JPH09208689A - 活性アニオンラクタムの連続的重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率性および再現性に優れ、一定品質の均一
性ポリラクタムを得ることができ、ラクタムの反応が迅
速および均一に行われる活性アニオンラクタムの連続的
重合方法を提供すること。 【解決手段】 無水条件下においてラクタムならびに触
媒および活性剤を、混合および運搬装置に供給する工
程、ラクタムを連続的に混合しながら操作温度まで加熱
して、少なくとも部分的に重合させる工程、および成形
型内で造形するか、またはストランドとして溶融体を送
り出す工程を含む、不活性雰囲気下での活性アニオンラ
クタムの連続的重合方法において、無水ラクタム溶融体
への活性剤および触媒の添加が、活性剤および触媒の両
方が含まれる液体系での連続的添加により行われること
を特徴とする活性アニオンラクタムの連続的重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性アニオンラク
タムの連続的重合方法、およびこの連続的重合方法で得
ることのできる造形ポリアミド体（shaped polyamide b
odies）に関する。

【０００２】

【従来の技術】関連する従来技術によれば、ポリラクタ
ムおよびポリアミドは主に、いわゆる加水分解重合方法
（hydrolytic polymerization）に従って、約２００〜
３２０℃の温度で溶融ラクタムから製造され、この方法
においては、ラクタム環を開環するための水添加による
加圧段階が、ゆっくりと進行するこの反応の第１工程に
しばしば対応する。この反応生成物、好ましくは粒状物
質は、その後の工程で、例えば、射出成形法または押出
成形法により有用な製品に変換される。

【０００３】例えば、金属ラクタメート（metal lactam
ate）の形成を誘導できる強塩基も、ラクタムのポリア
ミドへの変換を引き起こし得る。この対応する重合反応
はゆっくりと進行するため、反応を非常に促進し、重合
温度をポリマーの融点未満に低下させることができる活
性アニオンラクタム重合に取って代わった。この方法で
は触媒および活性剤は別々に溶融ラクタムに添加され
る。

【０００４】慣例上、触媒はたいてい固体として存在
し、例えば、アルカリまたはアルカリ土類ラクタメート
である。また、活性剤（または助触媒）の多く、例え
ば、カルボジイミドおよびブロックトイソシアネートも
固体である。多くが液体である遊離イソシアネートの不
利なところは毒性の高いことである。

【０００５】アニオンラクタム重合および活性アニオン
ラクタム重合については、例えば、プラスチック・マニ
ュアル、第６巻、ポリアミド、シー・ハンサー（C.Hans
er）、出版人、ミュンヘンで開示されている。

【０００６】活性アニオンラクタム重合は、一般に、い
わゆる注型品または大きな寸法の半製品、例えば、異形
材を製造するために、好ましくはいわゆる２−タンク法
により行われる。

【０００７】そこでは、触媒または助触媒を含む同体積
のラクタム溶融体がそれぞれ調製され、合わされ、激し
く混合される。これにより重合は開始され、その後すぐ
に溶融体を完成品に、例えば、いわゆるモノマー注型法
により加工することができる。

【０００８】この方法においては、できるだけ以下のこ
とを注目する必要がある： −ラクタム溶融体が水および酸素から離れていること； −混合および加工工程が不活性ガス中で行われること； −加工時間が制限されるため、活性溶融体を非常に迅速
に加工すること。

【０００９】いわゆる液体触媒系は発展し、ラクタム溶
融体中での触媒、例えば、マグネシウムまたはソジウム
ラクタメートの迅速および均一な分布が容易になった。

【００１０】独国特許公報ＤＥ−２２３０７３２Ｃ３号
では、活性剤含有ラクタム溶融体への固体形態の触媒、
例えば、金属ラクタメートの添加による問題について言
及されている。再現性に乏しく、不適格な、不均一性ポ
リマーが得られる。

【００１１】この問題を解決するために、独国特許公報
ＤＥ−Ａ−１４９５１３２号では、９０℃の液体であっ
て、低揮発性アミン０.３〜５.０重量％をさらに含むア
ルカリラクタメートのラクタム溶液が提案されている。

【００１２】米国特許３,５７５,９３８号では、Ｎ,Ｎ
−二置換ウレア、特にＮ−メチルピロリドンに金属ラク
タメート触媒を溶解することが開示されている。活性ラ
クタム溶融体への上記触媒溶液の添加および分布が改良
されたため、無機充填材入り生成物の製造もできる。

