JPH09209199A - クロムめっき用塩基性硫酸クロム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一で強固な被覆力と優れた光沢外観を備え
るクロムめっき皮膜を形成することができるクロムめっ
き用塩基性硫酸クロムを提供する。 【解決手段】 無水クロム酸または／および重クロム酸
ソーダを還元して得られる塩基性硫酸クロムであって、
該塩基性硫酸クロム中に残存する還元剤含有量が５００
ppm 以下で、６価クロム含有量がＣｒとして０．２４重
量％以下、かつ有機物が実質存在しない特性を備えるク
ロムめっき用塩基性硫酸クロム。塩基度が５５％以下
で、重クロム酸ソーダを原料とした場合に不可避的に混
入する硫酸ナトリウムの含有量が多くても２５重量％で
ある塩基性硫酸クロムであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、均質で強固な被覆
力と優れた光沢外観を付与することができるクロムめっ
き用塩基性硫酸クロムに関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的なクロム電解めっき作業は、従来
から６価クロム浴を用いて行われてきたが、近時、６価
クロムの毒性に対する安全性の見地から、薬剤の取扱、
貯蔵、めっき作業の環境、廃液処理など一連の工程分野
で処理の対策および管理に細心の注意を払う必要があ
り、設備投資や処理コストの大きな負担増を余儀なくさ
れている。このため、６価クロムに代わる薬剤として毒
性のない３価クロムによる電解めっき法が見直され、一
部に実用化されてきている。

【０００３】硫酸クロムなどの３価クロム浴による電解
めっき法（以下「３価クロムめっき法」という。）は古
くから知られているクロムめっき技術で、例えば硫酸ク
ロムとシュウ酸（塩）を必須成分とするクロムめっき浴
を用いる方法（特開昭52−125427号公報）、硫酸クロム
とアミノ酸またはアミノ酸塩、スルファミン酸もしくは
スルファミン酸およびアンモニウムイオンを含有するク
ロムめっき浴を用いる方法（特開昭55−31122 号公
報）、特定濃度以下の硫酸クロム、錯化剤、緩衝剤およ
びＳＣＮを含有するクロムめっき浴を用いる方法（特開
昭58−872915号公報）、特定濃度の硫酸クロムとＣｒ錯
体の安定度定数を限定した錯化剤、緩衝剤および亜硫酸
塩または亜ニチオン酸からなるＳ含有種を含むクロムめ
っき浴を用いる方法（特開昭58−87292 号公報）等が既
に提案されている。

【０００４】しかしながら、３価クロムめっき法では６
価クロムを用いた電解めっきで得られるような硬質のク
ロム皮膜が得られ難いため、多くの場合、装飾用品を対
象として長年に亘る実用化の検討がなされており、各種
助剤の添加等によりそれなりの改良はなされているもの
の、得られるめっき皮膜の光沢性、均一性、密着性など
に未だ解決すべき多くの課題が残されている。最近、３
価クロムめっき法において、めっき皮膜の耐剥離性の改
善を図った硫酸クロムに関する提案（特開平６−173098
号公報、特開平６−158398号公報、特開平６−173100号
公報）がなされているが、塩基性硫酸クロムをめっき用
のクロム源とすることについては開示されていない。

【０００５】ところで、塩基性硫酸クロムは従来から革
のなめし剤として有用されている工業薬品で、例えば無
水クロム酸をショ糖、水飴、ブドウ糖、アルコール等の
有機系還元剤を用いて還元する方法、重クロム酸ソーダ
を亜硫酸ガスにより還元する方法等で製造されている。
したがって、この塩基性硫酸クロムは３価のクロム源と
して電解メッキに使用し得る可能性があるが、現実に該
塩基性硫酸クロムを用いて形成される電解クロムめっき
皮膜は外観が著しく悪く、到底実用に供し得るものでは
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、無害で比
較的安価な塩基性硫酸クロムを電解めっき用のクロム源
として適用するために鋭意研究を重ねた結果、製造過程
で塩基性硫酸クロム中に残存する余剰の還元剤、６価の
クロムイオンおよび有機物がめっき皮膜の性状に悪影響
を与え、これら残存成分の含有量を一定量以下に抑制し
た場合に優れた光沢性外観を呈するクロムめっき層が密
着性よく形成できる事実を解明した。

