JPH09216945A - 活性アニオンラクタムの重合方法 - Google Patents

活性アニオンラクタムの重合方法

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JPH09216945A
JPH09216945A JP9012335A JP1233597A JPH09216945A JP H09216945 A JPH09216945 A JP H09216945A JP 9012335 A JP9012335 A JP 9012335A JP 1233597 A JP1233597 A JP 1233597A JP H09216945 A JPH09216945 A JP H09216945A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラクタムの反応が迅速および均一に行われ、
一定品質の均一性ポリラクタムを簡便に効率よく得るこ
とができる活性アニオンラクタムの重合方法を提供する
こと。 【解決手段】 無水ラクタム溶融体中において重合が開
始され、その後溶融体が少なくとも部分的に重合し、重
合が継続され、および／またはその後熱的処理が行われ
る過程において、設けられた補足的加工工程で造形に供
される活性アニオンラクタムの重合方法において、重合
が、活性剤および触媒を同時に含む液体系の添加により
開始されることを特徴とする活性アニオンラクタムの重
合方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性アニオンラク
タムの重合方法、およびこの重合方法で製造することの
できる造形ポリラクタム製品（shaped polylactam part
s）に関する。
【０００２】
【従来の技術】関連する従来技術によれば、ポリアミド
は主に、いわゆる加水分解重合方法（hydrolytic polym
erization）に従って、約２００〜３２０℃の温度で溶
融ラクタムから製造され、この方法においてはラクタム
環を開環するのに先立って、水添加による加圧段階がお
かれている。この反応はゆっくりと進行する。この反応
生成物、好ましくは粒状物質は、その後の工程で、例え
ば、射出成形法または押出成形法により有用な製品に変
換される。
【０００３】例えば、金属ラクタメート（metal lactam
ate）の形成を誘導する強塩基も、ラクタムのポリアミ
ドへの変換を引き起こし得る。この対応する重合反応は
ゆっくりと進行するため、反応が非常に促進され、重合
温度がポリマーの融点未満に低下され得る活性アニオン
ラクタム重合に取って代わった。この方法では触媒およ
び活性剤は別々に溶融ラクタムに添加される。
【０００４】慣例上、触媒はたいてい固体、例えば、ア
ルカリまたはアルカリ土類ラクタメート（alkali- or a
lkaline earth-lactamate）である。また、活性剤（ま
たは助触媒）の多く、例えば、カルボジイミドおよびブ
ロックトイソシアネートも固体である。多くが液体であ
る遊離イソシアネートの不利なところは毒性の高いこと
である。
【０００５】アニオンラクタム重合および活性アニオン
ラクタム重合ならびにポリアミド合成面および対応する
その応用については、例えば、プラスチック・マニュア
ル、第６巻、ポリアミド、シー・ハンサー（C.Hanse
r）、出版人、ミュンヘンで開示されている。
【０００６】活性アニオンラクタム重合は、一般に、い
わゆる注型品または大きな寸法の半製品、例えば、異形
材を製造するために、好ましくはいわゆる２−タンク法
により行われる。
【０００７】そこでは、触媒または助触媒を含む同体積
のラクタム溶融体がそれぞれ調製され、合わされ、激し
く混合される。これにより重合が開始され、その後すぐ
に溶融体を、例えば、いわゆるモノマー注型法により完
成品に加工することができる。
【０００８】この方法においては、できるだけ以下のこ
とを注目する必要がある： −ラクタム溶融体が水および酸素から離れていること； −混合および加工工程が不活性ガス中で行われること；
および −加工時間が制限されるため、活性溶融体を非常に迅速
に加工すること。
【０００９】いわゆる液体触媒系は発展し、ラクタム溶
融体中での触媒、例えば、マグネシウムまたはソジウム
ラクタメートの迅速および均一な分布が容易になった。
【００１０】独国特許公報ＤＥ−２２３０７３２Ｃ３号
では、活性剤含有ラクタム溶融体への固体形態の触媒、
例えば、金属ラクタメートの添加により生じる問題につ
いて言及している。迅速な溶解および一様な分布が確保
されない限り、不均一性ポリマーが得られる。
【００１１】この問題を解決するために、独国特許公報
ＤＥ−Ａ−１４９５１３２号では、９０℃の液体であっ
て、低揮発性アミン０.３〜５.０重量％をさらに含むア
ルカリラクタメートのラクタム溶液が提案されている。
