JPH09208959A - 自己消火性組成物およびその使用 - Google Patents
自己消火性組成物およびその使用Info
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- JPH09208959A JPH09208959A JP3535996A JP3535996A JPH09208959A JP H09208959 A JPH09208959 A JP H09208959A JP 3535996 A JP3535996 A JP 3535996A JP 3535996 A JP3535996 A JP 3535996A JP H09208959 A JPH09208959 A JP H09208959A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】製造容易な新規リン酸アミン塩または縮合リン
酸アミン塩からなる優れた自己消火性組成物およびその
難燃剤、耐火剤、防火剤、耐炎剤としての使用方法を提
供する。 【解決手段】一般式1のリン酸アミン塩又は縮合リン酸
アミン塩とポリリン酸アンモニウムとからなる自己消火
性組成物。 (nは1〜100の整数、Xは〔R1R2N(CH2)mN
R3R4〕、ピペラジン等、R1〜R4はHもしくはC1〜
5の直鎖または分枝のアルキル基、mは1〜10の整
数、YはNH3基または一般式2のトリアジン誘導体で
ある) (Z1、Z2は水酸基、メルカプト基、C1〜10の直鎖
もしくは分枝のアルキル基等である)。
酸アミン塩からなる優れた自己消火性組成物およびその
難燃剤、耐火剤、防火剤、耐炎剤としての使用方法を提
供する。 【解決手段】一般式1のリン酸アミン塩又は縮合リン酸
アミン塩とポリリン酸アンモニウムとからなる自己消火
性組成物。 (nは1〜100の整数、Xは〔R1R2N(CH2)mN
R3R4〕、ピペラジン等、R1〜R4はHもしくはC1〜
5の直鎖または分枝のアルキル基、mは1〜10の整
数、YはNH3基または一般式2のトリアジン誘導体で
ある) (Z1、Z2は水酸基、メルカプト基、C1〜10の直鎖
もしくは分枝のアルキル基等である)。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリン酸アミ
ン塩、縮合リン酸アミン塩とポリリン酸アンモニウムと
からなる組成物および該組成物を難燃剤、耐火剤、防火
剤もしくは耐炎剤として使用する方法に関し、さらには
新規なリン酸アンモニウム塩または縮合リン酸アミン塩
の難燃剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤としての使用
に関する。詳しくは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
紙、木材、塗料、シーラント、パテ、接着剤、粘着剤等
に添加する難燃剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤とし
ての組成物、新規なリン酸アミン塩もしくは縮合リン酸
アミン塩およびそれらの使用に関する。
ン塩、縮合リン酸アミン塩とポリリン酸アンモニウムと
からなる組成物および該組成物を難燃剤、耐火剤、防火
剤もしくは耐炎剤として使用する方法に関し、さらには
新規なリン酸アンモニウム塩または縮合リン酸アミン塩
の難燃剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤としての使用
に関する。詳しくは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
紙、木材、塗料、シーラント、パテ、接着剤、粘着剤等
に添加する難燃剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤とし
ての組成物、新規なリン酸アミン塩もしくは縮合リン酸
アミン塩およびそれらの使用に関する。
【0002】
【従来の技術とその問題点】リン化合物を単独もしくは
トリアジン誘導体と組み合わせることによって、種々の
合成樹脂や木材、綿、羊毛、紙等の難燃剤として使用す
ることは従来よりよく検討されている。例えば特開昭5
9−47285号公報には、エチレンジアミンホスフェ
ートとメラミンおよび/またはシアヌル酸誘導体の塩、
例えばリン酸メラミン等とを組み合わせた火災予防用材
料が開示されている。また、特表平5−508187号
公報にはリン酸アルキルジアミンの如きリン酸塩を難燃
剤として配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示され
ている。しかしながら、該公報記載のエチレンジアミン
ホスフェートもしくはリン酸アルキルジアミンは水溶性
が高いため、かかる化合物を火災予防用材料または難燃
剤として樹脂に配合すると、得られる組成物を成形して
得られる成形品は耐水性が低下し、水分と接触する様な
用途には使用できないといった問題点を有している。
トリアジン誘導体と組み合わせることによって、種々の
合成樹脂や木材、綿、羊毛、紙等の難燃剤として使用す
ることは従来よりよく検討されている。例えば特開昭5
9−47285号公報には、エチレンジアミンホスフェ
ートとメラミンおよび/またはシアヌル酸誘導体の塩、
例えばリン酸メラミン等とを組み合わせた火災予防用材
料が開示されている。また、特表平5−508187号
公報にはリン酸アルキルジアミンの如きリン酸塩を難燃
剤として配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示され
ている。しかしながら、該公報記載のエチレンジアミン
ホスフェートもしくはリン酸アルキルジアミンは水溶性
が高いため、かかる化合物を火災予防用材料または難燃
剤として樹脂に配合すると、得られる組成物を成形して
得られる成形品は耐水性が低下し、水分と接触する様な
用途には使用できないといった問題点を有している。
【0003】また、特開昭63−277651号公報に
は新規な亜リン酸塩とそれを防火剤として応用する技術
が開示され、特公平6−8308号公報には、広汎な樹
脂類やセルロース系材料に難燃性を付与する難燃剤用途
に有用な縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法が開
示されている。しかしながら、該公報開示の方法で得ら
れた新規な亜リン酸塩や縮合リン酸アミノトリアジン化
合物には、該化合物成分中に発泡作用のある成分が含ま
