JPH09208823A - ポリイミド複合材料粉末およびその製造方法 - Google Patents
ポリイミド複合材料粉末およびその製造方法Info
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- JPH09208823A JPH09208823A JP1292396A JP1292396A JPH09208823A JP H09208823 A JPH09208823 A JP H09208823A JP 1292396 A JP1292396 A JP 1292396A JP 1292396 A JP1292396 A JP 1292396A JP H09208823 A JPH09208823 A JP H09208823A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリイミド成形体中に粘土鉱物が均一に分散し
寸法安定性に優れた複合材料粉末およびその製造方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】このポリイミド複合材料粉末は有機化微小
粘土鉱物とこれを分散保持するポリイミドで構成されて
いる。この複合材料粉末はポリイミドの中間重合体と有
機化微小粘土鉱物とを非プロトン性極性溶媒中に溶解分
散させてスラリー状混合液とする混合工程とこのスラリ
ー状混合液を噴霧乾燥して該有機化微小粘土鉱物がポリ
イミド樹脂に分散した微細粉末状のポリイミド−粘土ハ
イブリッドを形成する粉末化工程とで製造できる。 【作用効果】ポリイミド中に有機化微細粘土鉱物が均一
に分散しているため熱膨張係数の小さい成形体が容易に
得られる原料粉末となる。
寸法安定性に優れた複合材料粉末およびその製造方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】このポリイミド複合材料粉末は有機化微小
粘土鉱物とこれを分散保持するポリイミドで構成されて
いる。この複合材料粉末はポリイミドの中間重合体と有
機化微小粘土鉱物とを非プロトン性極性溶媒中に溶解分
散させてスラリー状混合液とする混合工程とこのスラリ
ー状混合液を噴霧乾燥して該有機化微小粘土鉱物がポリ
イミド樹脂に分散した微細粉末状のポリイミド−粘土ハ
イブリッドを形成する粉末化工程とで製造できる。 【作用効果】ポリイミド中に有機化微細粘土鉱物が均一
に分散しているため熱膨張係数の小さい成形体が容易に
得られる原料粉末となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド複合材料粉
末およびその製造方法、詳しくはポリイミド樹脂中に有
機化粘土鉱物を分散させた粉末で、寸法安定性に優れた
ポリイミド複合材料成形品を得る原料粉末およびその製
造方法に係るものである。
末およびその製造方法、詳しくはポリイミド樹脂中に有
機化粘土鉱物を分散させた粉末で、寸法安定性に優れた
ポリイミド複合材料成形品を得る原料粉末およびその製
造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは熱的性質、機械的性質、電
気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、フィルム、
フレキシブルプリント基板、電動機の絶縁体、電線被覆
材などの用途に適するが、実用にあたっては、気体の透
過性が大きいこと、熱膨張係数の大きい点などの問題が
ある。
気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、フィルム、
フレキシブルプリント基板、電動機の絶縁体、電線被覆
材などの用途に適するが、実用にあたっては、気体の透
過性が大きいこと、熱膨張係数の大きい点などの問題が
ある。
【０００３】ポリイミド成形物に関しては、特開平１−
２９２０３５号公報に、ポリイミドの中間重合体である
ポリアミド酸を塩基性溶媒（ピリジンまたはβ−ピコリ
ン）中で合成し、続いてポリアミド酸の貧溶媒（アセト
ン）と接触・沈殿させることで、微細且つ非晶質のポリ
アミド酸粉末を形成し、次いで得られた粉末を熱閉環反
応によりポリイミド粉末状態にし、これを圧縮／焼結成
形して樹脂成形物とする方法の開示がある。また、ポリ
イミド粉末中に充填剤としてグラファイトのような炭素
質を用いると耐摩耗性が向上する旨の開示があるが、他
の無機充填剤を添加して樹脂特性の向上を図る記載はな
い。
２９２０３５号公報に、ポリイミドの中間重合体である
ポリアミド酸を塩基性溶媒（ピリジンまたはβ−ピコリ
ン）中で合成し、続いてポリアミド酸の貧溶媒（アセト
ン）と接触・沈殿させることで、微細且つ非晶質のポリ
アミド酸粉末を形成し、次いで得られた粉末を熱閉環反
応によりポリイミド粉末状態にし、これを圧縮／焼結成
形して樹脂成形物とする方法の開示がある。また、ポリ
イミド粉末中に充填剤としてグラファイトのような炭素
質を用いると耐摩耗性が向上する旨の開示があるが、他
の無機充填剤を添加して樹脂特性の向上を図る記載はな
い。
【０００４】一方、ポリイミド複合材料としては、特開
平４−３３９５５号公報にポリイミドの中間重合体であ
るポリアミド酸と、有機オニウムイオンで有機化した粘
土を、非プロトン性極性溶媒（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）中で均一に
混合し、混合液をキャストしてポリアミド酸フィルムを
得、得られたポリアミド酸フィルムを熱閉環反応をおこ
なって有機化した粘土鉱物が均一に分散したポリイミド
フィルムを得る開示がある。
平４−３３９５５号公報にポリイミドの中間重合体であ
るポリアミド酸と、有機オニウムイオンで有機化した粘
土を、非プロトン性極性溶媒（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）中で均一に
混合し、混合液をキャストしてポリアミド酸フィルムを
得、得られたポリアミド酸フィルムを熱閉環反応をおこ
なって有機化した粘土鉱物が均一に分散したポリイミド
フィルムを得る開示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平１−２９２