【００１２】米国特許３,５７５,９３８号では、Ｎ,Ｎ
−二置換ウレア、特にＮ−メチルピロリドン中の金属ラ
クタメートの触媒溶液が開示されている。活性ラクタム
溶融体への上記触媒溶液の添加および分布が改良された
ため、無機充填材入り生成物の製造もできる。
【００１３】独国特許公報ＤＥ−２２３０７３２Ｃ３号
の教えによれば、２−ピロリドン中のアルカリラクタメ
ートから調製される触媒溶液により迅速に現れ、加工を
妨害するクラスト（crust）の形成を、高級アルコール
を添加することにより防止することが必要である。
【００１４】欧州特許公報ＥＰ０４３８７６２Ｂ１号で
は、低温で貯蔵したときでも非常に安定な触媒溶液が開
示されており、これは迅速な反応をもたらし、抽出可能
な含有物を比較的少量含むポリアミドへ誘導する。これ
は、ラクタム、２−ピロリドン、特定のグリコール、炭
化水素からなり、選択的にアミンを含む。
【００１５】しかしながら、引用した従来技術では、活
性アルカリラクタム重合を行うには活性剤および触媒を
別々に含む溶液を用いることが必要である。
【００１６】そこでは、進行させるにあたっての好まし
い方法は、第１に活性剤、および所望であればさらなる
添加剤の均一な無水ラクタム溶融体溶液を調製すること
であり、重合反応を開始するためのさらなる加工工程に
おいては、触媒、好ましくはラクタムに溶解したものが
添加され、溶融体中均一に分布される。
【００１７】この場合においては、上記溶液には酸素お
よび水がないことが要求される：反応容器中での混合お
よび加工は乾燥不活性ガス中で行われなければならな
い。
【００１８】このため上記工程においては反応時間が十
分に短いことから、触媒に加えて促進剤も必要とされ、
正確に決定された加工方法に従って操作することが必要
である。
【００１９】一般的な方法においては、触媒または活性
剤を溶解したものを含む、およそ同体積の溶融体を調製
する。そしてそれらを混合し、こうして重合の開始工程
が開始される。この方法における不利益は、２つの異な
る容器中で２つの異なる溶融体を調製することが必要な
ことであり、触媒含有溶融体は活性剤が存在しないとき
でさえ、有効期間（pot live）が制限されている。これ
らを共に注ぎ入れた後、溶融体が十分に低い粘度であ
る、加工のための時間はまだ制限されており、このため
活性溶融体の中間貯蔵は不可能で、例えば、注型法での
造形はすぐに行わなければならない。
【００２０】他の方法においては、触媒または活性剤が
入った２つの容器を空にし、混合工程で溶融体を連続的
に混合し、このようにして活性化された溶融体をその後
加工する必要がある。
【００２１】ここでもまた、溶融体の貯蔵時間が制限さ
れるという問題は未解決のままである。
【００２２】従来技術によるさらなる方法においては、
例えば、米国特許３,５７５,９３８号によれば、活性剤
および選択的乾燥添加剤、例えば、ファイバーをラクタ
ム溶融体に混合し、その後の工程で触媒溶液を添加し、
激しく混合することにより均一に分布させる。触媒溶液
を用いることができるのであれば、この添加および分布
方法は容易になる。しかしながら、この方法はまだ多段
階方法のままである。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたものであり、ラクタムの反応が迅速および
均一に行われ、一定品質の均一性ポリラクタムを簡便に
効率よく得ることができる活性アニオンラクタムの重合
方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明はすなわち、無水
ラクタム溶融体中において重合が開始され、その後溶融
体が少なくとも部分的に重合し、重合が継続され、およ
び／またはその後熱的処理が行われる過程において、設
けられた補足的加工工程で造形に供される活性アニオン
ラクタムの重合方法において、重合が、活性剤および触
媒を含む液体系の添加により開始されることを特徴とす
る活性アニオンラクタムの重合方法に関する。
【００２５】また、本発明は上記方法により製造される
造形ポリラクタム体に関する。
【００２６】上記目的は、特に、貯蔵時に安定で室温に
おいて液体であり、アニオンラクタム重合のための活性
剤および触媒を同時に含む系であって、活性剤および触
媒を別々に含む溶融体を用いることを不必要にし、この
ため活性アニオンラクタム重合に対して、製造パラメー
ターの適用ならびに工程においてかなりの発展を確保す
る系を用いることによって実行される方法により達成さ
れる。
【００２７】この場合において、活性剤／触媒液体系の
ほか、貯蔵時に安定なラクタムまたはその純粋な溶融体
を得ることが必要なだけであることが特に有利である。
そしてラクタムは、１つの液体系単独の添加により造形
前に直接的に触媒および活性化のうちいずれもなされ
る。