れていないため、多価アルコールなど発泡作用のある成
分と併用しなければ高度な難燃性を得ることはできない
といった問題点があった。
は新規な亜リン酸塩とそれを防火剤として応用する技術
が開示され、特公平6−8308号公報には、広汎な樹
脂類やセルロース系材料に難燃性を付与する難燃剤用途
に有用な縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法が開
示されている。しかしながら、該公報開示の方法で得ら
れた新規な亜リン酸塩や縮合リン酸アミノトリアジン化
合物には、該化合物成分中に発泡作用のある成分が含ま
れていないため、多価アルコールなど発泡作用のある成
分と併用しなければ高度な難燃性を得ることはできない
といった問題点があった。
【0004】一方、発泡成分を化合物中に含有させる方
法として、特公平4−22916号公報および特公平4
−21679号公報には、ある種の重合体組成物の難燃
化添加剤として使用される新規なリン酸のアミン塩およ
びリン酸のアミン塩の製造方法が開示されている。しか
しながら、該公報開示のリン酸のアミン塩を得るために
は、毒性の強いオキシ塩化リンを出発物質として用いる
必要があり、製造する際に注意が必要なばかりか、複雑
な工程を経なければ製造することができず、工業的に大
量に生産するには有利な方法とは言えないといった問題
点を有している。
法として、特公平4−22916号公報および特公平4
−21679号公報には、ある種の重合体組成物の難燃
化添加剤として使用される新規なリン酸のアミン塩およ
びリン酸のアミン塩の製造方法が開示されている。しか
しながら、該公報開示のリン酸のアミン塩を得るために
は、毒性の強いオキシ塩化リンを出発物質として用いる
必要があり、製造する際に注意が必要なばかりか、複雑
な工程を経なければ製造することができず、工業的に大
量に生産するには有利な方法とは言えないといった問題
点を有している。
【0005】また、最近では、特開平6−87974号
公報および特開平6−340770号公報において、特
定のトリアジン誘導体とリンの酸素化酸との塩を難燃剤
として熱可塑性樹脂に配合した自己消火性重合体組成物
が開示されている。しかしながら、これらの公報記載の
化合物も複雑な製造工程を経る必要があり、しかも充分
な難燃性を付与するには添加量を多くしなければならな
いといった問題点がある。
公報および特開平6−340770号公報において、特
定のトリアジン誘導体とリンの酸素化酸との塩を難燃剤
として熱可塑性樹脂に配合した自己消火性重合体組成物
が開示されている。しかしながら、これらの公報記載の
化合物も複雑な製造工程を経る必要があり、しかも充分
な難燃性を付与するには添加量を多くしなければならな
いといった問題点がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従
来技術が有する問題を解決した自己消火性組成物につい
て鋭意研究を行った。その結果、トリアジン環を有する
新規なリン酸アミン塩または縮合リン酸アミン塩とポリ
リン酸アンモニウムとかなる組成物を難燃剤、耐火剤も
しくは防火剤として使用すると、耐水性が良好でしかも
優れた難燃性、耐火性もしくは防火性を発揮することを
見いだし、この知見に基づき本発明を完成した。また、
新規なリン酸アミン塩または縮合リン酸アミン塩が難燃
剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤として使用できるこ
とを見い出し、本発明を完成した。以上の記述から明か
なように、本発明の目的は、製造が容易で、しかも優れ
た難燃剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤として使用す
ることのできる自己消化性組成物およびその使用方法並
びに新規なリン酸アミン塩または縮合リン酸アミン塩を
難燃剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤として使用する
方法を提供することである。
来技術が有する問題を解決した自己消火性組成物につい
て鋭意研究を行った。その結果、トリアジン環を有する
新規なリン酸アミン塩または縮合リン酸アミン塩とポリ
リン酸アンモニウムとかなる組成物を難燃剤、耐火剤も
しくは防火剤として使用すると、耐水性が良好でしかも
優れた難燃性、耐火性もしくは防火性を発揮することを
見いだし、この知見に基づき本発明を完成した。また、
新規なリン酸アミン塩または縮合リン酸アミン塩が難燃
剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤として使用できるこ
とを見い出し、本発明を完成した。以上の記述から明か
なように、本発明の目的は、製造が容易で、しかも優れ
た難燃剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤として使用す
ることのできる自己消化性組成物およびその使用方法並
びに新規なリン酸アミン塩または縮合リン酸アミン塩を
難燃剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤として使用する
方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を有
する。 (1)下記化3で表されるリン酸アミン塩又は縮合リン
酸アミン塩とポリリン酸アンモニウムとからなる自己消
火性組成物。
する。 (1)下記化3で表されるリン酸アミン塩又は縮合リン
酸アミン塩とポリリン酸アンモニウムとからなる自己消
火性組成物。
【化3】 (式中、nは1〜100の整数であり、Xは〔R1R2N
(CH2)mNR3R4〕、ピペラジンまたはピペラジン環
を含むジアミンであり、R1、R2、R3およびR4はそれ
ぞれHもしくは炭素数1〜5の直鎖または分枝のアルキ
ル基であり、R1、R2、R3およびR4は同一の基であっ
ても異なっていてもよい。mは1〜10の整数であり、
化3において、YはNH3基または下記化4で表される
トリアジン誘導体である)
(CH2)mNR3R4〕、ピペラジンまたはピペラジン環
を含むジアミンであり、R1、R2、R3およびR4はそれ
ぞれHもしくは炭素数1〜5の直鎖または分枝のアルキ
ル基であり、R1、R2、R3およびR4は同一の基であっ
ても異なっていてもよい。mは1〜10の整数であり、
化3において、YはNH3基または下記化4で表される
トリアジン誘導体である)
