポリウレタン発泡体を製造した。得られた
発泡体のカップフリー状態でのクリームタイム、ライズ
タイム、密度（自由発泡度）、及び、スプレー発泡時に
おけるスプレー発泡性、発泡状態、接着強度、独立気泡
率、アミン臭気及び塩化ビニルの変色の状態を表１及び
表２に示す。

【００４６】

【表１】

【表２】

【表３】

【００４７】実施例２３及至２５ 実施例１における粗ＭＤＩを以下の表４に示す有機ポリ
イソシアネート成分に置き換えた以外は、実施例１と同
様にしてポリウレタン発泡体を製造し、実施例１と同様
に評価した。結果を以下の表４に示す（但し、表４にお
ける評価は、表１、表２及び表３における判断基準に従
った）。

【表４】

【００４８】比較例１及至６ 以下の表５に示す組成及び配合割合に従って実施例１と
同様の操作を行い、ポリウレタン発泡体を製造した。得
られた発泡体のカップフリー状態でのクリームタイム、
ライズタイム、密度（自由発泡度）、及び、スプレー発
泡時のスプレー発泡性、発泡状態、接着強度、独立気泡
率、アミン臭気及び塩化ビニルの変色の状態を以下の表
５に示す（但し、表５における評価は、表１、表２及び
表３における判断基準に従った）。

【表５】

【００４９】上記表１及至５に明らかになるように、本
発明により製造した発泡体は、比較例による発泡体より
も優れた物性を示し、特にスプレー発泡時におけるアミ
ン臭気及び塩化ビニールの変色に関して優れていた。

【００５０】尚、実施例及び比較例において使用した原
材料等は以下の通りである。 ・粗ＭＤＩ 日本ポリウレタン工業（株）製 ミリオネートＭＲ−２
００、ＮＣＯ含有率３１％ ・ＴＤＩ混合物 住友バイエルウレタン（株）製 スミジュールＴ−８
０、２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０、Ｎ
ＣＯ含有率４８％ ・粗ＭＤＩとＴＤＩとの混合物 粗ＭＤＩ５０％とＴＤＩ混合物との混合物、ＮＣＯ含有
率３９．５％ ・ＭＤＩ系プレポリマー 住友バイエルウレタン（株）製 デスモジュールＥ−２
７、ＮＣＯ含有率８％ ・ヒドロキシメチル基を有するベンジリックエーテル型
フェノール樹脂 保土ケ谷化学工業（株）製 ＢＥＰ−１０００ ＯＨ型
５９６ｍｇＫＯＨ／ｇ ・ポリオール 旭硝子（株）製 ＦＤ１９０：エチレンジアミン系、Ｏ
Ｈ価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ 武田薬品工業（株）製 ＤＴ３００：トリレンジアミン
系、ＯＨ価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ 東邦理化（株）製 ＰＬ１０８：フタル酸エステル系、
ＯＨ価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ ・有機錫系ウレタン化触媒 三共エアプロダクツ（株）製 Ｔ−１２：ジブチル錫ジ
ラウレート ・反応性三級アミン系ウレタン化触媒（サンアプロ
（株）製、Ｕ−ＣＡＴ２７９０：ジメチルアミノプロピ
ルアミンの炭酸塩（水分率１４％） サンテクノケミカル（株）製、ＺＦ−１０：Ｎ，Ｎ，
Ｎ”−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミ
ノエチル）エーテル ・他のウレタン化触媒 三共エアプロダクツ（株）製 ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ：
１、４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン 三共エアプロダクツ（株）製 ＤＡＢＣＯ ＰＭＤＥＴ
Ａ： Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”ペンタメチルジエチレ
ントリアミン ・三量化触媒 サンアプロ（株）製、Ｐｏｌｙｃａｔ４１：Ｎ，Ｎ，
Ｎ”−トリス（ジメチルアミノ）プロピル−ヘキサヒド
ロ−Ｓ−トアジン 三共エアプロダクツ（株）製 ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−
５：第４級アミンのギ酸塩 三共エアプロダクツ（株）製 ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５：
２−エチルヘキサン酸カリウム ・カルボジイミド化触媒 ３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド ・整泡剤 東レダウコーニングシリコン（株）製 ＳＨ−１９３
シリコン系 ・難燃剤 大八化学（株）製 ＴＥＦ：トリエチルフォスフェート

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ベンジリックエ
ーテル型フェノール樹脂、有機錫系ウレタン化触媒、分
子中にイソシアネート基と反応する官能基を有する三級
アミン系ウレタン化触媒及び水等の量をコントロールす
ることにより、形成されるポリウレタン発泡体の発泡倍
率を自由に調節することができ、例えば自由発泡密度が
４０ｋｇ／ｍ³以上という発泡倍率の大きい発泡体を製
造することも可能である。