【００２８】この液体系はラクタム溶融体中において、
迅速および一様に分布され、このようにして重合を均一
に開始する。
【００２９】特に、融点が約１６０℃と高いために、少
なくとも１６０℃の温度で溶融体として貯蔵されなけれ
ばならず、また、この温度において触媒存在下でのその
貯蔵安定性が非常に制限されるラウリンラクタムについ
ては、これはかなりの利益を意味する。
【００３０】本発明の方法においては、それゆえに溶融
純粋ラクタム用の単式貯蔵タンク１つで十分であり、こ
れには触媒または活性剤がないために不活性ガス雰囲気
下で容易に貯蔵することができる。
【００３１】液体系を用いるため、本発明の方法は、ラ
クタム、特にカプロラクタムおよびエナントラクタム
（enantholactam）、およびさらに特にラウリンラクタ
ムおよびそれらの混合物の重合および加工に非常によく
適している。重合速度が高いため、造形加工工程前の溶
融体の迅速なさらなる加工が必要とされることは理解さ
れている。
【００３２】本発明の方法において、無水ラクタム溶融
体に添加されるべき液体系は本質的に以下からなる； ａ）基礎成分および溶剤としての、ａ１）少なくとも１
つのＮ−置換カルボン酸アミド化合物、および／または
ａ２）少なくとも１つのＮ,Ｎ'−二置換ウレア化合物
（いずれも、それらの置換により形成されるヘテロ環も
含むことができる）２０〜８０重量部 ｂ）触媒としての、少なくとも１つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート５〜３０重量部 ｃ）アニオンラクタム重合を活性化する少なくとも１つ
の化合物５〜３０重量部［ａ）、ｂ）およびｃ）は１０
０重量部以下添加され、さらに選択的に以下のｄ）が添
加される］ ｄ）重合への影響を与えず、または最小に与えるにすぎ
ず、成分ａ）、ｂ）およびｃ）と相溶できる加工および
／または使用に依存した添加剤。
【００３３】Ｎ,Ｎ'−二置換ウレア化合物ａ２）は、例
えば、ＢＡＳＦカンパニー・パブリケーション（compan
y publication）「ＢＡＳＦ−スイッツェンプロデュー
クト(Zwischenprodukte)１９９３」［ＢＡＳＦ中間体］
に記載されている。
【００３４】Ｎ−置換カルボン酸アミド化合物ａ１）お
よびアルカリおよびアルカリ土類ラクタメートｂ）は米
国特許３,５７５,９３８号に記載されている。
【００３５】好ましくは活性化化合物ｃ）はブロックト
イソシアネート、特に、ラクタム、でブロック化された
もの、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トロール（toloul）ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−およ
びｐ−キシリレンジイソシアネートまたはフェニルイソ
シアネート、モノ−またはポリカルボジイミド、例え
ば、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−
ジ−（ｏ−トリル）−カルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド、２,２',６,６'−テトライ
ソプロピルジフェニルカルボジイミドおよびポリ−
（２,２−ジイソプロピル）−ｐ−フェニレンカルボジ
イミド、ならびにアシル化ラクタム、中でもアセチル化
カプロ−およびラウリンラクタム、ならびにヒドロキシ
酸、例えば、リシノール酸で製造されたオキサゾリン誘
導体、オキサゾリン、オキサゾロン、Ｎ−置換２−オキ
サゾリドン、脂肪アルキルオキサゾリンおよびビスオキ
サゾリン、およびそれらのイソシアネートおよびジイソ
シアネートとの反応生成物、カルボジイミド、アシル化
ラクタム、ならびにオキサゾリン化合物、例えば、ジイ
ソシアネートでブリッジ化されたビスオキサリン、例え
ば、ファルベン・ウント・ラッケ（Farben und Lacke）
［ペイントおよびラッカー］１９９３／１１、ｐｐ.９
１１〜９１５で開示されたものである。
【００３６】本発明によれば、純粋な無水ラクタムは溶
融体として貯蔵容器から運ばれ、混合装置に誘導され
る。そこでは、激しく撹拌しながら、温度制御下で液体
系が、好ましくは一定の割合０.５〜１５重量％で添加
され、溶融体が活性化する。その後はすぐに加工および
／または造形工程に供される。
【００３７】工程温度を好ましくは２００〜３２０℃、
特に２４０〜２９０℃まで上昇させることによって重合
は非常に促進されるため、重合は３０〜２００秒間以内
で行われる。
【００３８】好ましい具体例においては、補足的工程、
例えば、添加剤の混合工程を選択的に設けて、液体系の
量および工程温度を変化させることにより、活性化触媒
含有溶融体を、それが直接的に造形作業に供され得る程
度まで重合する。
【００３９】初期で、まだ粘度が十分に低い、液体の、