【化4】 (式中、Z1およびZ2は同一でも異なっていてもよく、
−NR5R6基〔ここでR5、R6は同一または異なったH
もしくは炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝のアルキル
基、またはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭
素数1〜10の直鎖もしくは分枝のアルキル基、炭素数
1〜10の直鎖もしくは分枝のアルコキシル基、フェニ
ル基、およびビニル基からなる群より選ばれる基であ
る)。 (2)前記第1項記載の自己消火性組成物の難燃剤、耐
火剤、防火剤もしくは耐炎剤としての使用。 (3)前記第1項記載の化3で表されるリン酸アミン塩
又は縮合リン酸アミン塩の難燃剤、耐火剤、防火剤もし
くは耐炎剤としての使用。 (4)ポリリン酸アンモニウムが、一般式(NH4)r+2
PrO3r+1(但し、rは20〜1000の整数)で表さ
れるポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物であ
る前記第1項記載の自己消火性組成物。 (5)前記第4項記載の自己消火性組成物の難燃剤、耐
火剤、防火剤もしくは耐炎剤としての使用。
−NR5R6基〔ここでR5、R6は同一または異なったH
もしくは炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝のアルキル
基、またはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭
素数1〜10の直鎖もしくは分枝のアルキル基、炭素数
1〜10の直鎖もしくは分枝のアルコキシル基、フェニ
ル基、およびビニル基からなる群より選ばれる基であ
る)。 (2)前記第1項記載の自己消火性組成物の難燃剤、耐
火剤、防火剤もしくは耐炎剤としての使用。 (3)前記第1項記載の化3で表されるリン酸アミン塩
又は縮合リン酸アミン塩の難燃剤、耐火剤、防火剤もし
くは耐炎剤としての使用。 (4)ポリリン酸アンモニウムが、一般式(NH4)r+2
PrO3r+1(但し、rは20〜1000の整数)で表さ
れるポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合物であ
る前記第1項記載の自己消火性組成物。 (5)前記第4項記載の自己消火性組成物の難燃剤、耐
火剤、防火剤もしくは耐炎剤としての使用。
【0008】本発明にかかわるリン酸アミン塩又は縮合
リン酸アミン塩は新規な化合物であり、例えば次の方法
によって得ることができる。すなわち、反応容器に、不
活性溶剤もしくは不活性溶剤を添加することなしに、所
定量のリン酸もしくは縮合度2〜100の縮合リン酸を
仕込む。次いで、〔R1R2N(CH2)mNR3R4〕で表
されるジアミン(ここでR1、R2、R3およびR4はそれ
ぞれHもしくは炭素数1〜5の直鎖または分枝のアルキ
ル基であり、R1、R2、R3およびR4は同一の基であっ
ても異なっていてもよい。また、mは1〜10の整数で
ある)、ピペラジン、ピペラジン環をを含むジアミンで
ある化合物(以下これらを総称してジアミン類という)
を直接あるいは水等に溶解し、または溶剤で希釈して添
加し、−10〜100℃で反応させる。反応は中和反応
であり速やかに進行する。次にここで生成した反応物を
反応液から単離し、もしくは単離しないで、アンモニア
もしくは前記化4で表されるトリアジン誘導体を水など
の溶媒で希釈し、もしくは希釈することなしに添加し、
加熱して反応させることにより、本発明の新規(縮合)
リン酸アミン塩が得られる。
リン酸アミン塩は新規な化合物であり、例えば次の方法
によって得ることができる。すなわち、反応容器に、不
活性溶剤もしくは不活性溶剤を添加することなしに、所
定量のリン酸もしくは縮合度2〜100の縮合リン酸を
仕込む。次いで、〔R1R2N(CH2)mNR3R4〕で表
されるジアミン(ここでR1、R2、R3およびR4はそれ
ぞれHもしくは炭素数1〜5の直鎖または分枝のアルキ
ル基であり、R1、R2、R3およびR4は同一の基であっ
ても異なっていてもよい。また、mは1〜10の整数で
ある)、ピペラジン、ピペラジン環をを含むジアミンで
ある化合物(以下これらを総称してジアミン類という)
を直接あるいは水等に溶解し、または溶剤で希釈して添
加し、−10〜100℃で反応させる。反応は中和反応
であり速やかに進行する。次にここで生成した反応物を
反応液から単離し、もしくは単離しないで、アンモニア
もしくは前記化4で表されるトリアジン誘導体を水など
の溶媒で希釈し、もしくは希釈することなしに添加し、
加熱して反応させることにより、本発明の新規(縮合)
リン酸アミン塩が得られる。
【0009】反応に関与するジアミン類、アンモニアお
よびトリアジン誘導体の量は、使用するリン酸もしくは
縮合リン酸のリン濃度によって変化する。すなわち、添
加するジアミン類の量は、リン酸もしくは縮合リン酸中
に含まれる水酸基の数の2分の1より少ないモル数、好
ましくはリン酸もしくは縮合リン酸とほぼ等モル量を添
加し、反応させて中間生成物を得る。次いで該中間生成
物に残留している水酸基に相当する量のアンモニアもし
くはトリアジン誘導体を添加し、反応させる。
よびトリアジン誘導体の量は、使用するリン酸もしくは
縮合リン酸のリン濃度によって変化する。すなわち、添
加するジアミン類の量は、リン酸もしくは縮合リン酸中
に含まれる水酸基の数の2分の1より少ないモル数、好
ましくはリン酸もしくは縮合リン酸とほぼ等モル量を添
加し、反応させて中間生成物を得る。次いで該中間生成
物に残留している水酸基に相当する量のアンモニアもし
くはトリアジン誘導体を添加し、反応させる。
【0010】該ジアミン類の具体的な例としては、N,
N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン、エチレ
ンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、
N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジメチ
ルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N,N’,N’−ジエチルエチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、
1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
