JPH09211203A - 反射防止膜を有する光学物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スパッタで形成された被膜を有し、耐久性が大
きく、しかも、一貫した輝層成長による製造工程で製造
可能な被膜を備えた光学部品を提供する。 【解決手段】合成樹脂基材と反射防止膜の間に、屈折率
変性層とハードコート層とを配置する。屈折率変性層
は、Ｓｉ系およびＴｉ系の化合物の少なくとも一方を含
み、厚さ方向に向かって屈折率が変化している。ハード
コート層は、変性層よりも厚い膜厚を有し、かつ、屈折
率が一定であり、ＳｉおよびＯを含む。反射防止膜は、
ＴｉＯ₂膜とＳｉＯ₂膜とをスパッタにより交互に積層す
ることによって形成される。ＴｉＯ₂膜は、波長５００
ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光に対する屈折率が、２．３
６以上２．６０以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐擦傷性向上のた
めの硬化層を表面に備えた物品の製造方法に係わり、特
に、ＣＲＴディスプレー、光学用レンズ、液晶表示素子
などの光学的物品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】眼鏡用プラスチックレンズ等の光学物品
の耐擦傷性を向上させるために、ハードコートと呼ばれ
る被膜を表面に形成する技術が知られている。この被膜
を形成するために、従来、シランカップリング剤に対象
物を浸漬する浸漬表面処理（ディッピング）技術が用い
られている。この浸漬表面処理技術は、対象物の素材が
合成樹脂である場合、耐熱性の点などから非常に有効な
技術であることが知られている。

【０００３】また、浸漬表面処理技術においては、被膜
の材質が異なると、浸漬剤の組成も異なる。このため、
例えば、プラスチックレンズにハードコートを形成する
場合には、新たな高屈折率レンズが開発されるのたび
に、これに対応可能な屈折率のハードコートを形成する
ための浸漬剤を開発しなければならない。そのため、浸
漬剤の開発費用の負担が重くなってきている。

【０００４】また、プラスチックレンズの場合、レンズ
の屈折率ごとに用いる浸漬剤が異なるため、浸漬表面処
理用の装置等の設備を、屈折率ごとに、複数台設置しな
ければならない。このため、設備の減価償却費が毎年増
大する傾向にある。

【０００５】さらに、最近では特注品のプラスチックレ
ンズを受注する傾向がある。特に、眼鏡レンズの場合、
１ペア（２枚）で受注し、そのまま製造工場の一貫製造
ラインを流れる工程などが検討されている。この場合、
特注品がどのような屈折率であってもハードコートを形
成できるようにするためには、常に全屈折率分の浸漬表
面処理装置ラインを設置しておく必要があり、生産効率
が悪くなる欠点を有している。

【０００６】また、従来の浸漬表面処理法でハードコー
トを形成する場合、コートする前の表面処理として、ア
ルカリ溶液に浸すというような表面の活性化処理等が不
可欠である。しかしながら、最近、環境問題などからこ
れらに使用される廃液処理等の問題が起こり始めてい
る。

【０００７】さらにまた、従来の被膜の製造工程では縮
合硬化工程が必須であり、この工程に数時間要するた
め、納期の短縮化を計る上で非常に重要な改善上の課題
となっている。

【０００８】また、複数の被膜を積層する必要のある物
品の場合、これらの被膜を全て浸漬表面処理法で形成す
ると、高価な浸漬剤が何種類も必要になり、製造コスト
に見合わなくなるという問題も生じている。

【０００９】そこで、浸漬表面処理法を用いずに被膜を
形成する技術として、プラズマＣＶＤによって被膜を製
造する技術が、特開平５ー１４０３５６に開示されてい
る。この技術は、車両などに使われる透明樹脂製窓に、
密着性及び表面硬度を向上させるための表面硬化膜を形
成するために、プラズマＣＶＤによってシリコン含有膜
（ＳｉＯx膜）を形成するものである。

【００１０】また、複数層の被膜を形成するために、ヨ
ーロッパ特許ＥＰ−２０３７３０号においては、光学部
品基材上に有機ケイ素化合物を浸漬表面処理法により形
成し、その上に反射防止膜を形成し、さらにその上に有
機物硬化性物質（撥水性コート）を形成させるものが提
案されている。

【００１１】また、特開昭６２−２４７３０２号公報で
は、無機物の反射防止コート膜上に、シラザン化合物を
形成させ、撥水性を持たせ表面を改質させる技術が開示
されている。