０３５号公報のポリイミド成形体の製造方法に基づい
て、有機化粘土を塩基性溶媒のポリアミド酸溶液に混合
すると有機化粘土の凝集が起こりポリイミドマトリック
ス中に有機化粘土が均一に分散せず、寸法安定性の高い
所望のポリイミド複合材料を得ることができなかった。
これは有機化粘土が非プロトン性極性溶媒中には均一に
分散するが塩基性溶媒中では均一に分散しないからであ
る。
０３５号公報のポリイミド成形体の製造方法に基づい
て、有機化粘土を塩基性溶媒のポリアミド酸溶液に混合
すると有機化粘土の凝集が起こりポリイミドマトリック
ス中に有機化粘土が均一に分散せず、寸法安定性の高い
所望のポリイミド複合材料を得ることができなかった。
これは有機化粘土が非プロトン性極性溶媒中には均一に
分散するが塩基性溶媒中では均一に分散しないからであ
る。
【０００６】また、有機化粘土が均一に分散する非プロ
トン性極性溶媒で、ポリアミド酸と有機化粘土の混合液
を作製し、この混合液から粉末を析出させる沈殿析出法
では、非プロトン性極性溶媒が塩基性溶媒に比べてポリ
アミド酸の溶解度が高く、ポリイミドの成形に適した微
粉末を得ることができなかった。本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、ポリイミド成形体中に有機化
粘土鉱物が均一に分散し寸法安定性に優れた複合材料粉
末およびその製造方法を提供することを目的とする。
トン性極性溶媒で、ポリアミド酸と有機化粘土の混合液
を作製し、この混合液から粉末を析出させる沈殿析出法
では、非プロトン性極性溶媒が塩基性溶媒に比べてポリ
アミド酸の溶解度が高く、ポリイミドの成形に適した微
粉末を得ることができなかった。本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、ポリイミド成形体中に有機化
粘土鉱物が均一に分散し寸法安定性に優れた複合材料粉
末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、非プロトン
性極性溶媒中では、有機化粘土が均一に分散することお
よびポリアミド酸が溶解することに注目した。そしてこ
の有機化粘土を分散しポリアミド酸を溶解した非プロト
ン性極性溶媒のスラリーをそのまま噴霧・乾燥すると、
有機化粘土とポリアミド酸が均一に分散した微粉末が形
成できることを見いだし本発明を完成した。
性極性溶媒中では、有機化粘土が均一に分散することお
よびポリアミド酸が溶解することに注目した。そしてこ
の有機化粘土を分散しポリアミド酸を溶解した非プロト
ン性極性溶媒のスラリーをそのまま噴霧・乾燥すると、
有機化粘土とポリアミド酸が均一に分散した微粉末が形
成できることを見いだし本発明を完成した。
【０００８】本発明のポリイミド複合材料粉末は、微小
粘土鉱物を有機化した有機化微小粘土鉱物と該有機化微
小粘土鉱物を覆うポリイミドとで構成されていることを
特徴とする。また、本発明のポリイミド複合材料粉末の
製造方法は、ポリイミドの中間重合体と微小粘土鉱物を
有機化した有機化微小粘土鉱物とを非プロトン性極性溶
媒中に溶解分散させてスラリー状混合液とする混合工程
と、該スラリー状混合液を噴霧乾燥して該有機化微小粘
土鉱物がポリイミド樹脂に分散した微細粉末状のポリイ
ミド−粘土鉱物複合材料を形成する粉末化工程とからな
ることを特徴とする。
粘土鉱物を有機化した有機化微小粘土鉱物と該有機化微
小粘土鉱物を覆うポリイミドとで構成されていることを
特徴とする。また、本発明のポリイミド複合材料粉末の
製造方法は、ポリイミドの中間重合体と微小粘土鉱物を
有機化した有機化微小粘土鉱物とを非プロトン性極性溶
媒中に溶解分散させてスラリー状混合液とする混合工程
と、該スラリー状混合液を噴霧乾燥して該有機化微小粘
土鉱物がポリイミド樹脂に分散した微細粉末状のポリイ
ミド−粘土鉱物複合材料を形成する粉末化工程とからな
ることを特徴とする。
【０００９】有機化粘土鉱物とは、たとえば、有機オニ
ウムイオンを有する化合物で処理して、粘土鉱物に有機
オニウムイオンを結合させたものを言う。有機オニウム
イオンとは、主鎖の一端にオニウムイオンを有する有機
化合物をいう。オニウムイオンとしては、アンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホ
スホニウムイオンなどが挙げられる。主鎖は、直鎖状ま
たは分岐状の炭素鎖で構成され、主鎖の一部に環状構造
を含んでもよい。主鎖の他端は、必ずしも水素である必
要はなく、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ
基、スルホン基、あるいはこれらの誘導体であってもよ
い。粘土鉱物の層間隔を拡張して、その分散効果を十分
に確保するためには、主鎖の炭素数が６以上であること
が望ましく、非プロトン性極性溶媒との親和性を保つた
めには、主鎖の炭素数が２０以下であることが望まし
い。以上の点を総合すると、最も望ましい有機オニウム
イオンとして、ラウリルアミンイオン、ミリスチルアミ
ンイオン、パルミチルアミンイオン、ステアリルアミン
イオンなどのアルキルアンモニウムイオンが挙げられ
る。
ウムイオンを有する化合物で処理して、粘土鉱物に有機
オニウムイオンを結合させたものを言う。有機オニウム
イオンとは、主鎖の一端にオニウムイオンを有する有機
化合物をいう。オニウムイオンとしては、アンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン、ホ
スホニウムイオンなどが挙げられる。主鎖は、直鎖状ま
たは分岐状の炭素鎖で構成され、主鎖の一部に環状構造
を含んでもよい。主鎖の他端は、必ずしも水素である必
要はなく、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ
基、スルホン基、あるいはこれらの誘導体であってもよ
い。粘土鉱物の層間隔を拡張して、その分散効果を十分
に確保するためには、主鎖の炭素数が６以上であること
が望ましく、非プロトン性極性溶媒との親和性を保つた
めには、主鎖の炭素数が２０以下であることが望まし
い。以上の点を総合すると、最も望ましい有機オニウム