【００１３】すでに言及した独国特許公報ＤＥ−２２３
０７３２Ｃ３号の教えによれば、２−ピロリドン中のア
ルカリラクタメートから調製される触媒溶液により迅速
に現れ、加工を妨害するクラスト（crust）の形成を、
高級アルコールを添加することにより防止することが必
要である。

【００１４】欧州特許公報ＥＰ０４３８７６２Ｂ１号で
は、低温で貯蔵したときでさえ非常に安定な触媒溶液が
開示されており、これは迅速な反応をもたらし、抽出可
能な含有物を比較的少量含むポリアミドへ誘導する。そ
れらは、ラクタム、２−ピロリドンおよびさらなる添加
剤、例えば、ポリマーの特性に影響を与える特定のグリ
コール、炭化水素および選択的アミンからなる。

【００１５】しかしながら、引用した従来技術では活性
剤および触媒の溶液を別々に添加することが必要であ
る。

【００１６】そこでは、進行させるにあたっての好まし
い方法は、第１に活性剤、および所望であればさらなる
添加剤の均一な無水ラクタム溶融体溶液を調製すること
であり、重合反応を開始するためのさらなる加工工程に
おいては、触媒、好ましくはラクタムに溶解したものを
添加し、溶融体中均一に分布する。

【００１７】この場合においては、上記溶液には酸素お
よび水がないことが要求される：反応容器中での混合お
よび加工は乾燥不活性ガス中で行われなければならな
い。

【００１８】上記工程においては反応時間が十分に短い
ことから、触媒に加えて促進剤も必要とされるため、正
確に決定された加工方法に従って操作することが必要で
ある。

【００１９】一般的な方法においては、触媒または活性
剤のいずれかが溶解したものを含む、およそ同体積の溶
融体を調製する。次に溶融体を混合し、これにより促進
重合工程が開始される。これらの工程における不利益
は、２つの異なる容器中で２つの異なる溶融体を調製す
ることが必要なことであり、触媒含有溶融体は活性剤が
存在しないときでさえ、有効期間が制限されている。こ
れらを共に注ぎ入れた後、溶融体が十分に低い粘度であ
る、加工のためのポットライフ（pot live）はまだ制限
されており、このため活性溶融体の中間貯蔵は不可能
で、例えば、注型加工での造形はすぐに行わなければな
らない。

【００２０】他の方法においては、触媒または活性剤が
それぞれ入った２つの容器を空にし、混合工程で溶融体
を連続的に混合し、その後活性溶融体を加工する必要が
ある。

【００２１】ここでもまた、溶融体の貯蔵時間が制限さ
れるという問題がある。

【００２２】従来技術によるさらなる方法においては、
例えば、米国特許３,５７５,９３８号によれば、活性剤
および選択的乾燥添加剤、例えば、ファイバーをラクタ
ム溶融体に混合し、その後の工程で触媒溶液を添加し、
激しく混合することにより均一に分布させる。触媒溶液
を用いることができるのであれば、この添加および分布
方法は容易になる。しかしながら、この方法はまだ多段
階方法のままである。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、効率性およ
び再現性に優れ、一定品質の均一性ポリラクタムを得る
ことができ、ラクタムの反応が迅速および均一に行われ
る活性アニオンラクタムの連続的重合方法を提供するこ
とを目的とし、また、これにより加工およびその適用作
業を簡素化することを目的とする。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明はすなわち、無水
条件下においてアニオンラクタム重合のためのラクタム
ならびに触媒および活性剤を、加熱可能で連続的に運転
する混合および運搬装置に供給する工程、ラクタムを連
続的に混合しながら操作温度まで加熱して、少なくとも
部分的に重合させる工程、および冷却およびペレット化
するよりむしろ、成形型内で造形するか、またはストラ
ンドとして溶融体を送り出す工程を含む、不活性雰囲気
下での活性アニオンラクタムの連続的重合方法におい
て、無水ラクタム溶融体への活性剤および触媒の添加
が、活性剤および触媒の両方が含まれる液体系での連続
的添加により行われることを特徴とする活性アニオンラ
クタムの連続的重合方法に関する。