新鮮な活性化溶融体に、加工および／または使用に依存
した添加剤を問題なく添加することができる。これらの
添加は、もちろんいかなる加工工程においても可能であ
る。
【００４０】反応が速く、造形がすぐ後であるため、本
発明に関して有利な方法で、容易に沈澱する添加剤を添
加することができる。
【００４１】さらに、特別な具体例では、例えば、重い
充填材を用いる場合、よく乾燥し、細かく分散された珪
酸または他のチキソトロープ的作用性の添加剤を添加す
ることができる。
【００４２】好ましく用いられる添加剤ｄ）としては、
以下のものが挙げられる：従来から公知の加工助剤、可
塑剤、光および熱安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔
料、色素、トレーサー（tracer）および芳香族炭化水
素。
【００４３】好ましいさらなる加工関連の添加剤として
は、例えば、液体可塑剤、特に、特性−適切濃度、例え
ば、３〜１３重量部のカルボン酸エステルがある。液体
可塑剤は、ラクタム溶融体中の液体系の添加および分布
を簡単にする目的で、特に、ラクタム重合の均一な開始
および実施を目的として、少ない技術的支出で有利に用
いられる。
【００４４】均一に活性化された溶融体流は、連続的工
程変形において乾燥ラクタム溶融体に液体系を添加する
ことによって調製され、適切な混合および運搬エレメン
トにより連続的に運搬され、少なくとも造形用具に直接
的に供給され得るよう十分に重合される。この関係にお
いて、従来からのギアーポンプまたは複式シャフトメッ
シング運搬スクリュー（multi-shaft meshing conveyin
g screws）または他の装置が、溶融体の定量運搬を目的
として好ましく用いられる。
【００４５】別の好ましい具体的変形においては、その
後、ポリアミドの熱的処理が、好ましくはその融点未満
で、有利にも保護ガス雰囲気下で行われる。
【００４６】最高温度としては、ＰＡ６に関しては２２
０℃が採用される。
【００４７】従来技術によれば、これにより、ポリマー
の最終特性を改良すること、特に、未反応ラクタムの残
留比率を低下させることが可能である。別の工程変形に
おいては、注型用金型に活性ラクタム溶融体を充填し、
注型品をゆっくり重合する。
【００４８】従来技術においては、このようにして優れ
た基礎機械的値、特に、高い靭性、ショット浸透抵抗性
（shot penetration resistance）および耐磨耗性を達
成することが可能である。
【００４９】さらなる変形は、好ましくはいわゆる回転
成形法により中空体を製造するために活性ラクタム混合
物を使用することである。好ましい最終製品は、破壊抵
抗性に優れまたは、例えば、液体媒体、特に燃料に対す
る耐浸透性に優れた容器である。
【００５０】以上より、本発明には、本発明の方法で製
造することができる造形ラクタム体も含まれる。以下の
実施例で本発明の方法をさらに詳しく説明する。しかし
ながら、いかなる場合も本発明の範囲はこれに制限され
るものではない。
【００５１】
【実施例】実施例１〜３ 実施例１〜３で液体系の調製について説明する。液体系
を調製するには、乾燥保護ガス雰囲気中で作業すること
が推奨される。内部温度測定装置を具備した容器に成分
ａ）を入れ、３０〜７０℃まで加熱する。その後、成分
ｃ）を撹拌しながら添加し、均一に混合する。透明溶液
の形成後、９０℃を越えないよう温度を制御しながら、
成分ｂ）および、この後所望であれば添加剤ｄ）を添加
する。その結果得られた溶液は室温で液体であり、貯蔵
時は安定である。これらは、乾燥空気中でさえ、クラス
トまたはスラッジを形成しない。
【００５２】
【表１】
【００５３】ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ＤＭＰＵ：Ｎ−Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、 ＤＭＩ：Ｎ−Ｎ'−ジメチルエチレンウレア、 Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタム中ソジウムカプロラクタメ
ート、ソジウム含量約５％、パーカスト社（Pacast A
G）、サルガンス（Sargans）（ＣＨ） ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、グリルボンド（Grilbond）ＩＬ
６(R)、エムス−ケミー社（Ems-Chemie AG）、ドマト／
エムス（Domat/Ems)（ＣＨ）、 ＣＤ：置換ジアリールカルボジイミド、スタバクソール
（Stabaxol)Ｉ(R)、ルハイン・ケミー（Rhein Chemie）
ＧｍｂＨ、マンハイム（Mannheim）（ＦＲＧ） ＤＯＳ：ジ−オクチル−セバケート、エデノール（Eden