1、7−ジアミノへプタン、1,8−ジアミノオクタ
ン、1,9ージアミノノナン、1,10−ジアミノデカ
ン、ピペラジン、trans−2,5−ジメチルピペラ
ジン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、
1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン等が挙
げられ、全て市販品を用いることができる。
N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン、エチレ
ンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、
N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジメチ
ルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N,N’,N’−ジエチルエチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、
1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
1、7−ジアミノへプタン、1,8−ジアミノオクタ
ン、1,9ージアミノノナン、1,10−ジアミノデカ
ン、ピペラジン、trans−2,5−ジメチルピペラ
ジン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、
1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン等が挙
げられ、全て市販品を用いることができる。
【0011】また該トリアジン誘導体の具体的な例とし
ては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、アクリルグアナミン、2,4−ジアミノ−6−ノニ
ル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−
ハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−
4,6−ジハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、
2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリア
ジン、2,4−ジアミノ−6−エトキシ−1,3,5−
トリアジン、2,4−ジアミノ−6−プロポキシ−1,
3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロ
ポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−
6−メルカプト−1,3,5−トリアジン、2−アミノ
−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン等が
挙げられ、全て市販品を用いることができる。
ては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、アクリルグアナミン、2,4−ジアミノ−6−ノニ
ル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−
ハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−
4,6−ジハイドロキシ−1,3,5−トリアジン、
2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリア
ジン、2,4−ジアミノ−6−エトキシ−1,3,5−
トリアジン、2,4−ジアミノ−6−プロポキシ−1,
3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロ
ポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−
6−メルカプト−1,3,5−トリアジン、2−アミノ
−4,6−ジメルカプト−1,3,5−トリアジン等が
挙げられ、全て市販品を用いることができる。
【0012】本発明にかかわるポリリン酸アンモニウム
を主成分とする化合物は、主成分を一般式(NH4)r+2
PrO3r+1(但し、rは20〜1000の整数)で表す
ことができる化合物であり、rが十分に大きいときはメ
タリン酸の式(NH4PO3)r(ここでrは前記と同
じ)に近似できる化合物である。該ポリリン酸アンモニ
ウムの市販品として、エキソリット(Exolit)−422
(商品名、ヘキスト社製)、エキソリット(Exolit)−7
00(商品名、ヘキスト社製)、フォスチェク(Phos-ch
ek)−P/30(商品名、モンサント社製)、フォスチ
ェク(Phos-chek)−P/40(商品名、モンサント社
製)、スミセーフ−P(商品名、住友化学株式会社
製)、テラージュ(TERRAJU)−S10(商標、チッソ株
式会社製)、テラージュ(TERRAJU)−S20(商標、チ
ッソ株式会社製)を挙げることができる。
を主成分とする化合物は、主成分を一般式(NH4)r+2
PrO3r+1(但し、rは20〜1000の整数)で表す
ことができる化合物であり、rが十分に大きいときはメ
タリン酸の式(NH4PO3)r(ここでrは前記と同
じ)に近似できる化合物である。該ポリリン酸アンモニ
ウムの市販品として、エキソリット(Exolit)−422
(商品名、ヘキスト社製)、エキソリット(Exolit)−7
00(商品名、ヘキスト社製)、フォスチェク(Phos-ch
ek)−P/30(商品名、モンサント社製)、フォスチ
ェク(Phos-chek)−P/40(商品名、モンサント社
製)、スミセーフ−P(商品名、住友化学株式会社
製)、テラージュ(TERRAJU)−S10(商標、チッソ株
式会社製)、テラージュ(TERRAJU)−S20(商標、チ
ッソ株式会社製)を挙げることができる。
【0013】また、該ポリリン酸アンモニウムは加水分
解を受けやすいため、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬
化性樹脂でマイクロカプセル化したものや、メラミンモ
ノマーや他の含窒素有機化合物で被覆等の処理を行った
もの、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行ったも