イオンとして、ラウリルアミンイオン、ミリスチルアミ
ンイオン、パルミチルアミンイオン、ステアリルアミン
イオンなどのアルキルアンモニウムイオンが挙げられ
る。
【００１０】有機オニウムイオンによる粘土鉱物の有機
化、すなわち、有機化粘土の生成は、粘土鉱物の交換性
無機イオンが有機オニウムイオンによって置換されるこ
とによりおこなわれる。有機オニウムイオンと粘土鉱物
との重量割合は、特に制限がないが、少なくとも上記交
換性無機イオンが有機オニウムイオンによって十分に置
換されていることが望ましい。
化、すなわち、有機化粘土の生成は、粘土鉱物の交換性
無機イオンが有機オニウムイオンによって置換されるこ
とによりおこなわれる。有機オニウムイオンと粘土鉱物
との重量割合は、特に制限がないが、少なくとも上記交
換性無機イオンが有機オニウムイオンによって十分に置
換されていることが望ましい。
【００１１】有機オニウムイオンを含む粘土鉱物の合成
に関しては特に制限はなく、種々の方法により合成する
ことができる。たとえば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、グリセリンなどのうちの１種または２種以
上の溶媒中で粘土鉱物と有機オニウムイオンを混合する
ことにより合成することができる。たとえば、粘土鉱物
がモンモリロナイトの場合、水、メタノール、エタノー
ルのうちの１種または２種以上をもちいることが望まし
い。
に関しては特に制限はなく、種々の方法により合成する
ことができる。たとえば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、グリセリンなどのうちの１種または２種以
上の溶媒中で粘土鉱物と有機オニウムイオンを混合する
ことにより合成することができる。たとえば、粘土鉱物
がモンモリロナイトの場合、水、メタノール、エタノー
ルのうちの１種または２種以上をもちいることが望まし
い。
【００１２】本発明で使用される粘土鉱物は、層状粘土
鉱物が好ましい。この層状粘土鉱物としては、たとえ
ば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ス
ティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バー
ミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカなどが挙げら
れる。なお、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は、５０
〜３００ｍｅｑ／１００ｇ程度であって、反応させるポ
リイミドまたはその原料モノマーとの接触面積の大きい
ものが望ましい。陽イオン交換容量が３００ｍｅｑ／１
００ｇを超えるものは、層状粘土鉱物の層間結合力が強
すぎるために層間陽拡張が困難なことから、ポリイミド
中での分散性が悪く、また５０ｍｅｑ／１００ｇに満た
ないものは、有機オニウムイオンの吸着量が不十分とな
るため、ポリイミドとの親和性が不足する。
鉱物が好ましい。この層状粘土鉱物としては、たとえ
ば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ス
ティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バー
ミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカなどが挙げら
れる。なお、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は、５０
〜３００ｍｅｑ／１００ｇ程度であって、反応させるポ
リイミドまたはその原料モノマーとの接触面積の大きい
ものが望ましい。陽イオン交換容量が３００ｍｅｑ／１
００ｇを超えるものは、層状粘土鉱物の層間結合力が強
すぎるために層間陽拡張が困難なことから、ポリイミド
中での分散性が悪く、また５０ｍｅｑ／１００ｇに満た
ないものは、有機オニウムイオンの吸着量が不十分とな
るため、ポリイミドとの親和性が不足する。
【００１３】粘土鉱物の粒径は、０．１〜１００μｍ、
好ましくは１〜２０μｍのものがよい。またこの粘土鉱
物は前記した粒径をもち、薄片状のものが好ましい。粒
径が１００μｍを越す粉末は、表面積が小さく、圧縮／
焼結成形時に良好な成形体が得られない。一方、粒径が
０．１μｍに満たない粉末は、細かすぎるため成形時の
操作性が低下する。具体的には、微小粘土鉱物として
は、層状粘土鉱物でその層が５層以下のもの、理想的に
は層状粘土鉱物が単層に剥離した単層の粘土鉱物が最も
好ましい。また、粘土鉱物全体を１００％とした場合、
層状粘土鉱物でその層が５層以下のものが５０％以上占
めるもの、より好ましくは７０％以上占めるものがよ
い。
好ましくは１〜２０μｍのものがよい。またこの粘土鉱
物は前記した粒径をもち、薄片状のものが好ましい。粒
径が１００μｍを越す粉末は、表面積が小さく、圧縮／
焼結成形時に良好な成形体が得られない。一方、粒径が
０．１μｍに満たない粉末は、細かすぎるため成形時の
操作性が低下する。具体的には、微小粘土鉱物として
は、層状粘土鉱物でその層が５層以下のもの、理想的に
は層状粘土鉱物が単層に剥離した単層の粘土鉱物が最も
好ましい。また、粘土鉱物全体を１００％とした場合、
層状粘土鉱物でその層が５層以下のものが５０％以上占
めるもの、より好ましくは７０％以上占めるものがよ
い。
【００１４】本発明で使用されるポリイミドの中間重合
体としては、ジアミンと酸の二無水物の縮重合反応で得
られるもので、たとえば、ポリアミド酸などである。ポ
リイミドは、この中間重合体を閉環反応により形成され
るものである。この中間重合体の原料モノマーとして
は、公知のポリイミド原料であるすべての酸無水物およ
びジアミンが使用可能であり、たとえば、酸無水物とし
てはピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物などが挙げられ、ジアミンとしては、４、４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミンなどが挙げられる。