【００１２】また、眼鏡プラスチックレンズの場合に
は、プラスチックレンズを保護するためのハードコート
と呼ばれる有機シリコーン被膜を浸漬表面処理法（ディ
ッピング法）によって形成した後、反射防止膜を真空蒸
着法により形成する方法を用いる。このとき、２〜３種
類のハードコート設備を利用して、数種類のプラスチッ
クレンズに対応したハードコート被膜を機能的に選択
し、複数種類のプラスチックレンズに同一のハードコー
ト被膜を形成させることにより、製造コストを低減させ
る工夫が行なわれている。

【００１３】また、特開平７−５６００１号および特開
平７−５６００２号公報には、プラスチックレンズのハ
ードコート層の屈折率を、膜厚方向について変化させる
ことにより、干渉縞の発生を抑制することが開示されて
いる。このために、ハードコート層を高屈折率材料と低
屈折率材料とを混合した材料で形成し、膜厚方向につい
て混合割合を変化させることにより、屈折率を変化させ
ている。

【００１４】さらに、特開平５−１０７４０２号公報で
は、反射防止膜としてＴｉＯ₂層を用いる場合に、屈折
率を２．３５より大きくしてしまうと、薄膜内部の充填
密度が上がってしまい、薄膜内部の真応力すなわち圧縮
応力が大きくなり、膜はがれを部分的に生じさせる恐れ
があることが記載されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
特開平５−１４０３５６号公報に記載されている方法で
形成された被膜は、耐温水性が低く、眼鏡用プラスチッ
クレンズ等の耐温水性が要求される対象物には使用でき
ない。具体的には、この方法で形成された被膜は、８０
℃、１０分の温水浸漬テストにおいて、膜が隆起してし
まい、外観上の良好な品質が得られない欠点を有してい
る。

【００１６】また、ＥＰ−２０３７３０号等のように、
浸漬表面処理法と、他の気相成長方法とを組み合わせて
複数層の被膜を形成する方法は、浸漬表面処理法により
形成する被膜の硬化時間に、非常に長い時間が必要であ
る。また、次の反射防止膜の形成工程へ移るために、一
度大気に晒される状態が避けられず、一貫した工程を連
続して行うことが困難である。

【００１７】また、特開平７−５６００１号および特開
平７−５６００２号公報記載の技術においては、ハード
コート層の屈折率を変化させることにより、干渉縞の発
生を抑制することは可能であるが、この層を、プラスチ
ックレンズを保護するためのハードコート層として実際
に作用させるためには、硬い膜にする必要がある。その
ために、ハードコート層は、通常、厚い膜（通常３μｍ
以上）に形成される。しかしながら、前記の開示された
技術においては、プラズマ中に発生する金属および酸素
等の各正負イオンからなる空間電荷を平衡状態に保つた
めには、それらの各正負イオンを安定化させる制御が必
要である。しかし、実際には、この制御を長い時間にわ
たり行なうことは、基板側に発生するバイアス電圧が不
安定になりやすい。そのため、プラズマによる放電が、
断続あるいは中断される現象が伴い、形成される薄膜内
部の原子組成比が不均一になり、ハードコート層内の酸
素結合状態の欠損が生じ、形成される酸化物膜が低級酸
化物を含むようになり、ハードコート層自体が吸収を生
じ、着色してしまう。

【００１８】したがって、特開平７−５６００１号およ
び特開平７−５６００２号公報記載の技術で、実際にハ
ードコート層を形成すると、ハードコート層が着色して
しまい、実用上、問題が生じる。この着色は、ハードコ
ート層の機械的耐久性を向上させるために、膜厚を大き
くするほど顕著になる。

【００１９】よって、眼鏡等の透明なプラスチックレン
ズに、特開平７−５６００１号および特開平７−５６０
０２号公報記載の技術を実施することは、実際には非常
に困難である。

【００２０】また、本発明者は、基材とハードコート層
との間に、厚さ方向に向かって屈折率が変化する変性層
を、様々な条件で形成することを試みた。しかし、形成
された光学物品の中には、膜が剥離したり、光学的な特
性に問題が発生したり、また、衝撃に対して弱いという
問題点が生じた。