の、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン
等を添加し難溶化したものなど、ポリリン酸アンモニウ
ムが主成分である化合物全てが本発明に包含される。例
えば、熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリン
酸アンモニウムを得る方法としては、被覆する樹脂にエ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの
樹脂を単独または併用し、界面重合法、in−situ
重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、融解分散
冷却法、スプレードライング法、粉床法などの公知の方
法によりカプセル化して得ることができる。このように
加水分解性を低減したポリリン酸アンモニウムの市販品
としては、エキソリット(Exolit)−462(商品名、ヘ
キスト社製)、スミセーフ−PM(商品名、住友化学株
式会社製)、テラージュ(TERRAJU)−C60(商標、チ
ッソ株式会社製)、テラージュ(TERRAJU)−C70(商
標、チッソ株式会社製)、テラージュ(TERRAJU)−C8
0(商標、チッソ株式会社製)などが挙げられる。
解を受けやすいため、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬
化性樹脂でマイクロカプセル化したものや、メラミンモ
ノマーや他の含窒素有機化合物で被覆等の処理を行った
もの、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行ったも
の、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン
等を添加し難溶化したものなど、ポリリン酸アンモニウ
ムが主成分である化合物全てが本発明に包含される。例
えば、熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリン
酸アンモニウムを得る方法としては、被覆する樹脂にエ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの
樹脂を単独または併用し、界面重合法、in−situ
重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、融解分散
冷却法、スプレードライング法、粉床法などの公知の方
法によりカプセル化して得ることができる。このように
加水分解性を低減したポリリン酸アンモニウムの市販品
としては、エキソリット(Exolit)−462(商品名、ヘ
キスト社製)、スミセーフ−PM(商品名、住友化学株
式会社製)、テラージュ(TERRAJU)−C60(商標、チ
ッソ株式会社製)、テラージュ(TERRAJU)−C70(商
標、チッソ株式会社製)、テラージュ(TERRAJU)−C8
0(商標、チッソ株式会社製)などが挙げられる。
【0014】
【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例および比較例を示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。また、実施例および比較例におけ
る評価は次の方法により行った。
施例および比較例を示すが、本発明はこれによって限定
されるものではない。また、実施例および比較例におけ
る評価は次の方法により行った。
【0015】(1)難燃性:UL94V ULサブジェクト94(アンダーライター・ラボラトリ
ーズ・インコーポレーテッド)の「機器の部品用プラス
チック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。試験片の肉厚1.6mm(1/16インチ) (2)難燃性:酸素指数(O.I.) 日本工業規格JIS K7201(酸素指数法による高
分子材料の燃焼試験方法)に準拠。 (3)耐ブリード性試験 射出成型機で成型した試験片(長さ100mm×幅10
0mm×厚さ2mm)の表面電気抵抗を振動容量型微小
電流電位計(竹田理研工業(株)製)で測定した。次い
で該試験片を温度80℃、湿度80%に調節された恒温
恒湿槽に静置し、各経時毎に取り出した。取り出した該
試験片を温度80℃に調節された恒温乾燥器中で2時間
乾燥し、デシケーター中で室温まで放置後、試験片の表
面電気抵抗を測定した。該試験片の表面電気抵抗値が恒
温恒湿槽から取り出したあとに大幅に低下したものは高
温高湿度条件下での耐ブリード性不良とし、高温高湿度
条件下に暴露して表面電気抵抗値が低下するまでの日数
を調べた。 (4)耐火性の測定方法 実施各例、比較各例で得られた塗装した鋼板を垂直に立
て、該塗膜面に1000±50℃の酸素混合プロパンガ
ス炎をブンゼンバーナーにより10分間当て、裏面の温
度を熱電対により測定した。 (5)発泡倍率の測定方法 実施各例、比較各例で得られた塗装した鋼板を600℃
に設定されたマッフル炉(FM−36型、ヤマト科学
製)で10分間加熱する。加熱後の炭化層容積を求め加
熱前の塗膜容積との比より発泡倍率を求めた。
ーズ・インコーポレーテッド)の「機器の部品用プラス
チック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験に準
拠。試験片の肉厚1.6mm(1/16インチ) (2)難燃性:酸素指数(O.I.) 日本工業規格JIS K7201(酸素指数法による高
分子材料の燃焼試験方法)に準拠。 (3)耐ブリード性試験 射出成型機で成型した試験片(長さ100mm×幅10
0mm×厚さ2mm)の表面電気抵抗を振動容量型微小
電流電位計(竹田理研工業(株)製)で測定した。次い
で該試験片を温度80℃、湿度80%に調節された恒温
恒湿槽に静置し、各経時毎に取り出した。取り出した該
試験片を温度80℃に調節された恒温乾燥器中で2時間
乾燥し、デシケーター中で室温まで放置後、試験片の表
面電気抵抗を測定した。該試験片の表面電気抵抗値が恒
温恒湿槽から取り出したあとに大幅に低下したものは高
温高湿度条件下での耐ブリード性不良とし、高温高湿度
条件下に暴露して表面電気抵抗値が低下するまでの日数
を調べた。 (4)耐火性の測定方法 実施各例、比較各例で得られた塗装した鋼板を垂直に立
て、該塗膜面に1000±50℃の酸素混合プロパンガ
ス炎をブンゼンバーナーにより10分間当て、裏面の温