【００２５】また、本発明は上記方法により製造される
ポリラクタムに関する。

【００２６】上記目的は、特に、貯蔵時に安定で室温に
おいて液体であり、アニオンラクタム重合のための活性
剤および触媒を同時に含む系であって、活性剤または触
媒を別々に含む溶液を用いることを不必要にし、このた
め活性アルカリラクタム重合に対して、適用、配合およ
び製造パラメーターならびに造形工程においてかなりの
発展を確保する系を用いて連続的に実行できる方法によ
り達成される。この場合において、活性剤／触媒液体系
のほか、貯蔵時に安定であり、一方で、ある液体系のみ
の連続的添加により造形前に直接的に一段階で活性化お
よび触媒されるラクタムまたはその純粋な溶融体だけし
か得る必要がないことが特に有利である。

【００２７】本発明の方法は、ラクタム、好ましくはカ
プロラクタムおよびエナトラクタム（enatholactam）、
および特にラウリンラクタムと共に行われる。

【００２８】溶融体を撹拌しながら、ラクタム溶融体
中、液体系を迅速および一様に分布させ、重合を均一お
よび迅速に開始する。

【００２９】これは、特に、融点約１６０℃を越える温
度で加工前に貯蔵されなければならず、そのため触媒存
在下での貯蔵時間がかなり短縮されるラウリンラクタム
に関して、かなりの利益を意味する。

【００３０】本発明の方法においては、それゆえに溶融
ラクタム用の単式貯蔵タンク１つで十分であり、これに
は触媒または活性剤がないために不活性ガス雰囲気下で
容易に長時間貯蔵することができる。

【００３１】液体系を用いるため、本発明の連続的方法
は、ポリラクタム、特にポリカプロラクタムおよびポリ
エナントラクタム（polyenantho-lactam）、および特に
ポリラウリンラクタムおよびそれらの混合物の高分子溶
融体の連続的造形に非常に適しており、この造形は上記
方法の重合速度が高いために可能である。

【００３２】本発明の方法において、無水ラクタム溶融
体に添加されるべき液体系は本質的に以下からなる； ａ）基礎成分および溶剤としての、ａ１）少なくとも１
つのＮ−置換カルボン酸アミド化合物、および／または
ａ２）少なくとも１つのＮ,Ｎ'−二置換ウレア化合物
（いずれも、それらの置換により形成されるヘテロ環も
含むことができる）２０〜８０重量部 ｂ）触媒としての、少なくとも１つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート５〜３０重量部 ｃ）アニオンラクタム重合を活性化する少なくとも１つ
の化合物５〜３０重量部［ａ）、ｂ）およびｃ）は１０
０重量部以下添加され、さらに選択的に以下のｄ）が添
加される］ ｄ）重合に影響を与えないか、または所望の予期できる
程度にしか影響を与えない、成分ａ）、ｂ）およびｃ）
と相溶できる加工および／または使用に依存した添加剤
および添加物。

【００３３】Ｎ,Ｎ'−二置換ウレア化合物ａ２）はＣＡ
Ｓ８０−７３−９およびＣＡＳ７２２６−２３−５と示
されており、ＢＡＳＦカンパニー・パブリケーション
（company publication）「ＢＡＳＦ−スイッツェンプ
ロデュークト(Zwischenprodukte)１９９３」［ＢＡＳＦ
中間体］に記載されている。

【００３４】Ｎ−置換カルボン酸アミド化合物ａ１）お
よびアルカリおよびアルカリ土類ラクタメートｂ）は米
国特許３,５７５,９３８号に記載されている。

【００３５】好ましくは活性化化合物ｃ）はブロック化
され、特に、ラクタムでブロック化されたイソシアネー
トであり、カルボジイミド、アシル化ラクタム、ならび
にオキサゾリンおよびオキサゾリン誘導体、特に脂肪ア
ルキルオキサゾリンおよびイソシアネートとの反応生成
物である。このような生成物は、例えば、ファルベン・
ウント・ラッケ（Farben und Lacke）［ペイントおよび
ラッカー］１９９３／１１、ｐｐ.９１１〜９１５で開
示されている。

【００３６】本発明の方法においては、純粋な無水ラク
タムは未溶融または溶融体の形態で貯蔵容器から連続的
に運ばれ、多数の処理領域を有する連続運転用の運搬お
よび溶融混合装置、好ましくは二軸スクリュー押出機に
誘導される。従って、ラクタムの溶融体は連続的に混合
および運搬されるか、または連続的に最初に溶融され、
混合および運搬されるかのいずれかである。この方法で
は、液体系は激しく混合しながら一定の割合０.５〜１
５重量％でラクタム溶融体に有利に添加される。