【０００７】本発明は、かかる知見に基づいて開発され
たもので、その課題とする目的は、均質で優れた光沢性
外観を呈するクロムめっき皮膜を良好な被覆性で再現性
よく形成することができるクロムめっき用塩基硫酸クロ
ムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明に係る請求項１によるクロムめっき用塩基性
硫酸クロムは、無水クロム酸または／および重クロム酸
ソーダを還元して得られる塩基性硫酸クロムであって、
該塩基性硫酸クロム中に残存する還元剤含有量が５００
ppm 以下で、６価クロム含有量がＣｒとして０．２４重
量％以下、かつ有機物が実質的に存在しない特性を備え
ることを構成上の特徴とする。

【０００９】また請求項２の発明は、上記の構成におい
て塩基度が５５％以下であること、請求項３の発明は、
重クロム酸ソーダを原料とした場合に塩基性硫酸クロム
中に不可避的に混入するＮａ₂ ＳＯ₄ 含有量が多くとも
２５重量％であることである。

【００１０】なお、本発明で対象とする塩基性硫酸クロ
ムとは、３価のクロム塩として形成された硫酸クロムの
錯体を構成する配位子（リガンド）の一部にＯＨイオン
が配位した組成を有し、ＯＨの配位量が次式（式中、ｘ
はＯＨ基である。）で示される塩基度を表すものと定義
される。 塩基度（Ｂ．Ｄ）＝ｘ／３×１００（％）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る塩基性硫酸クロム
は、無水クロム酸、重クロム酸ソーダ、あるいはこれら
の混合物に還元剤を添加して３価のクロムに還元して得
られるものである。したがって、基本的には、革なめし
剤として汎用されている塩基性硫酸クロムと相違はな
い。塩基性硫酸クロムの塩基度は、めっき浴に可溶であ
る限り必ずしも限定されないが、好ましくは５５％以下
の塩基度に調整される。塩基度が５５％を越えると水酸
化クロムのゲル化を助長してめっきむらの原因となる。
塩基度が低い場合には水酸化クロムを生成させることは
ないが、めっき浴中のクロム組成が変化し易くなって、
結果的にめっき皮膜の物性を損ねることがある。より好
適な塩基度は、１０〜４０％の範囲である。なお、塩基
度の測定は、水酸化ナトリウム水溶液によるｐＨ滴定法
により行うことができる。

【００１２】本発明においては、塩基性硫酸クロム中に
残存する還元剤の含有量が５００ppm 以下で、６価クロ
ムの含有量が０．２４重量％以下かつ有機物が実質存在
しないことが優れた被覆力ならびに外観を備えるクロム
めっき層を得るための最も重要な要件となる。このう
ち、還元剤の残存を無くすためには、余剰の還元剤が生
じない理論還元量で還元反応させればよいが、このよう
な反応系では６価クロムの除去が不完全とならざるを得
ない。したがって、理論還元量を越える条件下で反応を
行った際に可避的に混入する余剰の還元剤成分を可及的
に除去し、最終的に得られる塩基性硫酸クロム中に占め
る量として５００ppm 以下、好ましくは１００ppm 以下
になるように調整する。残存する還元剤含有量が５００
ppm を上回ると、めっき皮膜の被覆力が減退すると共
に、めっき外観が著しく悪化する。

【００１３】一方、塩基性硫酸クロム中に残存する６価
クロムの含有量をＣｒとして０．２４重量％以下に設定
する理由は、めっき浴中に６価クロムが存在すると反応
過程でＣｒ⁶⁺が完全に還元されることなく、めっき皮膜
の形成に微妙に影響してめっき効率の減退やめっき皮膜
の物性低下を招くが、その残存含有量が０．２４重量％
以下であると前記の不都合な現象は効果的に抑制され、
効率的なめっき処理の下で密着性のよい優れた外観のク
ロムめっき層を形成することができるからである。より
好ましい６価クロムの残存含有量の上限は、０．０１％
である。