【００２１】また、従来のディッピング（浸漬処理）に
よる有機系シリコーンハードコートをプラスチックレン
ズ上に設けた場合、レンズをディッピング溶液に垂直方
向に浸すため、レンズ半径方向における膜厚分布のムラ
が生じてしまう。例え、レンズとハードコートの屈折率
をほぼ同じにしたとしても、この両者の界面における反
射の相違が生じてしまい、干渉縞（リップル）が強調さ
れてしまい、美的外観を損なってしまうことは免れな
い。このことは、レンズ自体が曲面を有しているため、
特に顕著に現れることが判った。

【００２２】また、反射防止膜を真空蒸着法により形成
する場合、片方のレンズ面に反射防止膜を形成させた
後、再度真空室内でレンズ面を反転させてから、もう一
方のレンズ面に反射防止膜を形成させる。このため、最
初のレンズ面に形成した膜と反転させた後形成させた膜
とは、真空室で加熱される工程が、最初の面は二度の加
熱履歴を受けるのに対し、もう一方の面は一度の加熱履
歴を受けるだけであるため、互いの薄膜内部に残留する
応力は相違することになり、機械的な耐久性などに問題
を起こすという問題がある。また、両面反転機構の動作
によるレンズ面へのゴミの付着などによる反射防止膜の
外観上の問題等も考慮される。

【００２３】さらにまた、真空蒸着法により形成させた
反射防止膜は、分光特性において、反射率及び透過率等
の経時変化が起こりやすい。つまり、膜の屈折率が経時
的に変化する傾向にある。これらの原因と考えられるも
のには、膜内部の空孔が多く存在するため、この空孔に
大気中の水分が吸着されることに起因している。

【００２４】本発明は、上記問題点を解決し、スパッタ
で形成された反射防止膜を有し、耐環境性が大きく、気
相成長法により一貫した工程で形成することができる被
膜を備えた光学物品を提供することを目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明では、スパッタリ
ング法により基材の両面に同時に反射防止膜を形成す
る。反射防止膜は、ＴｉＯ₂層とＳｉＯ₂層の交互積層か
らなり、かつ、ＴｉＯ₂層は、光学上の設計波長λが５
００〜５５０ｎｍの範囲において、該層の屈折率が２．
３６〜２．６０を有する構成とする。そして、反射防止
膜と、基材との間には、プラズマＣＶＤ法により、屈折
率変性層とハードコート層とを配置することにより、膜
はがれを解決する。具体的には、上記目的を達成するた
めに、本発明によれば、合成樹脂基材と、前記基材上に
形成され、Ｓｉ系およびＴｉ系の化合物の少なくとも一
方を含み、厚さ方向に向かって屈折率が変化している変
性層と、前記変性層上に形成され、前記変性層よりも厚
い膜厚を有し、かつ、屈折率が一定であり、Ｓｉおよび
Ｏを含むハードコート層と、前記ハードコート層上に、
ＴｉＯ₂膜とＳｉＯ₂膜とを交互に積層することによって
形成された反射防止膜とを有し、前記ＴｉＯ₂膜は、波
長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光に対する屈折率
が、２．３６以上２．６０以下であることを特徴とする
光学物品が提供される。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明において、スパッタ膜より
構成されたＴｉＯ₂層とＳｉＯ₂層との交互積層からなる
反射防止膜上のＴｉＯ₂層の屈折率を２．３６〜２．６
０にする理由について述べる。

【００２７】ＴｉＯ₂層の屈折率を２．６１より大きく
してしまうと、薄膜内部の充填密度が上がってしまい、
薄膜内部の応力すなわち圧縮応力が大きくなってしま
う。そこで、膜に十分な延性がない場合、基板側からの
張力が働くと、この張力に対する薄膜の圧縮応力の相対
的強度が大きいため、基板と薄膜の界面の破壊強度にこ
の張力が作用し、薄膜の残留圧縮応力の持っている弾性
歪エネルギーを開放させるように界面に働き、薄膜を基
板から部分的に剥離させるいわゆるｂｕｃｋｌｉｎｇ現
象（膜の隆起）を生じさせる。このような欠点を持ち合
わせながら、もう一方では、ＴｉＯ₂層の屈折率を２．
３６〜２．６０にすることにより、光学的な薄膜の経時
変化が抑制でき、特に耐熱性が非常に高くなる長所をも
持ち合わせていることがわかった。