体としては、ジアミンと酸の二無水物の縮重合反応で得
られるもので、たとえば、ポリアミド酸などである。ポ
リイミドは、この中間重合体を閉環反応により形成され
るものである。この中間重合体の原料モノマーとして
は、公知のポリイミド原料であるすべての酸無水物およ
びジアミンが使用可能であり、たとえば、酸無水物とし
てはピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物などが挙げられ、ジアミンとしては、４、４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３、４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミンなどが挙げられる。
【００１５】ポリイミドの中間重合体は、これらを単独
重合してホモポリマーを合成しても良い。あるいは、数
種のモノマーからなる共重合体を合成しても良い。ま
た、ジカルボン酸、ジオール、およびそれらの誘導体な
どを共重合してポリアミドイミド、ポリエステルアミド
イミド、ポリエステルイミドの中間重合体として使用す
ることも可能である。
重合してホモポリマーを合成しても良い。あるいは、数
種のモノマーからなる共重合体を合成しても良い。ま
た、ジカルボン酸、ジオール、およびそれらの誘導体な
どを共重合してポリアミドイミド、ポリエステルアミド
イミド、ポリエステルイミドの中間重合体として使用す
ることも可能である。
【００１６】非プロトン性極性溶媒は、有機オニウムイ
オンを含む層状粘土鉱物を分散させる分散媒となるとと
もに中間重合体のポリアミド酸を溶解する溶媒となるも
のである。この非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾ
リノンなどを用いることができる。非プロトン性極性溶
媒はポリイミド原料モノマーや中間重合体を溶解し有機
化粘土鉱物とも親和性がある。このため非プロトン性極
性溶媒中でポリイミドの中間重合体と有機化粘土鉱物と
は互いに分子レベルで良く分散混合できる。
オンを含む層状粘土鉱物を分散させる分散媒となるとと
もに中間重合体のポリアミド酸を溶解する溶媒となるも
のである。この非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾ
リノンなどを用いることができる。非プロトン性極性溶
媒はポリイミド原料モノマーや中間重合体を溶解し有機
化粘土鉱物とも親和性がある。このため非プロトン性極
性溶媒中でポリイミドの中間重合体と有機化粘土鉱物と
は互いに分子レベルで良く分散混合できる。
【００１７】本発明の製造方法はポリイミドの中間重合
体と有機化微小粘土鉱物とを非プロトン性極性溶媒中に
溶解分散させてスラリー状混合液とする混合工程とこの
混合液を噴霧乾燥して微細粉末状のポリイミド−粘土鉱
物複合材料を形成する粉末化工程とからなる。この混合
工程は中間重合体のポリアミド酸溶液中に直接有機化微
小粘土鉱物を加え攪拌して分散させるか、あるいは、ポ
リアミド酸溶液と有機化微小粘土鉱物を予め分散したス
ラリー液とを混合することにより得られる。なお、層状
粘土鉱物の使用にあたっては、分散を十分に行わせるた
めの補助手段として予めミキサー、ミル、擂解機などを
用いて所望の状態に粉砕しておくことが望ましい。
体と有機化微小粘土鉱物とを非プロトン性極性溶媒中に
溶解分散させてスラリー状混合液とする混合工程とこの
混合液を噴霧乾燥して微細粉末状のポリイミド−粘土鉱
物複合材料を形成する粉末化工程とからなる。この混合
工程は中間重合体のポリアミド酸溶液中に直接有機化微
小粘土鉱物を加え攪拌して分散させるか、あるいは、ポ
リアミド酸溶液と有機化微小粘土鉱物を予め分散したス
ラリー液とを混合することにより得られる。なお、層状
粘土鉱物の使用にあたっては、分散を十分に行わせるた
めの補助手段として予めミキサー、ミル、擂解機などを
用いて所望の状態に粉砕しておくことが望ましい。
【００１８】また、ポリアミド酸溶液は、非プロトン性
極性溶媒中にポリアミド酸の原料モノマーであるジアミ
ンと酸二無水物とを溶解しこの溶液中で縮重合して得ら
れる。粉末化工程はスプレードライ法を採用し、混合液
を微細な液滴にスプレーし、この状態で液体を蒸散させ
ることにより得られる。これにより、本発明のポリイミ
ド複合材料粉末が得られる。有機化粘土鉱物は混合液中
で安定に最小単位（分子レベル）で均一に分散している
ので、この混合溶液を噴霧乾燥すると溶媒のみが除去さ
れ、粘土鉱物は分子レベル分散状態を保持したポリアミ
ド酸の微粉末として単離することができる。
極性溶媒中にポリアミド酸の原料モノマーであるジアミ
ンと酸二無水物とを溶解しこの溶液中で縮重合して得ら
れる。粉末化工程はスプレードライ法を採用し、混合液
を微細な液滴にスプレーし、この状態で液体を蒸散させ
ることにより得られる。これにより、本発明のポリイミ
ド複合材料粉末が得られる。有機化粘土鉱物は混合液中
で安定に最小単位（分子レベル）で均一に分散している
ので、この混合溶液を噴霧乾燥すると溶媒のみが除去さ
れ、粘土鉱物は分子レベル分散状態を保持したポリアミ
ド酸の微粉末として単離することができる。
【００１９】粉末化したのち加熱して中間重合体のポリ
アミド酸の閉環重合を進めてもよい。なお、閉環重合は
非酸化性雰囲気下で１５０℃〜４００℃、０．１〜２０
時間加熱することによりなされる。なお、ポリアミド酸
の閉環反応によって粘土鉱物の分散状態は変化しない。
また、ポリイミドが結晶化することなく低結晶度を保つ
ことができる。
アミド酸の閉環重合を進めてもよい。なお、閉環重合は
非酸化性雰囲気下で１５０℃〜４００℃、０．１〜２０
時間加熱することによりなされる。なお、ポリアミド酸
の閉環反応によって粘土鉱物の分散状態は変化しない。
また、ポリイミドが結晶化することなく低結晶度を保つ
ことができる。
【００２０】本発明のポリイミド複合材料粉末は有機化
微小粘土鉱物とこの有機化微小粘土鉱物を覆うポリイミ
ドで構成されている。このポリイミド複合材料粉末の一
つの粉末が複数の粒子微小粘土鉱物粒子を含むものでも
よい。かかる場合は、各粘土鉱物粒子はポリイミドの中