度を熱電対により測定した。 (5)発泡倍率の測定方法 実施各例、比較各例で得られた塗装した鋼板を600℃
に設定されたマッフル炉(FM−36型、ヤマト科学
製)で10分間加熱する。加熱後の炭化層容積を求め加
熱前の塗膜容積との比より発泡倍率を求めた。
【0016】実施例1 リン酸のアミン塩(A)の調製 攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量1リット
ルの反応器に、85重量%のリン酸230.6重量部お
よび水240重量部を入れ、温度20〜30℃に保持し
ながらエチレンジアミン120.4重量部を20分かけ
て滴下したのち、60℃で1時間加熱攪拌した。次いで
1200重量部の水を反応器に入れ、攪拌しながらメラ
ミン252.4重量部を添加し、更に80℃に昇温し、
該温度で2時間保持した。反応終了後、冷却し、生成物
をろ過、洗浄し、105℃のオーブンで乾燥してエチレ
ンジアミンフォスフェートのメラミン塩483.2重量
部を得た。
ルの反応器に、85重量%のリン酸230.6重量部お
よび水240重量部を入れ、温度20〜30℃に保持し
ながらエチレンジアミン120.4重量部を20分かけ
て滴下したのち、60℃で1時間加熱攪拌した。次いで
1200重量部の水を反応器に入れ、攪拌しながらメラ
ミン252.4重量部を添加し、更に80℃に昇温し、
該温度で2時間保持した。反応終了後、冷却し、生成物
をろ過、洗浄し、105℃のオーブンで乾燥してエチレ
ンジアミンフォスフェートのメラミン塩483.2重量
部を得た。
【0017】難燃性、耐ブリード性評価用試験片の作製 熱可塑性樹脂として結晶性プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体〔エチレン成分含有量8.5重量%、MFR
(温度230℃、荷重2.16Kgf)20g/10m
in.〕69.5重量%、上記リン酸のアミン塩(A)
を通常知られている粉砕器で粉砕したもの15重量%、
ポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ(TERRAJU)−
C60(商標、チッソ株式会社製)15重量%、各種安
定剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.2重量%、ジミリスチル−β,β’−チオジプロピ
オネート0.2重量%、ステアリン酸カルシウム0.1
重量%をヘンシェルミキサー(商品名)に装入し3分間
攪拌混合した。得られた混合物を押出機(口径30m
m)を用いて溶融混練(温度200℃)、押し出して難
燃性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを
100℃の温度で3時間乾燥したのち、該ペレットを射
出成型機(シリンダーの温度220℃に設定)を用いて
所定の各試験片を作製し、難燃性、耐ブリード性の試験
を行った。その結果を表1に示した。
ク共重合体〔エチレン成分含有量8.5重量%、MFR
(温度230℃、荷重2.16Kgf)20g/10m
in.〕69.5重量%、上記リン酸のアミン塩(A)
を通常知られている粉砕器で粉砕したもの15重量%、
ポリリン酸アンモニウムとしてテラージュ(TERRAJU)−
C60(商標、チッソ株式会社製)15重量%、各種安
定剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
0.2重量%、ジミリスチル−β,β’−チオジプロピ
オネート0.2重量%、ステアリン酸カルシウム0.1
重量%をヘンシェルミキサー(商品名)に装入し3分間
攪拌混合した。得られた混合物を押出機(口径30m
m)を用いて溶融混練(温度200℃)、押し出して難
燃性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを
100℃の温度で3時間乾燥したのち、該ペレットを射
出成型機(シリンダーの温度220℃に設定)を用いて
所定の各試験片を作製し、難燃性、耐ブリード性の試験
を行った。その結果を表1に示した。
【0018】塗膜の調製 合成樹脂バインダーとしてエポキシ樹脂、アデカレジン
EP4520(商品名、旭電化株式会社製)71.5重
量部、硬化剤としてアデカハードナーEH220(商品
名、旭電化株式会社製)28.5重量部に上記のリン酸
のアミン塩(A)266.7重量部、炭酸カルシウム1
0重量部、希釈剤としてシンナー100重量部を予め混
合した後に、3本ロールにて充分混練し耐火塗料組成物
を得た。得られた塗料組成物を鋼板(JIS G3114 SPCC-S
D、寸法0.8mm×70mm×150mm)に3500g/m2の割合で塗布
し、室温で7日間乾燥させ塗膜を得、耐火性、発泡倍率
の測定を行った。その結果を表1に示した。
EP4520(商品名、旭電化株式会社製)71.5重
量部、硬化剤としてアデカハードナーEH220(商品
名、旭電化株式会社製)28.5重量部に上記のリン酸
のアミン塩(A)266.7重量部、炭酸カルシウム1
0重量部、希釈剤としてシンナー100重量部を予め混
合した後に、3本ロールにて充分混練し耐火塗料組成物
を得た。得られた塗料組成物を鋼板(JIS G3114 SPCC-S
D、寸法0.8mm×70mm×150mm)に3500g/m2の割合で塗布
し、室温で7日間乾燥させ塗膜を得、耐火性、発泡倍率
の測定を行った。その結果を表1に示した。
【0019】実施例2 リン酸のアミン塩(A)の替わりに以下の方法によって
得られた縮合リン酸のアミン塩(B)を用いた以外は実
施例1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード性、耐火
性、発泡倍率の測定を行った。その結果を表1に示し
た。
得られた縮合リン酸のアミン塩(B)を用いた以外は実
施例1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード性、耐火
性、発泡倍率の測定を行った。その結果を表1に示し
た。
【0020】縮合リン酸のアミン塩(B)の調製 攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量1リット
ルの反応器に、ピロリン酸178重量部および水60重
量部を入れ、温度20〜30℃に保持しながらエチレン
ジアミン60.2重量部を10分かけて滴下した後、更
に同温度で1時間攪拌した。次いで1200重量部の水
を反応器に入れ、攪拌しながらメラミン252.4重量