【００２８】本発明者らは上記欠点を鋭意研究した結
果、基板とＴｉＯ₂層とＳｉＯ₂層の交互積層からなる、
スパッタ膜より構成された反射防止膜と基材との間に、
Ｓｉ系有機化合物及び／あるいはＴｉ系有機化合物から
形成される、混合物被膜あるいは化合物被膜からなる屈
折率変性層およびハードコート層をＰＥＣＶＤ法により
形成することにより、上記欠点をなくすことができるこ
とを見いだした。

【００２９】本発明においては、減圧容器内にアルコキ
シ基含有有機チタン化合物及びアルコキシ基含有有機珪
素化合物の各モノマーを気体状態にし、プラズマ雰囲気
中に各モノマーガスを導入し、基材上にそれらのモノマ
ーとプラズマ反応で生成される形成化合物を各々のモノ
マーの流量比を加減させながら薄膜堆積させていくこと
により、基材とハードコートとの間に、中間的な密着性
の良好な有機または無機化合物屈折率変性層を形成す
る。ここで、この屈折率変性層を形成させる第１の目的
は、プラスチック基材との界面における疑似不定形アモ
ルファス構造を持たせることにより、界面での付着強度
を増加させることにある。また、モノマーの流量比を加
減させることにより、成長する薄膜の結晶軸における屈
折率を変化させる、すなわち光学的な不均質性を持たせ
ることにより、薄膜の酸化度を変えるか、もしくは充填
密度を変化させることにより、薄膜内部に形成する真応
力そのものを変化することにより、その上に形成するハ
ードコート膜及びスパッタリングにより形成される反射
防止膜との真応力を相殺させるのが目的である。

【００３０】本発明では、基材として、ポリカーボネイ
ト、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネイト（ピッツバ
ークプレート ガラス社製 ＣＲ−３９）の重合体、ポ
リエステル、不飽和ポリエステル、アクリロニトリルー
スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂、ハロゲン（但し、フッ素を除く）および水酸基
を含有するモノまたはジ（メタ）アクリレートとイソシ
アネート化合物との重合体またはその共重合体等から任
意に選択された材料からなる基材を用いることができ
る。ポリエステルのなかでは、特にポリエチレンテレフ
タレートが好ましく使用される。

【００３１】なお、基材は、低屈折率のものから、１．
７０以上の高屈折率のものを用いることができる。

【００３２】また、これらの中で特に好ましくは、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネイトの重合体、ポ
リウレタン、および、ハロゲン（但し、フッ素を除く）
および水酸基を含有するモノまたはジ（メタ）アクリレ
ートとイソシアネート化合物と重合体またはその共重合
体のうちのいずれかからなる基材が使用できる。

【００３３】透明樹脂基材に屈折率変性層及びハードコ
ート層を形成する場合、それらの形成材料として、Ｔｉ
系及び／またはＳｉ系アルコキシ基含有有機化合物から
なるモノマー及び／または酸素ガスを真空室へ導入し、
プラズマ雰囲気中で反応させ、透明樹脂基材に薄膜を堆
積させる。特に、屈折率変性層を形成させる場合は、こ
れらのモノマーのプラズマ雰囲気中の圧力を各モノマー
の流量比を加減することで制御させることが好ましい。

【００３４】また、本発明において変性層およびハード
コート層を形成する際に使用されるプラズマを用いた化
学気相成長（ＣＶＤ）法は、原料ガスに熱エネルギー及
び電気的エネルギーを与えることにより放電させ、その
プラズマ雰囲気中の非熱平衡状態において反応を促進さ
せ、基材上に薄膜を堆積させる方法であり、通常使われ
てるものには平行平板電極型、容量結合型または誘導結
合型等がある。特に本発明においては、基材の主平面に
平行に電界と磁界とをかけるプラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥ
ＣＶＤ）法により形成することが好適である。

【００３５】本願発明において、Ｓｉを含む有機化合物
ガスおよびＴｉを含む有機化合物ガスと反応させるガス
は、特に限定されるものではないが、一般的に酸素、窒
素が用いられる。

【００３６】というのは、電界と平行に磁界を印加する
ことにより、対向する電極の間には磁界による電場が起
こり、プラズマ中のイオンは基板ホルダー側に加速され
る。また、この磁界による電場により、プラズマ密度が
均一化され、基板へのイオン損傷および温度上昇などが
抑制できる。従って、特にプラスチックレンズのような
透明な基材材料に薄膜を形成させる場合や、イオン損傷
により側鎖基が破断されやすい材料や耐熱性の低い材料
からなる基材を用いる場合、基材の損傷が少ないため、
磁界をかけるプラズマ促進ＣＶＤが非常に有効である。