【００３７】その後の処理領域では２００〜３２０℃、
特に２４０〜２９０℃まで温度を上昇させることによっ
て、重合を促進し、このため重合は１００〜２００秒間
以内で行われる。

【００３８】好ましい具体例においては、本重合方法に
は脱ガス工程が含まれ、そこでは溶融体からの揮発性成
分、揮発性反応副生物および未反応ラクタムを、大気圧
下または選択的に減圧下または真空下で除去することが
できる。

【００３９】最後の工程段階では、重合性溶融体は単式
または複式ノズルにより上記装置、好ましくは押出機か
ら出され、その後ポリマーストランドは少なくともその
融点未満で冷却され、モノフィラメントとして引き取ら
れ、例えば、好ましくはシリンダー形状グラニュールに
細かく粉砕される。それらはその後、例えば、射出成形
または押出により、その後のさらな加工工程に供され得
る。

【００４０】重要な加工変形においては、重合性溶融体
は直接的に造形用型（shaping tool）に運搬され、従来
技術による公知の方法により特にモノフィラメント、チ
ューブまたは異形エレメント（profiled element）とし
て引き取られ、それの直接的使用に供される。

【００４１】さらなる加工変形においては、加工および
／または使用に関連した添加剤を活性溶融体にさらに添
加する。それらは、運搬されるラクタムに直接的に、ま
たはマスターバッチとして、もしくは後の加工工程にお
いて添加されることもできる。

【００４２】添加剤および添加物ｄ）としては、以下の
ものが好ましく用いられる：従来から公知の加工助剤、
可塑剤、光および熱安定剤、酸化防止剤、特定の難燃
剤、蛍光増白剤、顔料、色素、トレーサー（tracer）お
よび芳香族炭化水素。

【００４３】本発明において、活性な触媒含有溶融体流
は、比例量の液体系、温度制御および押出機中の滞留時
間を調和することによって得られ、少なくともそれが直
接的に造形用型に供給され得る程度まで、系へのさらな
る成分の添加および／または溶融体の脱ガスのための加
工工程を選択的に含みながら十分に重合され、所望であ
ればそこでさらに重合され得る。

【００４４】本発明の方法の利点を以下に示す； −活性アニオンラクタム重合を効率および再現性よく行
うことができる； −重合を、好ましくは二軸スクリュー押出機で連続的に
行うことができる； −活性剤および触媒を同時に含む液体系を用いることに
より、一定品質の均一性ポリラクタムを得ることが可能
である； −ラクタムの反応が迅速および均一に行われ、１００〜
２００秒後大部分で行われている； −この方法を、連続的造形工程と直接的に組み合わせる
ことができる； −この重合法において必要とされる技術的支出は、加水
分解重合に関して、明らかに低下する； −ポリマーの熱応力がかなり減少する。

【００４５】本発明の方法は発展させることができ、様
々な方法で用いられる。一定の優れたポリマー特性を達
成するために、不活性雰囲気中、不活性ガス中、または
不活性液体中、水分不存在下で行うことが有利である。
これは、ラクタムおよび添加剤を供給することおよび副
生成物に関連して、特に注意すべきことであるが、脱ガ
スドームおよびダイ（die）領域にも適用される。

【００４６】適切な二軸スクリュー押出機としては、例
えば、ヴェルナー・ウント・フロイデラー・カンパニー
（Werner und Pfleiderer company）、スタットガルト
（Stuttgart）(ＦＲＧ)のＺＳＫ機として同定されるタ
イプのものが挙げられ、さらなる加工作業を有利に行う
ことができる。

【００４７】好ましい加工変形においては、本発明の方
法により重合工程を迅速に進行させた後で、添加剤を本
発明の溶融体に添加し、その中で分布させ、または所望
であれば該溶融体と反応させることができる。例えば、
強化剤またはポリマー可塑剤、ならびに難燃剤、無機充
填剤、ファイバー、例えば、ガラスファイバー、炭素フ
ァイバーおよびアラミドファイバーとして作用する他の
ポリマーを新鮮な重合性溶融体流に連続的に添加するこ
とは、二軸スクリューサイド押出機（twin-screw side
extruder）により可能である。