【００１４】また、本発明では塩基性硫酸クロム中に有
機物が実質存在しないようにする。有機物が実質存在し
ないとは、還元剤として後述の有機系還元剤を用いた場
合に、塩基性硫酸クロム中に余剰の有機系還元剤が存在
しない状態をいう。この理由は、塩基性硫酸クロム中に
有機物が存在すると、めっき皮膜中に有機物が混入し
て、めっき密着性が低下するとともに、めっき外観が著
しく悪化するからである。

【００１５】上記の組成を有する本発明のクロムめっき
用塩基性硫酸クロムは、無水クロム酸または／および重
クロム酸ソーダを適宜な還元剤を用いて還元反応させる
方法により製造される。重クロム酸ソーダを原料とする
場合には、生成する塩基性硫酸クロム中にＮａ₂ Ｓ０₄
が混入するが、この硫酸ソーダはめっき用の導電性塩と
して機能するから、寧ろこの混入を伴わない無水クロム
酸を原料とする場合よりも成分組成面で有利となる。し
かし、重クロム酸ソーダを原料とする場合に不可避的に
混入するＮａ₂ Ｓ０₄ の含有量は、多くても２５重量％
までの範囲とすることが好ましく、前記の量を上回る含
有はめっき処理の円滑性を阻害する結果をもたらす。

【００１６】還元剤としては、例えばショ糖、澱粉、ア
ルコールなどの有機系還元剤、または過酸化水素、亜硫
酸ガス、亜硫酸などの無機還元剤を挙げることができ
る。しかし、これらの中では６価クロム酸の還元理論量
より多く添加しても、余剰の還元剤成分を加熱脱気処理
により容易に除去することができる無機系還元剤を用い
ることが好ましく、特に亜硫酸ガスの適用が好適であ
る。

【００１７】残存する還元剤含有量が５００ppm で、６
価クロム含有量がＣｒとして０．２４重量％以下かつ有
機物が実質存在しない塩基性硫酸クロムを得るための好
ましい態様は、次のとおりである。有機系還元剤を用い
る場合には、６価クロムに対して理論量以下の還元剤を
加えて還元反応を行わせたのち、ついで残存６価クロム
を亜硫酸ガス等の無機系還元剤を用いて実質的に完全に
還元し、余剰の無機還元剤を加熱脱気処理する。無機系
還元剤のみを用いる場合には、６価クロムに対して理論
量以上の還元剤により還元反応させ、反応終了後に残存
する余剰の還元剤成分を加熱脱気する。なお、６価クロ
ムの還元反応において微量部分が残存する還元剤と６価
クロム量の低減化は相矛盾する背反的要因ではあるが、
上記したように還元反応の終期において十分に留意し、
かつ反応の後処理を加えることにより、実質有機物を含
まずこれら両成分量を同時に制御することができる。

【００１８】例えば、重クロム酸ソーダを亜硫酸ガスで
還元して塩基性硫酸クロムを得るための反応形態は、次
式の反応式による。 Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ＋３ＳＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ→２Ｃｒ（ＯＨ）
ＳＯ₂ ＋Ｎａ₂ ＳＯ₄

【００１９】この反応は、重クロム酸ソーダ、亜硫酸ガ
スおよび水による極めて単純なものであり、還元剤とし
ての亜硫酸ガス量の調整は容易にでき、また副生する硫
酸ソーダはそのままめっき浴の電導性塩として適用でき
るため、本発明の塩基性硫酸クロムを得るためには工業
的に最も有効な手段となる。

【００２０】このようにして得られた反応生成物は、必
要に応じて塩基度の調整を行ってクロムめっき用塩基性
硫酸クロムとする。該塩基性硫酸クロムをクロムめっき
浴として建浴するには、必要に応じて例えば蟻酸塩、酢
酸塩等の錯化剤、ホウ酸、ホウ酸ソーダ等の緩衝剤、ア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の可溶性金属塩、
ｐＨ調整剤、界面活性剤などの調整薬剤を含有させるこ
とができる。浴濃度には特に限定はないが、好ましくは
塩基性硫酸クロム０．０１〜１mol/l 、錯化剤０．０１
〜３mol/l 、緩衝剤が０．１〜１mol/l 、電導性塩２〜
６mol/l の範囲に設定される。