に各々分離して分散しているのがよい。ポリイミド中の
有機化粘土鉱物の分散とは、個々の粘土鉱物粒子が互い
に凝結することなく個々に分散していることをいう。粘
土鉱物が層状粘土鉱物では、層状粘土鉱物の一枚一枚、
若しくは平均的な重なりが５層以下の複層物がランダム
に混在した状態をいう。実用上、個々の粒子の５０％以
上が、好ましくは７０％以上が凝結して塊を形成するこ
となく分散している状態が良い。
微小粘土鉱物とこの有機化微小粘土鉱物を覆うポリイミ
ドで構成されている。このポリイミド複合材料粉末の一
つの粉末が複数の粒子微小粘土鉱物粒子を含むものでも
よい。かかる場合は、各粘土鉱物粒子はポリイミドの中
に各々分離して分散しているのがよい。ポリイミド中の
有機化粘土鉱物の分散とは、個々の粘土鉱物粒子が互い
に凝結することなく個々に分散していることをいう。粘
土鉱物が層状粘土鉱物では、層状粘土鉱物の一枚一枚、
若しくは平均的な重なりが５層以下の複層物がランダム
に混在した状態をいう。実用上、個々の粒子の５０％以
上が、好ましくは７０％以上が凝結して塊を形成するこ
となく分散している状態が良い。
【００２１】ポリイミド複合材料粉末は、圧縮／焼結成
形に適する微粉末で、粉末粒径が０．１〜１００μｍ、
好ましくは１〜２０μｍである。粉末粒径が１００μｍ
を超えると表面積が小さくなり圧縮／焼結成形において
良好な成形体を得ることができない。一方、０．１μｍ
に満たない粒径の粉末は、細かすぎるため成形時のハン
ドリングが低下するので好ましくない。
形に適する微粉末で、粉末粒径が０．１〜１００μｍ、
好ましくは１〜２０μｍである。粉末粒径が１００μｍ
を超えると表面積が小さくなり圧縮／焼結成形において
良好な成形体を得ることができない。一方、０．１μｍ
に満たない粒径の粉末は、細かすぎるため成形時のハン
ドリングが低下するので好ましくない。
【００２２】このポリイミド複合材料粉末において有機
化粘土鉱物の重量割合は、全体を１００重量％としたと
き、ポリイミドが５０〜９９．９９重量部、有機化粘土
鉱物が０．０１〜５０重量部である。ポリイミドが５０
重量部未満および有機化粘土鉱物が５０重量部以上の場
合は、得られる複合材料中の層状粘土鉱物の量が多くな
るために、ポリイミドの優れた機械的性質および表面平
滑性が損なわれるので好ましくない。有機化粘土鉱物が
０．０１重量部未満の場合は、有機オニウムイオンを含
む粘土鉱物の量が少なすぎるためにポリイミドマトリッ
クスにおよぼす影響が少なく改質までにはいたらない。
化粘土鉱物の重量割合は、全体を１００重量％としたと
き、ポリイミドが５０〜９９．９９重量部、有機化粘土
鉱物が０．０１〜５０重量部である。ポリイミドが５０
重量部未満および有機化粘土鉱物が５０重量部以上の場
合は、得られる複合材料中の層状粘土鉱物の量が多くな
るために、ポリイミドの優れた機械的性質および表面平
滑性が損なわれるので好ましくない。有機化粘土鉱物が
０．０１重量部未満の場合は、有機オニウムイオンを含
む粘土鉱物の量が少なすぎるためにポリイミドマトリッ
クスにおよぼす影響が少なく改質までにはいたらない。
【００２３】このポリイミド複合材料粉末は、噴霧乾燥
で形成されるので閉環反応の加熱によっても特に樹脂が
低結晶度を保持しており成形性に優れる。このことはＸ
線回折における２θ＝１０−３５°の範囲に、顕著なポ
リイミド結晶のピークが観測されないことにより確認で
きる。本発明のポリイミド複合材料粉末には、ポリイミ
ド、粘土鉱物の他に必要に応じてポリエーテルケトン、
ポリスルホン、ポリアミドイミドなどの他、ポリイミド
以外の樹脂を適宜混合することによってさらに望ましい
物性、特性を調整することができる。また、目的に応じ
て顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、
炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止
剤、および難燃剤などを添加することができる。
で形成されるので閉環反応の加熱によっても特に樹脂が
低結晶度を保持しており成形性に優れる。このことはＸ
線回折における２θ＝１０−３５°の範囲に、顕著なポ
リイミド結晶のピークが観測されないことにより確認で
きる。本発明のポリイミド複合材料粉末には、ポリイミ
ド、粘土鉱物の他に必要に応じてポリエーテルケトン、
ポリスルホン、ポリアミドイミドなどの他、ポリイミド
以外の樹脂を適宜混合することによってさらに望ましい
物性、特性を調整することができる。また、目的に応じ
て顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、
炭素繊維などの補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止
剤、および難燃剤などを添加することができる。
【００２４】
【発明の作用および効果】本発明のポリイミド複合材料
粉末は、ポリイミドマトリックス中に有機化粘土鉱物が
分子レベルの分散状態を保持して分散している。したが
って、このポリイミド複合材料粉末は、圧縮／焼結成形
などにより粘土鉱物が均一に分散して寸法安定性のよい
ポリイミド樹脂成形物を得ることができる。たとえば、
圧縮／焼結成形すると、圧縮成形方向に対して垂直方向
の線膨張率が最大７０％以上低減し寸法安定性を高める
ことができる。
粉末は、ポリイミドマトリックス中に有機化粘土鉱物が
分子レベルの分散状態を保持して分散している。したが
って、このポリイミド複合材料粉末は、圧縮／焼結成形
などにより粘土鉱物が均一に分散して寸法安定性のよい
ポリイミド樹脂成形物を得ることができる。たとえば、
圧縮／焼結成形すると、圧縮成形方向に対して垂直方向
の線膨張率が最大７０％以上低減し寸法安定性を高める
ことができる。
【００２５】また、粘土鉱物は、層状粘土鉱物を用い
て、層を５層以下と小さくできるのでより均一に分散で
き粘土鉱物の添加効果がより高まった複合材料粉末とす
ることができる。本発明のポリイミド複合材料粉末の製
造方法は、ポリイミドの中間重合体を溶解し有機化粘土
鉱物を均一に分散させたスラリー状の非プロトン性極性
溶媒の混合液を噴霧乾燥するので、混合液中で形成した