【００４８】特別な機能、例えば、安定化効果を有する
さらなる添加剤および添加物は、アルコール、フェノー
ル、特に、立体障害を受けたフェノール、脂肪族および
芳香族アミン、シラン、トレーサー、錯生成剤、帯電防
止剤、カルボン酸アミドおよびカルボン酸エステル、な
らびにテンシド（tenside）からなる群から選択され
る。

【００４９】それらは、液体系の一部として可塑剤とと
もに溶融体流に添加することができ、または別々に、例
えば、初期ラクタム溶融体に直接的に添加することもで
きる。

【００５０】さらなる加工工程として、別の好ましい変
形においては、ポリラクタムのその後の熱的処理は、例
えば、まさにポリラクタム融点未満で有利にも乾燥不活
性ガス雰囲気下にて行われる。従来技術によれば、その
後、ポリマーの特性を改良すること、特に、残留ラクタ
ム比率を低下させ、粘度を上げることが可能である。

【００５１】温度としては最高で、ＰＡ６に関しては２
２０℃を、ＰＡ１２に関しては１７０℃を採用してよ
い。

【００５２】さらなる変形においては、本発明の方法は
いわゆる一軸スクリュー押出機中において、重合を目的
として、所望であれば重合を阻害しない可塑剤での改良
を目的として行われる。この目的のために、好ましくは
適切な区分の設計の、いわゆる多区分スクリュー（mult
i-zone screws）、またはいわゆるバリヤースクリュー
（barrier screws）、例えば、マイルファー・カンパニ
ー（Maillefer company）、エキュブレンス（Ecublen
s）（ＣＨ）由来のものが好ましく用いられる。

【００５３】一軸スクリュー押出機を用いる場合、ラク
タム溶融体を添加し、その運搬を強制する目的から、ポ
ンプ、好ましくはギアポンプが好ましく用いられる。選
択的に可塑剤およびさらなる添加剤とともになされる、
液体系の連続的添加は、好ましくはまさに当該押出機に
入る前に行われる。

【００５４】この方法で製造することができる造形ポリ
ラクタム体も本発明に含まれる。以下の実施例で本発明
の方法をさらに詳しく説明する。しかしながら、いかな
る場合も本発明の範囲はこれに制限されるものではな
い。

【００５５】

【実施例】実施例１〜３ 液体系を調製するには、必ず保護ガス雰囲気（protecti
ve gas atmosphere）中で作業することが必要である。
内部温度測定装置を具備した容器に成分ａ）を入れ、最
大６０〜８０℃まで加熱する。その後、成分ｃ）を撹拌
しながら添加し、均一に混合する。透明溶液の形成後、
９０℃を越えないよう温度を制御しながら、成分ｂ）お
よび所望であれば添加剤ｄ）を添加する。その結果得ら
れた溶液は室温で液体であり、貯蔵時は安定である。こ
れらは、乾燥空気中でさえ、クラストまたはスラッジを
形成しない。

【００５６】

【表１】

【００５７】ＤＭＰＵ：Ｎ−Ｎ'−ジメチルプロピレ
ン、バスフ（BASF） ルートヴィヒスハーフェン（Ludw
igshafen）（ＦＲＧ） Ｎａ−ＣＬ：ソジウムカプロラクタメート、パーカスト
（Pacast AG）、サルガンス（Sargans）（ＣＨ） Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニル−ビスオキサゾリン、ロキサミ
ド（Loxamid）８５２３^(R)、ヘンケルＫＧ、デュッセル
ドルフ（ＦＲＧ） ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンビスフェニルイソシアネート、グリルボンド（Gril
bond）ＩＬ６^(R)、エムス−ケミー社（Ems-Chemie A
G）、ドマト／エムス（Domat/Ems)（ＣＨ）、 ＣＤ：ビス−（２,６−ジイソプロピルフェニル）−カ
ルボジイミド、スタビリセーター（Stabilisator）７０
００^(R)、ラシグ社（Raschig AG）、ルートヴィヒスハ
ーフェン（Ludwigshafen）（ＦＲＧ） ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＣＬ：カプロラクタム

【００５８】実施例４〜６ 活性アニオンラクタム重合を開始するのに適した液体系
をテストするために、以下の手順を用いる：窒素雰囲気
下でラクタム溶融体をガラス容器に入れ、撹拌しながら
液体系を１７０℃で添加し、そこで重合が開始される。
撹拌機を取り外した時間を測定した後、その溶融体を１
７０℃で１時間重合した。