部を添加し、更に80℃に昇温し、該温度で2時間保持
した。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、洗浄し、1
05℃のオーブンで乾燥して、エチレンジアミンピロフ
ォスフェートのメラミン塩400重量部を得た。
ルの反応器に、ピロリン酸178重量部および水60重
量部を入れ、温度20〜30℃に保持しながらエチレン
ジアミン60.2重量部を10分かけて滴下した後、更
に同温度で1時間攪拌した。次いで1200重量部の水
を反応器に入れ、攪拌しながらメラミン252.4重量
部を添加し、更に80℃に昇温し、該温度で2時間保持
した。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、洗浄し、1
05℃のオーブンで乾燥して、エチレンジアミンピロフ
ォスフェートのメラミン塩400重量部を得た。
【0021】実施例3 リン酸のアミン塩(A)の替わりに以下の方法によって
得られた縮合リン酸のアミン塩(C)を用いた以外は実
施例1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード性、耐火
性、発泡倍率の測定を行った。その結果を表1に示し
た。
得られた縮合リン酸のアミン塩(C)を用いた以外は実
施例1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード性、耐火
性、発泡倍率の測定を行った。その結果を表1に示し
た。
【0022】縮合リン酸のアミン塩(C)の調製 攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量2リット
ルの反応器に、ピペラジン86.1重量部を200重量
部の水に溶かした溶液を温度20〜30℃に保持しなが
ら、該溶液に、ピロリン酸178重量部を100重量部
の水で希釈した溶液を滴下したのち、更に同温度で1時
間攪拌した。次いで1300重量部の水を反応器に入
れ、攪拌しながらメラミン256.2重量部を添加し、
更に80℃に昇温し、該温度で2時間保持した。反応終
了後、冷却し、生成物をろ過、水洗し、105℃のオー
ブンで乾燥してピペラジンピロフォスフェートのメラミ
ン塩500重量部を得た。
ルの反応器に、ピペラジン86.1重量部を200重量
部の水に溶かした溶液を温度20〜30℃に保持しなが
ら、該溶液に、ピロリン酸178重量部を100重量部
の水で希釈した溶液を滴下したのち、更に同温度で1時
間攪拌した。次いで1300重量部の水を反応器に入
れ、攪拌しながらメラミン256.2重量部を添加し、
更に80℃に昇温し、該温度で2時間保持した。反応終
了後、冷却し、生成物をろ過、水洗し、105℃のオー
ブンで乾燥してピペラジンピロフォスフェートのメラミ
ン塩500重量部を得た。
【0023】実施例4 リン酸のアミン塩(A)の替わりに以下の方法によって
得られた縮合リン酸のアミン塩(D)を用いた以外は実
施例1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード性、耐火
性、発泡倍率の測定を行った。その結果を表1に示し
た。
得られた縮合リン酸のアミン塩(D)を用いた以外は実
施例1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード性、耐火
性、発泡倍率の測定を行った。その結果を表1に示し
た。
【0024】縮合リン酸アミン塩(D)の調製 攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量2リット
ルの反応器に、ピペラジン43重量部を200重量部の
水に溶かした溶液を温度20〜30℃に保持しながら、
該溶液に、ポリリン酸(H6P4O13)169重量部を1
00重量部の水で希釈した溶液を滴下したのち、更に同
温度で1時間攪拌した。次いで1300重量部の水を反
応器に入れ、攪拌しながらメラミン252.2重量部を
添加し、更に80℃に昇温し、該温度で2時間保持し
た。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、水洗し、10
5℃のオーブンで乾燥して、ピペラジンピロフォスフェ
ートのメラミン塩436.4重量部を得た。
ルの反応器に、ピペラジン43重量部を200重量部の
水に溶かした溶液を温度20〜30℃に保持しながら、
該溶液に、ポリリン酸(H6P4O13)169重量部を1
00重量部の水で希釈した溶液を滴下したのち、更に同
温度で1時間攪拌した。次いで1300重量部の水を反
応器に入れ、攪拌しながらメラミン252.2重量部を
添加し、更に80℃に昇温し、該温度で2時間保持し
た。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、水洗し、10
5℃のオーブンで乾燥して、ピペラジンピロフォスフェ
ートのメラミン塩436.4重量部を得た。
【0025】比較例1 リン酸のアミン塩(A)の替わりに市販のリン酸メラミ
ンを用いた以外は実施例1に準拠して行い、難燃性、耐
ブリード性、耐火性、発泡倍率の測定を行った。その結
果を表1に示した。
ンを用いた以外は実施例1に準拠して行い、難燃性、耐
ブリード性、耐火性、発泡倍率の測定を行った。その結
果を表1に示した。
【0026】比較例2 リン酸のアミン塩(A)の替わりに以下の方法によって
得られたリン酸エチレンジアミンを用いた以外は実施例
1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード性、耐火性、発
泡倍率の測定を行った。結果を表1に示した。
得られたリン酸エチレンジアミンを用いた以外は実施例
1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード性、耐火性、発
泡倍率の測定を行った。結果を表1に示した。
【0027】リン酸エチレンジアミンの調製 攪拌機、温度計、還流器、導入口を備えた容量0.5リ
ットルの反応器に、85重量%のリン酸461.2重量
部および水480重量部を入れ、温度20〜30℃に保
持しながらエチレンジアミン240.8重量部を60分
かけて滴下したのち、60℃に昇温し、更に同温度で1
時間攪拌した。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、冷
水、冷メタノールの順に洗浄し、65℃のオーブンで乾
燥して、リン酸エチレンジアミン506重量部を得た。