【００３７】本発明の製造方法において、第１および第
２の工程において用いられるＳｉを含む有機化合物とし
ては、テトラエトキシシラン Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、ジメ
トキシジメチルシラン (ＣＨ₃)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、メチ
ルトリメトキシシラン ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、テトラ
メトキシシラン Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、エチルトリメトキシ
シラン Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、ジエトキシジメチルシ
ラン (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂Ｓｉ(ＣＨ₃)₂、メチルトリエトキシ
シラン ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃等が好適に用いられる。

【００３８】また、本発明の製造方法において、第１の
工程において用いられるＴｉを含む有機化合物として
は、テトラメトキシチタン Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、テトラエ
トキシチタン Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、テトラ-i-プロポキシ
チタン Ｔｉ(Ｏ-i-Ｃ₃Ｈ₇)₄、テトラ-n-プロポキシチ
タン Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₃Ｈ₇)₄、テトラ-n-ブトキシチタン
Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₄、テトラ-i-ブトキシチタン Ｔｉ
(Ｏ-i-Ｃ₄Ｈ₉)₄、テトラ-sec-ブトキシチタン Ｔｉ(Ｏ
-sec-Ｃ₄Ｈ₉)₄、テトラ-t-ブトキシチタン Ｔｉ(Ｏ-t-
Ｃ₄Ｈ₉)₄、テトラジエチルアミノチタン Ｔｉ(Ｎ(Ｃ₂
Ｈ₅)₂)₄等が好適に用いられる。

【００３９】これらのＳｉを含む有機化合物およびＴｉ
を含む有機化合物は、その一種類を単独で用いても良
く、また、二種類以上を併用してもよい。

【００４０】次に、反射防止膜を形成する場合について
述べる。前記ＰＥＣＶＤにより透明樹脂基材に形成され
た、屈折率変性層，ハードコート層の上に本発明におい
ては、スパッタリング法により両面同時、もしくは片面
に反射防止膜をＴｉＯ₂層とＳｉＯ₂層とのの交互積層か
らなるスパッタ膜より構成された反射防止膜を形成す
る。このとき、前記ＴｉＯ₂層の光学上の設計波長λが
５００〜５５０ｎｍの範囲において、該層の屈折率が
２．３６〜２．６０を有する構成とすることにより、プ
ラスチック基材上とハードコート層並びに反射防止膜と
の密着性を良好にし、耐温水性，耐熱性，耐薬品性，防
曇性，ホコリ付着防止及び擦傷性の向上、且つ、美的外
観からくる干渉縞防止等の品質上の改良を行うことがで
きる。

【００４１】次に本発明による具体的な製造方法につい
て示す。Ｔｉアルコキシ基含有有機化合物が入ったモノ
マー容器が真空室に接続器を外部から加熱することによ
り、気化させて真空室へ導入すると同時に酸素ガスも導
入する。その時の各々のガスの流量はそれぞれの目的に
あったものを適宜に選択すればよいが、好ましくは、Ｓ
ｉ系アルコキシ基含有有機化合物のガスの場合は８０〜
２００ＳＣＣＭ、Ｔｉ系アルコキシ基含有有機化合物の
ガスの場合は３０〜２００ＳＣＣＭ、また、酸素ガスは
５０〜２００ＳＣＣＭをそれぞれ単独若しくは併用させ
て真空室へ流す。また、その際の真空室内の圧力を０．
５〜１２Ｐａの範囲で安定させ、カソード側に高周波２
〜３．５ＫＷを印加する。それと同時に、真空室外部に
設置されている電磁石コイルに電流を流し、プラズマ雰
囲気中に磁界がかかるようにして低気圧アーク放電を安
定化させる。

【００４２】このような磁界のかけ方により、対向する
電極の間には電場が起こり、プラズマ中のイオンは基材
ホルダー側に加速される。また、この電場により、プラ
ズマ密度が均一化され、基材へのイオン損傷および温度
上昇などが抑制できる。従って、特にプラスチックレン
ズのような基材材料に薄膜を形成させる場合、イオン損
傷により側鎖基が破断されやすい材料や耐熱性の低い材
料などを扱う場合、非常に有効な薄膜形成が可能とな
る。以上このような手法により、プラスチックレンズ上
に直接Ｔｉ系及び／あるいはＳｉ系アルコキシ基含有有
機化合物薄膜からなるハードコート層及び／あるいは屈
折率変性層を形成することができる。