有機化粘土鉱物の分散状態を保持して微細な液滴中から
溶媒が急速に除去されて微粉末が形成できる。したがっ
て、この生成ポリイミド複合材料の粉末は、粘土鉱物が
均一に分散したポリイミド−粘土鉱物複合材料となり上
記の成形用に使用することができる。
て、層を５層以下と小さくできるのでより均一に分散で
き粘土鉱物の添加効果がより高まった複合材料粉末とす
ることができる。本発明のポリイミド複合材料粉末の製
造方法は、ポリイミドの中間重合体を溶解し有機化粘土
鉱物を均一に分散させたスラリー状の非プロトン性極性
溶媒の混合液を噴霧乾燥するので、混合液中で形成した
有機化粘土鉱物の分散状態を保持して微細な液滴中から
溶媒が急速に除去されて微粉末が形成できる。したがっ
て、この生成ポリイミド複合材料の粉末は、粘土鉱物が
均一に分散したポリイミド−粘土鉱物複合材料となり上
記の成形用に使用することができる。
【００２６】このポリイミド−粘土鉱物複合材料は単独
でも他の組成物との混合体としても成形できる。他の組
成物としてはポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の合成
樹脂、粘土鉱物粉末等の無機フッイラー、ガラス繊維、
ウイスカー等の補強材料を挙げることができる。
でも他の組成物との混合体としても成形できる。他の組
成物としてはポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の合成
樹脂、粘土鉱物粉末等の無機フッイラー、ガラス繊維、
ウイスカー等の補強材料を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）ジアミノジフェニルエーテル１２０．１４
ｇ（０．６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）１１５３ｇに溶解した。次いで無水ピロメリッ
ト酸１３０．２２ｇ（０．５９７モル）を添加し室温で
約１時間攪拌した。重合反応は発熱しながら進行して、
ポリイミドの中間重合体であるポリアミド酸の１２重量
％ＤＭＡｃ溶液を得た。
ｇ（０．６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）１１５３ｇに溶解した。次いで無水ピロメリッ
ト酸１３０．２２ｇ（０．５９７モル）を添加し室温で
約１時間攪拌した。重合反応は発熱しながら進行して、
ポリイミドの中間重合体であるポリアミド酸の１２重量
％ＤＭＡｃ溶液を得た。
【００２８】１００ｇのＮａ−モンモリロナイト（クニ
ミネ工業（株）製クニピアＦ）を３リットルの水に分散
し、これに４４．１ｇのラウリルアミンと２４．１ｇの
濃塩酸を加え、室温で６０分間攪拌した。水洗した後、
ブフナーロートを用いて吸引濾過して含水状態の複合物
を得た。この含水複合物を凍結乾燥してラウリルアンモ
ニウムイオンを含むモンモリロナイトの有機化粘土鉱物
を合成した。
ミネ工業（株）製クニピアＦ）を３リットルの水に分散
し、これに４４．１ｇのラウリルアミンと２４．１ｇの
濃塩酸を加え、室温で６０分間攪拌した。水洗した後、
ブフナーロートを用いて吸引濾過して含水状態の複合物
を得た。この含水複合物を凍結乾燥してラウリルアンモ
ニウムイオンを含むモンモリロナイトの有機化粘土鉱物
を合成した。
【００２９】上記で調製した、ラウリルアンモニウムイ
オンで有機化したＮａ−モンモリロナイト３０．０３ｇ
（有機分を除いたモンモリロナイト量２１．７７ｇ）を
ＤＭＡｃ６８３ｇ中に加え、１時間ホモジナイザーで強
力攪拌して（最終的に樹脂粉末中の粘土含量が８重量％
になるように分散液を調整した）モンモリロナイト分散
液とした。
オンで有機化したＮａ−モンモリロナイト３０．０３ｇ
（有機分を除いたモンモリロナイト量２１．７７ｇ）を
ＤＭＡｃ６８３ｇ中に加え、１時間ホモジナイザーで強
力攪拌して（最終的に樹脂粉末中の粘土含量が８重量％
になるように分散液を調整した）モンモリロナイト分散
液とした。
【００３０】上記で得たポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に
有機化したモンモリロナイト分散液を添加して、回転数
８００ｒｐｍで２時間強力に攪拌して均一な混合スラリ
ーを調整した。この混合スラリー原液１に対して１．５
〜２の割合でＤＭＡｃを加えて希釈し、混合スラリー溶
液の粘度を１００ｃ．ｐ（センチポイズ）程度に調整し
た。
有機化したモンモリロナイト分散液を添加して、回転数
８００ｒｐｍで２時間強力に攪拌して均一な混合スラリ
ーを調整した。この混合スラリー原液１に対して１．５
〜２の割合でＤＭＡｃを加えて希釈し、混合スラリー溶
液の粘度を１００ｃ．ｐ（センチポイズ）程度に調整し
た。
【００３１】希釈後のスラリーを噴霧乾燥法により微粉
化した。この時の噴霧条件は以下のとおりである。 噴霧装置：有機溶剤用スプレードライ装置（坂本技研製
ＤＡ２ＳＷ−１６Ｎ）、噴霧方式：二流体ノズル方式、
熱風温度：１７０℃、エアーおよびノズル圧：４ｋｇ／
ｃｍ2 、雰囲気：乾燥窒素下（酸素濃度０．８％） 上記の条件で得られた有機化粘土鉱物含有ポリアミド酸
粉末の粒径は、光学顕微鏡観察の結果１〜２０μｍであ
った。また、灼残法により粉末中の粘土鉱物（モンモリ
ロナイト）含有量を定量したところ、仕込み量どおりの
粘土鉱物が含まれていた。
化した。この時の噴霧条件は以下のとおりである。 噴霧装置：有機溶剤用スプレードライ装置（坂本技研製
ＤＡ２ＳＷ−１６Ｎ）、噴霧方式：二流体ノズル方式、
熱風温度：１７０℃、エアーおよびノズル圧：４ｋｇ／
ｃｍ2 、雰囲気：乾燥窒素下（酸素濃度０．８％） 上記の条件で得られた有機化粘土鉱物含有ポリアミド酸
粉末の粒径は、光学顕微鏡観察の結果１〜２０μｍであ
った。また、灼残法により粉末中の粘土鉱物（モンモリ
ロナイト）含有量を定量したところ、仕込み量どおりの
粘土鉱物が含まれていた。
【００３２】灼残法：粘土含有ポリイミド酸粉末を坩堝
に０．１ｇ入れ、ガスバーナーで３時間加熱する方法で
有機物を全て焼却し、粘土鉱物のみを残留させてポリイ
ミド酸粉末中の無機物量が定量した。この粉末を１６０
℃、１５時間真空中で乾燥させ、ポリアミド酸粉末を閉