ットルの反応器に、85重量%のリン酸461.2重量
部および水480重量部を入れ、温度20〜30℃に保
持しながらエチレンジアミン240.8重量部を60分
かけて滴下したのち、60℃に昇温し、更に同温度で1
時間攪拌した。反応終了後、冷却し、生成物をろ過、冷
水、冷メタノールの順に洗浄し、65℃のオーブンで乾
燥して、リン酸エチレンジアミン506重量部を得た。
【0028】比較例3 リン酸のアミン塩(A)の替わりに比較例2の方法に準
拠して得られたリン酸エチレンジアミンを、また、ポリ
リン酸アンモニウムの替わりにリン酸メラミンを用いた
以外は実施例1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード
性、耐火性、発泡倍率の測定を行った。その結果を表1
に示した。
拠して得られたリン酸エチレンジアミンを、また、ポリ
リン酸アンモニウムの替わりにリン酸メラミンを用いた
以外は実施例1に準拠して行い、難燃性、耐ブリード
性、耐火性、発泡倍率の測定を行った。その結果を表1
に示した。
【0029】
【発明の効果】本発明の自己消火性組成物は、少量の添
加で難燃性、耐火性、防火性もしくは耐炎性に優れた製
品が得られるので、種々の合成樹脂や木材、綿、羊毛、
紙、電気電子部品、自動車部品、建築用資材などに好適
に使用できる。また、本発明の新規なリン酸アミン塩ま
たは縮合リン酸アミン塩は良好な難燃剤、耐火剤、防火
剤もしくは耐炎剤として好適に使用できる。
加で難燃性、耐火性、防火性もしくは耐炎性に優れた製
品が得られるので、種々の合成樹脂や木材、綿、羊毛、
紙、電気電子部品、自動車部品、建築用資材などに好適
に使用できる。また、本発明の新規なリン酸アミン塩ま
たは縮合リン酸アミン塩は良好な難燃剤、耐火剤、防火
剤もしくは耐炎剤として好適に使用できる。
Claims (5)
- 【請求項1】下記化1で表されるリン酸アミン塩又は縮
合リン酸アミン塩とポリリン酸アンモニウムとからなる
自己消火性組成物。 【化1】 (式中、nは1〜100の整数であり、Xは〔R1R2N
(CH2)mNR3R4〕、ピペラジンまたはピペラジン環
を含むジアミンであり、R1、R2、R3およびR4はそれ
ぞれHもしくは炭素数1〜5の直鎖もしくは分枝のアル
キル基であり、R1、R2、R3およびR4は同一の基であ
っても異なっていてもよい。mは1〜10の整数であ
り、化1において、YはNH3基または下記化2で表さ
れるトリアジン誘導体である) 【化2】 (式中、Z1およびZ2は同一でも異なっていてもよく、
−NR5R6基〔ここでR5、R6は同一または異なったH
もしくは炭素数1〜6の直鎖もしくは分枝のアルキル
基、またはメチロール基〕、水酸基、メルカプト基、炭
素数1〜10の直鎖もしくは分枝のアルキル基、炭素数
1〜10の直鎖もしくは分枝のアルコキシル基、フェニ
ル基、およびビニル基からなる群より選ばれる基であ
る)。 - 【請求項2】請求項1記載の自己消火性組成物の難燃
剤、耐火剤、防火剤もしくは耐炎剤としての使用。 - 【請求項3】請求項1記載の化1で表されるリン酸アミ
ン塩又は縮合リン酸アミン塩の難燃剤、耐火剤、防火剤
もしくは耐炎剤としての使用。 - 【請求項4】ポリリン酸アンモニウムが、一般式(NH
4)r+2PrO3r+1(但し、rは20〜1000の整数)
で表されるポリリン酸アンモニウムを主成分とする化合
物である請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 請求項4記載の組成物の難燃剤、耐火
剤、防火剤もしくは耐炎剤としての使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3535996A JPH09208959A (ja) | 1996-01-30 | 1996-01-30 | 自己消火性組成物およびその使用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3535996A JPH09208959A (ja) | 1996-01-30 | 1996-01-30 | 自己消火性組成物およびその使用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208959A true JPH09208959A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=12439698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3535996A Pending JPH09208959A (ja) | 1996-01-30 | 1996-01-30 | 自己消火性組成物およびその使用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09208959A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099614A (ja) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Clariant Gmbh | ホスフィン酸塩の表面変性塩 |
| CN112272687A (zh) * | 2018-06-13 | 2021-01-26 | 株式会社Adeka | 磷酸胺盐组合物、磷酸胺盐阻燃剂组合物、含有其的阻燃性合成树脂组合物及其成型体 |
-
1996
- 1996-01-30 JP JP3535996A patent/JPH09208959A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099614A (ja) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Clariant Gmbh | ホスフィン酸塩の表面変性塩 |
| CN112272687A (zh) * | 2018-06-13 | 2021-01-26 | 株式会社Adeka | 磷酸胺盐组合物、磷酸胺盐阻燃剂组合物、含有其的阻燃性合成树脂组合物及其成型体 |
| CN112272687B (zh) * | 2018-06-13 | 2022-06-10 | 株式会社Adeka | 磷酸胺盐组合物、磷酸胺盐阻燃剂组合物、含有其的阻燃性合成树脂组合物及其成型体 |
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