【００５９】

【表２】

【００６０】ｔ：溶融体が撹拌できなくなるまでの時間

【００６１】実施例７〜２１ 実施例１〜３における方法と同様にして、さらに液体系
を調製した。それらの組成を表３に示す。実施に関する
データおよび液体系の添加による活性アニオンラクタム
重合の結果を表４にまとめて示す。手順は実施例４〜６
と同様である。溶融体を撹拌できなくなったとき、重合
を前述の重合温度で６０分間継続し、その後溶液の粘度
およびポリマーの融点を測定した。全てのポリマーにお
ける抽出可能な残留含有物は明らかに１重量％未満であ
った。様々な時間ｔ_uを比較したところ、液体系の組成
物により重合速度に影響を影響を与えることができるこ
と、およびそれによって重合を制御できることが示され
た。

【００６２】

【表３】

【００６３】ＣＬ：カプロラクタム ＬＬ：ラウリンラクタム ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、バスフ（BAS
F）、ルートヴィヒスハーフェン（ＦＲＧ） ＮＯＰ：Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、 ＰＣＤ：ポリカルボジイミド スタバクソール（Stabax
ol）Ｐ^(R)、ルハイン・ケミー（Rhein Chemie）Ｇｍｂ
Ｈ、マンハイム（Mannheim）（ＦＲＧ）、 ＤＯＳ：ジオクチルセバケート、エデノール（Edenol）
８８８^(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ（ＦＲ
Ｇ）、 ＰＡ：フェノール系酸化防止剤、イルガノクス１１３５
^(R)、シバ−ガイジー、バセル（ＣＨ） ＊）成分ｄ）は約７０重量％の成分ｂ）をさらに含む
（ラクタム比率） ＤＭＰＵ：Ｎ−Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、バス
フ（BASF） ルートヴィヒスハーフェン（Ludwigshafe
n）（ＦＲＧ） ＤＭＩ：Ｎ−Ｎ'−ジメチルエチレンウレア、シーブナ
ー・ヘークナー・ロッフストッフェ（Siebner Hegner R
ohstoffe）、チューリッヒ（ＣＨ）、 ＴＢＨ：テトラブチルウレア、バスフ、ルートヴィヒス
ハーフェン（ＦＲＧ） ＴＥＨ：テトラエチルウレア、フルカ社（Fluka AG）、
ブヒス（Buchs）（ＣＨ） ＴＭＨ：テトラメチルウレア、フルカ社（Fluka AG）、
ブヒス（Buchs）（ＣＨ） Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタム中のソジウムカプロラクタ
メート、ソジウムラクタメート比率約３０重量％、パー
カスト社（Pacast AG）、サルガンス（Sargans）（Ｃ
Ｈ）、 Ｎａ−ＬＬ：ラウリンラクタム中のソジウムラウリンラ
クタメート、ラウリンラクタメート比率約３０重量％、 ＣＤ：ビス−（２,６−ジイソプロピルフェニル）−カ
ルボジイミド、スタビリセーター（Stabilisator）７０
００^(R)、ラシグ社（Raschig AG）、ルートヴィヒスハ
ーフェン（Ludwigshafen）（ＦＲＧ） ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、グリルボンド（Grilbond）ＩＬ
６^(R)、エムス−ケミー社（Ems-Chemie AG）、ドマト／
エムス（Domat/Ems)（ＣＨ）、 Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニル−ビスオキサゾリン、ロキサミ
ド（Loxamid）８５２３^(R)、ヘンケル社、デュッセルド
ルフ（ＦＲＧ） Ｒｃ−Ｏｘ：リシニル−オキサゾリン、ロキサミド（Lo
xamid）８５１３^(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ
（ＦＲＧ） ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド、トーヨー・
カセイ・コウギョウ、オオサカ（Ｊ）

【００６４】

【表４】

【００６５】Ｔ：重合温度 ｔ：溶融体が撹拌できなくなるまでの時間 Ｓｍｐ℃：ポリマーのＤＳＣ融点 ポリマーの相対粘度：ｍ−クレゾール中ポリマー０.５
％ ｎｍｂ：非常に高い粘度、通常法では測定不可能