ol）８８８(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ（ＦＲ
Ｇ）
【００５４】実施例４〜６ 活性アニオンラクタム重合を開始するのに適した液体系
をテストするために、以下の手順を用いる：内部温度測
定装置を具備した容器に、窒素雰囲気下でラクタム溶融
体を入れ、撹拌しながら温度を制御して液体系を添加
し、均一に溶解する。活性化後、ラクタム溶融体を、１
７０℃で予備加熱した金型内に注ぎ入れ、窒素雰囲気に
する。比較時間ｔは、溶融体が撹拌できなくまでの時間
(ポット・タイム(pot time))を意味し、その範囲内で活
性溶融体を金型内に注ぎ入れなければならない。その
後、溶融体は金型内で１７０℃で６０分間重合される。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例７〜２１ 実施例１〜３における方法と同様にして、さらに液体系
を調製する。これらの組成を表３に示す。上記液体系を
用いた活性アニオンラクタム重合の実施に関するデータ
および生成物の特性を表４にまとめて示した。手順は実
施例４〜６と同様である。溶融体が撹拌できなくなった
とき、重合を前述の温度で６０分間継続し、その後溶液
粘度およびポリマーの融点を測定した。全てのポリマー
における抽出可能物の量は明らかに１重量％未満であっ
た。様々な時間ｔを比較したところ、液体系の組成物に
より重合速度に影響を与え得ることが示された。
【００５７】
【表３】
【００５８】ＣＬ：カプロラクタム ＬＬ：ラウリンラクタム ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、バスフ（BAS
F）、ルートヴィヒスハーフェン（ＦＲＧ） ＮＯＰ：Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、バスフ（BAS
F）、ルートヴィヒスハーフェン（ＦＲＧ） ＰＣＤ：ポリカルボジイミド スタバクソール（Stabax
ol）Ｐ(R)、ルハイン・ケミー（Rhein Chemie）Ｇｍｂ
Ｈ、マンハイム（Mannheim）（ＦＲＧ）、 ＤＯＳ：ジオクチルセバケート、エデノール（Edenol）
８８８(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ（ＦＲ
Ｇ）、 ＰＡ：フェノール系酸化防止剤、イルガノクス１１３５
(R)、シバ−ガイジー、バセル（ＣＨ） ＊）成分ｄ）は約７０重量％の成分ｂ）をさらに含む
（ラクタム比率） ＤＭＰＵ：Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、バスフ
（BASF） ルートヴィヒスハーフェン（Ludwigshafen）
（ＦＲＧ） ＤＭＩ：Ｎ−Ｎ'−ジメチルエチレンウレア、シーブナ
ー・ヘークナー・ロッフストッフェ（Siebner Hegner R
ohstoffe）、チューリッヒ（ＣＨ）、 ＴＢＨ：テトラブチルウレア、バスフ、ルートヴィヒス
ハーフェン（ＦＲＧ） ＴＥＨ：テトラエチルウレア、フルカ社（Fluka AG）、
ブヒス（Buchs）（ＣＨ） ＴＭＨ：テトラメチルウレア、フルカ社（Fluka AG）、
ブヒス（Buchs）（ＣＨ） Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタム中のソジウムカプロラクタ
メート、ソジウムラクタメート比率約３０重量％、パー
カスト社（Pacast AG）、サルガンス（Sargans）（Ｃ
Ｈ）、 Ｎａ−ＬＬ：ラウリンラクタム中のソジウムラウリンラ
クタメート、ラウリンラクタメート比率約３０重量％、 ＣＤ：ビス−（２,６−ジイソプロピルフェニル）−カ
ルボジイミド、スタビリセーター（Stabilisator）７０
００(R)、ラシグ社（Raschig AG）、ルートヴィヒスハ
ーフェン（Ludwigshafen）（ＦＲＧ） ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、グリルボンド（Grilbond）ＩＬ
６(R)、エムス−ケミー社（Ems-Chemie AG）、ドマト／
エムス（Domat/Ems)（ＣＨ）、 Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニル−ビスオキサゾリン、ロキサミ
ド（Loxamid）８５２３(R)、ヘンケル社、デュッセルド
ルフ（ＦＲＧ） Ｒｃ−Ｏｘ：リシニル−オキサゾリン、ロキサミド（Lo
xamid）８５１３(R)、ヘンケル社、デュッセルドルフ
（ＦＲＧ） ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド、トーヨー・
カセイ・コウギョウ、オオサカ（Ｊ）
【００５９】
【表４】
【００６０】Ｔ：重合温度 ｎｍｂ：非常に高い相対溶液粘度、通常法では測定不可