環反応によりポリイミド粉末に変換した。
に０．１ｇ入れ、ガスバーナーで３時間加熱する方法で
有機物を全て焼却し、粘土鉱物のみを残留させてポリイ
ミド酸粉末中の無機物量が定量した。この粉末を１６０
℃、１５時間真空中で乾燥させ、ポリアミド酸粉末を閉
環反応によりポリイミド粉末に変換した。
【００３３】生成した粘土含有ポリイミド粉末のＸ線回
折測定をおこなったところ、２θ＝１０−３５°の角度
領域において顕著な回折ピークは観測されず、低結晶度
のポリイミド粉末が得られていることがわかった。次に
この粉末１０ｇを抵抗加熱式真空加圧ホットプレス（富
士電波工業（株）製ＦＶＰＨＰ−Ｒ−１０）を用いて圧
縮／焼結成形した。
折測定をおこなったところ、２θ＝１０−３５°の角度
領域において顕著な回折ピークは観測されず、低結晶度
のポリイミド粉末が得られていることがわかった。次に
この粉末１０ｇを抵抗加熱式真空加圧ホットプレス（富
士電波工業（株）製ＦＶＰＨＰ−Ｒ−１０）を用いて圧
縮／焼結成形した。
【００３４】１０ｇの粉末試料を直径４０ｍｍの円筒型
の金型に入れ、室温で５分間真空にした。徐々に加圧し
ていき２００ａｔｍにした後、１０℃／ｍｉｎで４００
℃まで昇温した。この状態で２時間保持した後圧力を除
去して自然放冷した。成形片は、型温が１００℃以下に
なってから取り出した。この成形片を透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観察したところ、ポリイミド中に粘土が１
〜数層単位で均一に分散していることが確認された。
の金型に入れ、室温で５分間真空にした。徐々に加圧し
ていき２００ａｔｍにした後、１０℃／ｍｉｎで４００
℃まで昇温した。この状態で２時間保持した後圧力を除
去して自然放冷した。成形片は、型温が１００℃以下に
なってから取り出した。この成形片を透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観察したところ、ポリイミド中に粘土が１
〜数層単位で均一に分散していることが確認された。
【００３５】成形体の線膨張率を測定するため、上記の
成形片から縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚み１５ｍｍの試験片
を切り出した。なお、試験片の厚み方向が、圧縮成形方
向に対する垂直方向と一致させた。線膨張係数の測定条
件は以下のとおりである。 測定装置：熱応力歪み測定装置（島津製作所製ＤＴ−３
０） 温度範囲： 室温〜３００℃、昇温速度：２℃／ｍｉ
ｎ、荷重：５００ｍｇ 線膨張係数の測定値は、１００℃：４１μｍ／ｍ／℃
（１．０）、１５０℃：４２μｍ／ｍ／℃ （０．９
５）、２００℃：４４μｍ／ｍ／℃ （０．９２）、２
５０℃：５０μｍ／ｍ／℃ （０．９８）であった。な
お、括弧内の値は、比較例に示す粘土を含有しないポリ
イミドの線膨張係数測定値を基準とした相対値である。
すなわち、０．９２は線膨張係数が８％低減したことを
示す。
成形片から縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚み１５ｍｍの試験片
を切り出した。なお、試験片の厚み方向が、圧縮成形方
向に対する垂直方向と一致させた。線膨張係数の測定条
件は以下のとおりである。 測定装置：熱応力歪み測定装置（島津製作所製ＤＴ−３
０） 温度範囲： 室温〜３００℃、昇温速度：２℃／ｍｉ
ｎ、荷重：５００ｍｇ 線膨張係数の測定値は、１００℃：４１μｍ／ｍ／℃
（１．０）、１５０℃：４２μｍ／ｍ／℃ （０．９
５）、２００℃：４４μｍ／ｍ／℃ （０．９２）、２
５０℃：５０μｍ／ｍ／℃ （０．９８）であった。な
お、括弧内の値は、比較例に示す粘土を含有しないポリ
イミドの線膨張係数測定値を基準とした相対値である。
すなわち、０．９２は線膨張係数が８％低減したことを
示す。
【００３６】（実施例２）実施例１における有機化粘土
鉱物の添加量が４７．５４ｇ（有機分を除いたモンモリ
ロナイト量３４．１４ｇ）であることを除いて、ハイブ
リッド作製の手順（スラリーの調整、スプレードライ、
圧縮／焼結成形）は全て同様の方法でおこなった（この
とき粘土含有量は１２重量％になる）。得られた有機化
粘土鉱物含有ポリイミド粉末は、１〜２０μｍの微細且
つ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土鉱物を含有し
ていた。また成形片のＴＥＭ観察から、粘土鉱物がポリ
イミド中分子レベルで均一に分散していることが確認さ
れた。実施例１と同様に線膨張率の測定をおこなった結
果、１００℃：３７μｍ／ｍ／℃ （０．９０）、１５
０℃：４１μｍ／ｍ／℃ （０．９２）、２００℃：４
６μｍ／ｍ／℃ （０．９６）、２５０℃：４７μｍ／
ｍ／℃ （０．９２）であり線膨張係数が低減したこと
を示している。
鉱物の添加量が４７．５４ｇ（有機分を除いたモンモリ
ロナイト量３４．１４ｇ）であることを除いて、ハイブ
リッド作製の手順（スラリーの調整、スプレードライ、
圧縮／焼結成形）は全て同様の方法でおこなった（この
とき粘土含有量は１２重量％になる）。得られた有機化
粘土鉱物含有ポリイミド粉末は、１〜２０μｍの微細且
つ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土鉱物を含有し
ていた。また成形片のＴＥＭ観察から、粘土鉱物がポリ
イミド中分子レベルで均一に分散していることが確認さ
れた。実施例１と同様に線膨張率の測定をおこなった結
果、１００℃：３７μｍ／ｍ／℃ （０．９０）、１５
０℃：４１μｍ／ｍ／℃ （０．９２）、２００℃：４
６μｍ／ｍ／℃ （０．９６）、２５０℃：４７μｍ／
ｍ／℃ （０．９２）であり線膨張係数が低減したこと
を示している。
【００３７】（実施例３）実施例１と同様な方法でオク
チルアンモニウムイオンで有機化したＮａ−テトラシリ
ックマイカ（コープケミカル社製膨潤性マイカＭＥ１０
０Ｔ２）（以下８ＣＨ３−Ｍｉｃ）で添加量が２６．６
５ｇ（有機分を除いたマイカ量２１．７７ｇ）であるこ
とを除いて、ハイブリッド作製の手順（スラリーの調
整、スプレードライ、圧縮／焼結成形）は全て同様の方