【００２１】めっき条件は、用いるめっき浴の組成等に
もよるが、ｐＨ２．３〜３．８、温度２７〜６０℃、電
流密度０．３〜５０A/dm² 、好ましくは３〜１１A/dm²
に設定することが好ましい。

【００２２】本発明の塩基性硫酸クロムをクロム源とし
て形成されたクロムめっき層は、余剰の還元剤や６価ク
ロムおよび有機物が許容量以上にめっき浴に混入してい
ないため、常に均一で光沢性に優れた外観を呈して基材
に密着する高品位の性状を有するものである。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、各例において塩基性硫酸ク
ロム中に残存するＳＯ₂ 量の測定は、ＳＯ₂ をヨウ素で
酸化し、過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴
定する方法によった。また、残存６価クロム量は、比色
分析法で測定した。

【００２４】実施例１ 重クロム酸ソーダの６０重量％水溶液に亜硫酸ガス（理
論還元量の１０５％）を徐々に導入して還元処理を施
し、塩基度が３３．３％の塩基性硫酸クロムを得た。

【００２５】得られた塩基性硫酸クロムを主剤として用
い、表１に示す組成のクロムめっき液をハンセン槽で建
浴して予め光沢ニッケルめっきを施した巾６７mm、長さ
１００mmの黄銅板（試験板）を浴温３０℃、５アンペア
の条件で３分間電解クロムめっきした。得られたクロム
めっき皮膜の被覆力およびめっき光沢性を測定評価し、
その結果を塩基性硫酸クロム中の残存物含有量と対比さ
せて表２に示した。なお、クロムめっき皮膜の被覆力は
最小析出電流密度（めっきの付き易さの指標）で示し、
めっき光沢性（外観）は視覚評価によった。

【００２６】実施例２ 無水クロム酸の６０重量％水溶液１００重量部に、９８
重量％濃度の硫酸６０重量部およびショ糖１３重量部
（理論還元量の１００％）を加えて１時間撹拌混合し、
更に亜硫酸ガスを５重量部導入して２時間放置した。つ
いで、余剰の亜硫酸ガスを除去するため、温度１１０℃
で５時間加熱処理して塩基度が３３．３％の塩基性硫酸
クロムを得た。得られた塩基性硫酸クロムを主剤とし、
表１に示す組成のクロムめっき浴により実施例１と同一
条件でクロムめっき処理を施した。形成されたクロムめ
っき皮膜につき実施例１と同様に測定評価し、その結果
を表２に併載した。

【００２７】実施例３ 無水クロム酸の６０重量％水溶液１００重量部と重クロ
ム酸ソーダの４０重量％水溶液１９７重量部を混合し、
この混合物に９８重量％濃度の硫酸１５０重量部および
ショ糖２６重量部（理論還元量の１００％）を加えて１
時間撹拌混合し、更に亜硫酸ガスを１１重量部導入して
１時間放置した。ついで、余剰の亜硫酸ガスを除去する
ため、温度１１０℃で５時間加熱処理して塩基度が３
３．３％の塩基性硫酸クロムを得た。得られた塩基性硫
酸クロムを主剤とし、表１に示す組成のクロムめっき浴
により実施例１と同一条件でクロムめっき処理を施し
た。形成されたクロムめっき皮膜につき実施例１と同様
に測定評価し、その結果を表２に併載した。

【００２８】実施例４ 重クロム酸ソーダの４０重量％水溶液に亜硫酸ガス（理
論還元量の１１０％）を徐々に導入して還元処理を施
し、余剰の亜硫酸ガスを除去するため温度１１０℃で５
時間加熱処理して塩基度が３３．３％の塩基性硫酸クロ
ムを得た。得られた塩基性硫酸クロムを主剤とし、表１
に示す組成のクロムめっき浴により実施例１と同一条件
でクロムめっき処理を施した。形成されたクロムめっき
皮膜につき実施例１と同様に測定評価し、その結果を表
２に併載した。