能 ｔ：溶融体が撹拌できなくなるまでの時間 Ｓｍｐ℃：ポリマーのＤＳＣ融点 ポリマーの相対粘度：ｍ−クレゾール中０.５％
【００６１】実施例２２ 液体系２１を用いて、９９重量％を越えるラクタム−１
２の反応について、時間ｔuを重合温度Ｔの関数として
記録した。
【００６２】
【表５】
【００６３】さらなるテストにおいては、鉱物、染料顔
料（dye pigments）、押出剤（ejecting agents）およ
び安定剤をラクタム−１２溶融体に添加し、これに実施
例２１由来の液体系３重量％を添加して重合した。よく
乾燥した粉末形態のＭｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、カ
オリン（kaolin）、ミクロ−タルクおよびＣａＣＯ3を
添加し、その後２２０℃で２０分間重合を行った。その
結果、相対溶液粘度２.０〜２.５のポリマーが得られ
た。酸化防止剤、例えば、シバーゲイジー（Ciba-Geig
y）由来のチヌビン（Tinuvin）７７０(R)、イルガノク
ス（Irganox）２４５(R)、イルガフォス（Irgafos）１
６８(R)を用いた場合、これらの添加剤は立体的に十分
に遮蔽されない活性Ｈ−原子を有するため、濃度は０.
５重量％を越えるべきではないことが示された。脱泡剤
および押出剤に関しては、明らかに比例量１重量％未満
で用いられる。０.０５重量％のブルゲーマン・カンパ
ニー（Bruggemann company）、ハイブローン（Heibron
n）（ＦＲＧ）由来の離型剤ブルゴーレン（Bruggolen）
Ｐ１２(R)は、金型からの造形エレメントの完全な取り
外しについて十分であった。
【００６４】
【発明の効果】本発明においてはラクタム溶融体の中間
貯蔵が可能であり、またその後のラクタムの反応が迅速
および均一に行われる。すなわち、本発明の方法によ
り、一定品質の均一性ポリラクタムを極めて簡便に効率
よく得ることができる。さらに、本発明の方法で得られ
たポリマーは破壊抵抗性、および例えば、液体媒体、特
に燃料に対する耐浸透性等に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 69/46 ＮＲＵ Ｃ０８Ｇ 69/46 ＮＲＵ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無水ラクタム溶融体中において重合が開
    始され、その後溶融体が少なくとも部分的に重合し、重
    合が継続され、および／またはその後熱的処理が行われ
    る過程において、設けられた補足的加工工程で造形に供
    される活性アニオンラクタムの重合方法において、重合
    が、活性剤および触媒を含む液体系の添加により開始さ
    れることを特徴とする活性アニオンラクタムの重合方
    法。
  2. 【請求項２】 ラクタムがカプロラクタム、エナントラ
    クタム、ラウリンラクタムおよびそれらの混合物からな
    る群より選択されることを特徴とする、請求項１記載の
    重合方法。
  3. 【請求項３】 ラクタム溶融体の温度が１５０〜３２０
    ℃まで、ラクタム１２に対しては特に２００〜３２０℃
    まで上がることを特徴とする、請求項１または２記載の
    重合方法。
  4. 【請求項４】 液体系が本質的に以下からなることを特
    徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の重合方法； ａ）基礎成分および溶剤としての、ａ１）少なくとも１
    つのＮ−置換カルボン酸アミド化合物、および／または
    ａ２）少なくとも１つのＮ,Ｎ'−二置換ウレア化合物
    （いずれも、それらの置換により形成されるヘテロ環を
    含むこともできる）２０〜８０重量部、 ｂ）少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類ラク
    タメート５〜３０重量部、 ｃ）アニオンラクタム重合を活性化する少なくとも１つ
    の化合物５〜３０重量部［ａ）、ｂ）およびｃ）は１０
    ０重量部以下添加され、さらに選択的に以下のｄ）が添
    加される］ ｄ）加工または使用に依存した添加剤（式中、Ｎ−置換
    カルボン酸化合物ａ１）は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
    ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
    プロピオンアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアセトア
    ミド、Ｎ−ナフチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ
    −ジエチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアニリ
    ド、Ｎ−エチルアセトアニリド、Ｎ−エチル−４−ニト
    ロアセトアニリド、Ｎ,ｎ−ブチルアセトアニリド、Ｎ
    −エチル−ｏ−アセトトルイジド、Ｎ,Ｎ'−ｐ−フェニ
    レン−ビス−アセトアニリド、２−クロロ−Ｎ−エチル
    −アセトアニリド、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−アセトアニリ
    ド、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエ
    チルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−１−ナフチル−ア
    セトアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ,
    Ｎ−ジイソプロピル−プロピオンアミド、Ｎ−ブチル−
    Ｎ−オクチルデカンアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ベンズ
    アミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルアミド、Ｎ−アル
    キルピロリドン、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよび
    Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、ブチロラクタム、Ｎ−
    フェニルカプロラクタム、Ｎ−エチル−α−ピロリド
    ン、Ｎ−フェニルピペリドン、Ｎ−イソプロピルカプロ
    ラクタム、Ｎ−シクロヘキシルドデカノラクタム、Ｎ−
    アセチルピリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ,Ｎ'−
    ジアセチルピペラジン、Ｎ−プロピオニルモルホリン、
    Ｎ−アセチルモルホリンからなる群より選択され、 Ｎ,Ｎ'−二置換ウレア化合物ａ２）は、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
    レンウレア、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、テト
    ラメチルウレア、テトラエチルウレアおよびテトラ−ブ
    チルウレアからなる群より選択される。）。
  5. 【請求項５】 ラクタム溶融体１００重量部に対して
    ０.５〜１５重量部の液体系を添加することを特徴とす
    る、請求項１〜４いずれかに記載の重合方法。
  6. 【請求項６】 補足的加工工程として添加剤の添加を行
    うことを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の重
    合方法。
  7. 【請求項７】 添加剤としてチキソトロープ添加剤を用
    いることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載の
    重合方法。
  8. 【請求項８】 液体系を連続的に無水ラクタム溶融体に
    添加して、それと共に均一に混合し、混合物を適切な混
    合および運搬エレメントの補助器具で連続的に運搬し、
    液体系の比例量、温度制御および滞留時間を調和させる
    ことにより、少なくとも溶融体流が造形装置に直接的に
    運搬され得るよう、この工程において十分に重合させる
    か、またはペレット化され得るストランドとして押し出
    すことを特徴とする、請求項１〜７いずれかに記載の重
    合方法。
  9. 【請求項９】 ラクタムおよび液体系の混合物を注型用
    金型に注ぎ入れ、そこで重合させることを特徴とする、
    請求項１〜７いずれかに記載の重合方法。
  10. 【請求項１０】 回転成形法により中空体を製造するの
    に、ラクタムおよび液体系の混合物を用いることを特徴
    とする、請求項１〜７いずれかに記載の重合方法。
  11. 【請求項１１】 ポリラクタムの後処理を、所望であれ
    ば保護ガス雰囲気下、その溶融温度未満で行うことを特
    徴とする、請求項１〜１０いずれかに記載の重合方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１０いずれかに記載の重合
    方法により製造することができる造形ポリラクタム体。
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