法でおこなった（このとき粘土含有量は８重量％にな
る）。得られた粘土含有ポリイミド粉末は、１〜２０μ
ｍの微細かつ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土を
含有していた。また、成形片のＴＥＭ観察から、粘土が
ポリイミド中分子レベルで均一に分散していることが確
認された。実施例１と同様に線膨張率の測定をおこなっ
た結果、１００℃：３５μｍ／ｍ／℃ （０．８５）、
１５０℃：３９μｍ／ｍ／℃ （０．８９）、２００
℃：３９μｍ／ｍ／℃ （０．８１）、２５０℃：４４
μｍ／ｍ／℃ （０．８６）であり線膨張係数が低減し
たことを示している。
チルアンモニウムイオンで有機化したＮａ−テトラシリ
ックマイカ（コープケミカル社製膨潤性マイカＭＥ１０
０Ｔ２）（以下８ＣＨ３−Ｍｉｃ）で添加量が２６．６
５ｇ（有機分を除いたマイカ量２１．７７ｇ）であるこ
とを除いて、ハイブリッド作製の手順（スラリーの調
整、スプレードライ、圧縮／焼結成形）は全て同様の方
法でおこなった（このとき粘土含有量は８重量％にな
る）。得られた粘土含有ポリイミド粉末は、１〜２０μ
ｍの微細かつ低結晶度の粉末で、仕込み量通りの粘土を
含有していた。また、成形片のＴＥＭ観察から、粘土が
ポリイミド中分子レベルで均一に分散していることが確
認された。実施例１と同様に線膨張率の測定をおこなっ
た結果、１００℃：３５μｍ／ｍ／℃ （０．８５）、
１５０℃：３９μｍ／ｍ／℃ （０．８９）、２００
℃：３９μｍ／ｍ／℃ （０．８１）、２５０℃：４４
μｍ／ｍ／℃ （０．８６）であり線膨張係数が低減し
たことを示している。
【００３８】（比較例）ジアミノジフェニルエーテル１
２０．１４ｇをＤＭＡｃ１８３６ｇに溶解させること、
および有機粘土混合過程を含まないことを除いて、実施
例１のハイブリッド作製手順を同様に実施してポリイミ
ド粉末を得た。この粉末は１〜２０μｍの微細かつ低結
晶度の粉末であった。線膨張率の測定を行った結果、１
００℃：４１μｍ／ｍ／℃、１５０℃：４４μｍ／ｍ／
℃、２００℃：４８μｍ／ｍ／℃、２５０℃：５１μｍ
／ｍ／℃であった。
２０．１４ｇをＤＭＡｃ１８３６ｇに溶解させること、
および有機粘土混合過程を含まないことを除いて、実施
例１のハイブリッド作製手順を同様に実施してポリイミ
ド粉末を得た。この粉末は１〜２０μｍの微細かつ低結
晶度の粉末であった。線膨張率の測定を行った結果、１
００℃：４１μｍ／ｍ／℃、１５０℃：４４μｍ／ｍ／
℃、２００℃：４８μｍ／ｍ／℃、２５０℃：５１μｍ
／ｍ／℃であった。
【００３９】したがって、実施例では比較例に比べて線
膨張係数がいずれも低減し、成形物の寸法安定性に優れ
ていることを示している。
膨張係数がいずれも低減し、成形物の寸法安定性に優れ
ていることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390023674 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・ アンド・カンパニー Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯ ＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ アメリカ合衆国、デラウエア州、ウイルミ ントン、マーケット・ストリート 1007 (71)出願人 393025921 デュポン株式会社 東京都目黒区下目黒１丁目８番１号 (72)発明者 中野 充 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 微小粘土鉱物を有機化した有機化微小粘
土鉱物と該有機化微小粘土鉱物を覆うポリイミドで構成
されていることを特徴とするポリイミド複合材料粉末。 - 【請求項２】 該有機化微小粘土鉱物は、有機化した層
状粘土鉱物で構成され、該層状粘土鉱物全体を１００％
としたとき少なくとも５０％が５層以下である請求項１
に記載のポリイミド複合材料粉末。 - 【請求項３】 該層状粘土鉱物は、該層状粘土鉱物全体
を１００％としたとき少なくとも５０％が単層である請
求項１に記載のポリイミド複合材料粉末。 - 【請求項４】 微小粘土鉱物を有機化した有機化微小粘
土鉱物と該有機化微小粘土鉱物を覆う閉環反応前のポリ
イミド中間重合体とで構成されていることを特徴とする
ポリイミド中間重合体複合材料粉末。 - 【請求項５】 ポリイミドの中間重合体と微小粘土鉱物
を有機化した有機化微小粘土鉱物とを非プロトン性極性
溶媒中に溶解分散させてスラリー状混合液とする混合工
程と、 該スラリー状混合液を噴霧乾燥して該有機化微小粘土鉱
物がポリイミド樹脂に分散した微細粉末状のポリイミド
−粘土鉱物複合材料を形成する粉末化工程とからなるこ
とを特徴とするポリイミド複合材料粉末の製造方法。 - 【請求項６】 該粉末化工程の後で該ポリイミドの中間
重合体を加熱して少なくとも一部閉環重合させる閉環重
合工程を含む請求項５記載のポリイミド複合材料粉末の
製造方法。 - 【請求項７】 該非プロトン性極性溶媒はＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリノン
の少なくとも１種からなる請求項５記載のポリイミド複
合材料粉末の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜３のいずれかに記載したポリ
イミド複合材料粉末あるいはこれと他の組成物との混合
体を成形したことを特徴とするポリイミド複合材料成形
体。 - 【請求項９】 請求項５又は６に記載したポリイミド複
合材料粉末を圧縮／焼結することを特徴とするポリイミ
ド複合材料成形体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1292396A JPH09208823A (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | ポリイミド複合材料粉末およびその製造方法 |
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