【００６６】実施例２２ 液体系２１を用いて、９９重量％を越えるラクタム（抽
出可能含有物１重量％未満）の反応について、時間ｔを
重合温度Ｔの関数として記録した。

【００６７】

【表５】

【００６８】さらなるテストにおいては、鉱物、染料顔
料（dye pigments）、脱泡剤および安定剤をラクタム−
１２溶融体に添加し、その後実施例２１由来の液体系３
重量％を添加して２２０℃で重合した。よく乾燥した粉
末形態のＭｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、カオリン（ka
olin）、ミクロ−タルクおよびＣａＣＯ₃を添加し、溶
融体を２２０℃で２０分間重合した。その結果、相対溶
液粘度２.０〜２.５のポリマーが得られた。酸化防止
剤、例えば、シバーゲイジー（Ciba-Geigy）由来のチヌ
ビン（Tinuvin）７７０^(R)、イルガノクス（Irganox）
２４５^(R)、イルガフォス（Irgafos）１６８^(R)を用い
た場合、これらの添加剤が立体的に十分に遮蔽されない
活性Ｈ−原子を有すれば、これらの安定剤濃度は０.５
重量％を越えるべきではないことが示された。脱泡剤お
よび離型剤に関しては、明らかに比例量１重量％未満で
用いられる。０.０５重量％のブルゲーマン・カンパニ
ー（Bruggemann company）、ハイブローン（Heibronn）
（ＦＲＧ）由来の離型剤ブルゴーレン（Bruggolen）Ｐ
１２^(R)は、型からの造形エレメントの完全な取り外し
について十分であった。

【００６９】二軸スクリュー押出機での連続テスト 上述のテストでは、重合経路は、液体系の組成変化およ
び温度制御によってかなり影響を受け得ることが示され
た。この方法では、溶融温度を上げることにより、抽出
可能含有物を増大させることなく、ラクタム１２の重合
をかなり促進することが可能であり、これはラクタム−
６の場合の公知の効果と対照的である。本発明の方法の
特有の適性を記録するために、連続的に進行する重合方
法を、同期作動性二軸スクリュー押出機、ヴェルナー・
ウント・フロイデラー・カンパニー（Werner und Pflei
derer company）、スタットガルト（Stuttgart）(ＦＲ
Ｇ)由来のＩ／ｄ比３２のＺＳＫ３０を用いて実行し
た。このときの液体系については以下の表６に示した。

【００７０】

【表６】

【００７１】この場合において、成分ａ）、ｂ）および
ｃ）は表３の既知の生成物に相当する。Ｅ.Ｗ.３００５
はエデノール（Edenol）Ｗ３００５を意味し、ヘンケル
社、デュッセルドルフ（ＦＲＧ）由来のエステル可塑剤
である。テスト２２、２３、２４から安定な液体系が得
られ、これらはラクタム−１２の重合を開始するのに非
常によく適していた。テスト２４では成分ｄ）が可塑化
のために用いられ、その液体系は、それを高濃度で添加
することが必要な場合を構成する。連続的押出機重合の
方法においては、ラクタムは押出機の入口領域で溶融
し、その後、液体系をラクタム溶融体に、定義した重量
比率で、激しく混合しながら連続的に注入した。これら
のテストデータを表７にまとめて示す。

【００７２】

【表７】

【００７３】１）抽出可能含有物には系２４由来の可塑
剤、Ｅ.Ｗ.３００５も含まれる。

【００７４】これらはテスト構成を示す幾つかの実施例
であり、行われた多数のテスト結果である。全ての場合
においてペレット化が容易な均一性押出ストランドが得
られた。乾燥鉱物およびチョップトグラスを含むテスト
ならびに二軸スクリュー押出機の多くの変形可能性か
ら、ラクタムの重合と同時またはその後における多数の
加工工程、例えば、鉱物およびグラスによる強化、染料
および安定剤の添加、難燃剤および強化剤の添加、なら
びに全ての組み合わせが可能であることが示される。

【００７５】この連続的重合方法由来のグラニュールは
再度溶融可能で、例えば、射出成形工程での残存モノマ
ーの任意の抽出後、さらに加工できる。しかしながら、
方法の連続性のため、ダイとして直接的に造形用型を用
いることも可能であり、この方法で例えば、ガラス強化
異形材または可塑化チューブを直接的に製造することが
できる。得られたものは、後で熱処理および／または二
次成形に供することもできる。