【００２９】比較例１ 重クロム酸ソーダの４０重量％水溶液に亜硫酸ガス（理
論還元量の１１０％）を徐々に導入して還元処理を施
し、余剰の亜硫酸ガスを除去しないで塩基度が３３．３
％の塩基性硫酸クロムを得た。得られた塩基性硫酸クロ
ムを主剤とし、表１に示す組成のクロムめっき浴により
実施例１と同一条件でクロムめっき処理を施した。形成
されたクロムめっき皮膜につき実施例１と同様に測定評
価し、結果を表２に併載した。

【００３０】比較例２ 重クロム酸ソーダの４０重量％水溶液に亜硫酸ガス（理
論還元量の１００％）を徐々に導入して還元処理を施
し、余剰の亜硫酸ガスを除去しないで塩基度が３３．３
％の塩基性硫酸クロムを得た。得られた塩基性硫酸クロ
ムを主剤とし、表１に示す組成のクロムめっき浴により
実施例１と同一条件でクロムめっき処理を施した。形成
されたクロムめっき皮膜につき実施例１と同様に測定評
価し、結果を表２に併載した。

【００３１】比較例３ 無水クロム酸の６０重量％水溶液１００重量部に、９８
重量％濃度の硫酸６０重量部およびショ糖１３重量部
（理論還元量の１１０％）を加えて１時間撹拌混合して
還元処理し、塩基度が３３．３％の塩基性硫酸クロムを
得た。得られた塩基性硫酸クロムを主剤とし、表１に示
す組成のクロムめっき浴により実施例１と同一条件でク
ロムめっき処理を施した。形成されたクロムめっき皮膜
につき実施例１と同様に測定評価し、その結果を表２に
併載した。

【００３２】

【表１】 〔表注〕＊実施例１、４、比較例１、２ではＮａ₂ ＳＯ
₄ を25重量％未満含有。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２の結果から、本発明の塩基性硫酸クロ
ムを用いた実施例によるクロムめっき皮膜は、均質で被
覆力が良好で、優れた光沢外観を備えるものであった。
これに対し、比較例のめっき皮膜はいずれも外観が悪
く、比較例２では６価クロム量が０．２４重量％を越え
比較例３では有機物がめっき浴へ混入したため３価クロ
ムめっき色とは異なるめっき層の色調を呈した。また、
比較例１では余剰還元剤が多く残留するため、外観劣化
のみでなく被覆力においても劣る結果を示した。

【００３５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば製造過程
で残存する還元剤ならびに６価クロムの含有量を許容量
値以下に抑制し、有機物が実質存在しないため、従来め
っき用クロム源としての使用ができなかった３価の塩基
性硫酸クロムを用いて良好な被覆力により優れた光沢外
観を有するクロムめっき皮膜を再現性よく形成し得るク
ロムめっき用塩基性硫酸クロムを提供することができ
る。したがって、無害な環境下でめっき性状に優れるク
ロムめっき用のクロム源として、工業的に頗る有用性が
期待できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水クロム酸または／および重クロム酸
   ソーダを還元して得られる塩基性硫酸クロムであって、
   該塩基性硫酸クロム中に残存する還元剤含有量が５００
   ppm 以下で、６価クロム含有量がＣｒとして０．２４重
   量％以下、かつ有機物が実質存在しない特性を備えるこ
   とを特徴とするクロムめっき用塩基性硫酸クロム。
2. 【請求項２】 塩基度が５５％以下である請求項１記載
   のクロムめっき用塩基性硫酸クロム。
3. 【請求項３】 重クロム酸ソーダを原料とした場合に塩
   基性硫酸クロム中に不可避的に混入するＮａ₂ ＳＯ₄ 含
   有量が、多くとも２５重量％である請求項１又は２記載
   のクロムめっき用塩基性硫酸クロム。