【００５２】本発明の方法によって製造されるポリウレ
タン発泡体は、オゾン層破壊を引き起こすＣＦＣ、ＨＣ
ＦＣ等のフッ素含有ハロゲン化炭化水素を使用する必要
がないばかりか、従来の水発泡による発泡体において問
題となっていた接着性の低さや腕さ等の物性の改良に加
え、スプレー発泡に使用する際に従来から使用されてい
たアミン触媒によるアミン臭気及びアミンレインボウに
よる作業者への影響を非常に低減することができる。

【００５３】又、従来方法による水を使用した発泡で、
例えばスプレー発泡機を使用する場合、液比（イソシア
ネート成分とポリオール成分の比）は通常１：１もしく
は２：１に固定されるが、この液比で発泡倍率を上げよ
うとすると、ポリオール成分中の水の比率を高くする必
要があり、そのために、その他のポリオール成分として
水酸基価の大きい高分子量のポリオールを使用しなけれ
ばならず、このようにした場合は、スプレー発泡機を使
用することのできる所定の粘度（５００ＣＰ以下）に下
げるために多量の減粘剤（難燃剤等）を使用しなければ
ならないため、発泡体の樹脂強度の低下による寸法安定
性の悪化や躯体に対する接着強度の低下を引き起こして
いたが、本発明の方法によれば、難燃剤を５〜１０％混
合するだけで前記のような問題を生じない発泡体の製造
が可能となる。

【００５４】又、従来の方法により製造されたポリウレ
タン発泡体では、他のプラスチック樹脂や金属、例えば
ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂やアルミニウム等と接触さ
せて用いる場合、前記フッ素含有ハロゲン化炭化水素や
アミン触媒によって前記他のプラスチック樹脂や金属が
浸食されたり、劣化や塗膜が変色する等の問題を生じて
いたが、本発明の方法によれば、これら欠点を有するこ
とのない他のプラスチック樹脂との複合体の製造も可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 英治 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシメチル基を有するベンジリッ
   クエーテル型フェノール樹脂を含有するポリオール成分
   と、有機ポリイソシアネート成分とを、有機錫系ウレタ
   ン化触媒、分子中にイソシアネート基と反応する官能基
   を有する三級アミン系ウレタン化触媒及び水の存在下に
   反応させることを特徴とするポリウレタン発泡体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 ポリオール成分に含有されるヒドロキシ
   メチル基を有するベンジリックエーテル型フェノール樹
   脂は、その水酸基価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの
   ものである請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 ポリオール成分に含有されるヒドロキシ
   メチル基を有するベンジリックエーテル型フェノール樹
   脂の割合が、ポリオール成分の合計量を基準にして２０
   〜１００重量％である請求項１に記載のポリウレタン発
   泡体の製造方法。
4. 【請求項４】 有機錫系ウレタン化触媒の割合が、ヒド
   ロキシメチル基を有するベンジリックエーテル型フェノ
   ール樹脂を基準にして０．１〜１４重量％である請求項
   １に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
5. 【請求項５】 分子中にイソシアネート基と反応する官
   能基を有する三級アミン系ウレタン化触媒が、酸との塩
   である請求項１記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
6. 【請求項６】 分子中にイソシアネート基と反応する官
   能基を有する三級アミン系ウレタン化触媒の割合が、有
   機ポリイソシアネート成分を基準にして１〜１０重量％
   である請求項１記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
7. 【請求項７】 水の割合が、有機ポリイソシアネート成
   分を基準にして４重量％以下である請求項１に記載のポ
   リウレタン発泡体の製造方法。
8. 【請求項８】 更に、有機錫系ウレタン化触媒及び分子
   中にイソシアネート基と反応する官能基を有する三級ア
   ミン系ウレタン化触媒以外のウレタン化触媒を使用する
   請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
9. 【請求項９】 有機錫系ウレタン化触媒及び分子中にイ
   ソシアネート基と反応する官能基を有する三級アミン系
   ウレタン化触媒以外のウレタン化触媒の割合が、有機ポ
   リイソシアネート成分を基準にして０．１〜５重量％で
   ある請求項８に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
10. 【請求項１０】 更に、イソシアヌレート化触媒を、分
    子中にイソシアネート基と反応する官能基を有する三級
    アミン系ウレタン化触媒を基準として１００重量％以下
    で使用する請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 更に、カルボジイミド化触媒を、分子
    中にイソシアネート基と反応する官能基を有する三級ア
    ミン系ウレタン化触媒を基準として１００重量％以下で
    使用する請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至１１のいずれかに記載の
    ポリウレタン発泡体の製造方法を、スプレー発泡機によ
    り実施するポリウレタン工法。