【００７６】

【発明の効果】本発明の活性アニオンラクタムの連続的
重合方法により、活性アニオンラクタム重合を効率およ
び再現性よく行うことができ、重合を、好ましくは二軸
スクリュー押出機で連続的に行うことができ、活性剤お
よび触媒を同時に含む液体系を用いて一定品質の均一性
ポリラクタムを得ることが可能である。また、ラクタム
の反応は迅速および均一に行われ、１００〜２００秒後
大部分で行われ、この方法を連続的造形工程と直接的に
組み合わせることができ、技術的支出を削減することが
できる。さらには得られるポリマーの熱応力はかなり減
少している。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水条件下においてアニオンラクタム重
   合のためのラクタムならびに触媒および活性剤を、加熱
   可能で連続的に運転する混合および運搬装置に供給する
   工程、 ラクタムを連続的に混合しながら操作温度まで加熱し
   て、少なくとも部分的に重合させる工程、 および冷却およびペレット化するよりむしろ、成形型内
   で造形するか、またはストランドとして溶融体を送り出
   す工程を含む、不活性雰囲気下での活性アニオンラクタ
   ムの連続的重合方法において、 無水ラクタム溶融体への活性剤および触媒の添加が、活
   性剤および触媒の両方が含まれる液体系での連続的添加
   により行われることを特徴とする活性アニオンラクタム
   の連続的重合方法。
2. 【請求項２】 ラクタムがカプロラクタム、エナントラ
   クタム、ラウリンラクタムおよびそれらの混合物から選
   択されることを特徴とする、請求項１記載の連続的重合
   方法。
3. 【請求項３】 液体系が本質的に以下からなることを特
   徴とする、請求項１または２記載の連続的重合方法； ａ）基礎成分および溶剤としての、ａ１）少なくとも１
   つのＮ−置換カルボン酸アミド化合物、および／または
   ａ２）少なくとも１つのＮ,Ｎ'−二置換ウレア化合物
   （いずれも、それらの置換により形成されるヘテロ環を
   含むこともできる）２０〜８０重量部、 ｂ）触媒としての、少なくとも１つのアルカリまたはア
   ルカリ土類ラクタメート５〜３０重量部、 ｃ）アニオンラクタム重合を活性化する少なくとも１つ
   の化合物５〜３０重量部［ａ）、ｂ）およびｃ）は１０
   ０重量部以下添加され、さらに選択的に以下のｄ）が添
   加される］ ｄ）加工または使用に依存した添加剤および添加物。
4. 【請求項４】 液体系０.５〜１５重量部をラクタム溶
   融体１００重量部に添加することを特徴とする、請求項
   １〜３いずれかに記載の連続的重合方法。
5. 【請求項５】 従来技術による加工および使用に依存し
   た添加剤の群由来の添加剤を添加することを特徴とす
   る、請求項１〜４いずれかに記載の連続的重合方法。
6. 【請求項６】 混合および運搬手段として、入口で搬送
   用ポンプと連結した二軸スクリュー押出機、または同軸
   混練機、または一軸スクリュー押出機が用いられること
   を特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の連続的重
   合方法。
7. 【請求項７】 比例量の液体系、温度制御および滞留時
   間を調和させることにより溶融体が少なくとも部分的に
   重合し、その後造形まで誘導され、これによって添加剤
   の添加および／または脱ガスの中間工程が選択的に組み
   込まれることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記
   載の連続的重合方法。
8. 【請求項８】 ラクタム溶融体が押出機中において少な
   くとも部分的に重合し、造形中および／または逐次の工
   程でポリラクタムの融点未満で十分に重合することを特
   徴とする、請求項１〜７いずれかに記載の連続的重合方
   法。
9. 【請求項９】 溶融体の温度がポリマーの融点を越えて
   ２００〜３２０℃の範囲で上昇することを特徴とする、
   請求項１〜８いずれかに記載の連続的重合方法。
10. 【請求項１０】 脱ガスが、大気圧下または減圧下で行
    われることを特徴とする、請求項１〜９いずれかに記載
    の連続的重合方法。
11. 【請求項１１】 モノフィラメント、チューブ、プレー
    トまたは異形材への造形が行われることを特徴とする、
    請求項１〜１０いずれかに記載の連続的重合方法。
12. 【請求項１２】 熱的後処理が、好ましくは不活性環境
    下でポリラクタムの融点未満の温度にて行われることを
    特徴とする、請求項１〜１１いずれかに記載の連続的重
    合方法。
13. 【請求項１３】 後処理が液体抽出であることを特徴と
    する、請求項１記載の連続的重合方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３いずれかに記載の連続
    的重合方法により製造することができる造形ポリアミド
    体。