【００４３】そして、前記屈折率変性層，ハードコート
層を透明樹脂基材に形成させた後、カローセルタイプの
基材ホルダーから１２分割された基材保持ホルダーをそ
れぞれスパッタ室へ送り、ここで、両面同時にスパッタ
リングにより反射防止膜を形成させる。

【００４４】また、本発明においては、必要に応じて、
水ヤケ防止コートを前記反射防止膜の上に設けてもよ
い。なお、水ヤケ防止コートに用いられる有機シラザン
化合物として下記単位式で示す Ｃ_pＦ_2p+1ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＮＨ）_1.5 （ただし、Ｐは正の整数）のものが好適に用いられる。

【００４５】水ヤケ防止コートの形成方法は、浸漬法等
の湿式法または真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等
の乾式法で形成することが可能である。

【００４６】また、基材上に、ウレタン系、ポリビニル
アセタール等からなる衝撃吸収層を設ければ更に密着
性、耐衝撃性の向上した光学物品が得られる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。以下の実施例は、眼鏡用プラスチックレンズ
に被膜を形成する実施例である。

【００４８】（実施例１）本実施例では、レンズ基材上
に、バルツェルス（Ｂａｌｚｅｒｓ）社製ＰＥＣＶＤ装
置とスパッタリング装置とを用いて、屈折率変性層と、
３層構造のハードコート層と、反射防止膜とを形成す
る。スパッタ装置は、スパッタ室を２つもち、各部屋で
製膜できる構成である。ＰＥＣＶＤ装置の真空室とスパ
ッタリング装置の真空室とは、ロードロック室で連結さ
れている。ロードロック室は、基材を、ＰＥＣＶＤ装置
の真空室から真空蒸着室の真空室へ真空を保った状態で
移動させるための空間である。

【００４９】ＣＲ−３９レンズ基材を超音波洗浄機に通
して洗浄後、Ｂａｌｚｅｒｓ社製ＰＥＣＶＤ装置の真空
室に設置し、２．７×１０^ー4Ｐａまで排気した後、メチ
ルトリエトキシシランのガスを流量１００ＳＣＣＭ流
し、真空室の圧力が０．７Ｐａなるまで導入し、外部電
磁石コイルに５Ａの電流を流すと同時に、カソードに高
周波出力２ＫＷを３分間印加する。その後、カソードの
高周波出力を段階的に４０Ｗ／ｍｉｎの割合で徐々に上
げていき、１２分間で２．５ＫＷに達するように制御す
る。この１２分間の間のモノマーガスの流量は１８０Ｓ
ＣＣＭにして一定にしておき、この工程においてレンズ
基材の両面に屈折率変性層を形成した。

【００５０】さらに、続いて酸素ガス流量を真空室に５
０ＳＣＣＭ流し、真空室圧力を０．５Ｐａにして２０分
間ハードコート層を形成した後、酸素ガス流量を１００
ＳＣＣＭに増加して、真空室へ流し真空室圧力を０．８
Ｐａにすると同時に、カソードの高周波出力を３ＫＷに
変えて、さらに２０分間ハードコート層を形成し、続い
て最後に、酸素ガス流量を２００ＳＣＣＭに増加して流
し、真空室圧力はそのまま１．０Ｐａに保持するように
排気系のコンダクタンスをバリアブルオリフィスにより
調整し、カソードの高周波出力はそのまま３ＫＷを保持
した状態で、さらにまたハードコート層を形成した。

【００５１】次に、カローセルタイプの基材ホルダーか
ら１２分割された基材保持ホルダを保持ホルダー取り外
し機構により、各々取り外し、ロードロック室へ一旦移
動させた後、スパッタ室に上下方向に設置された２本の
ガイドレールに沿って、基板保持ホルダーごと連続的に
流しながら、酸素ガスとアルゴンガスを９：１の割合で
スパッタ室に導入し２〜３Ｐａにした。両側面に設置さ
れたＴｉのターゲットに４０ＫＷの電力を供給し、レン
ズ基材にＴｉＯ₂ 膜を１１５オングストローム堆積させ
た。

【００５２】次に、もう一方のスパッタ室へ基材保持ホ
ルダーごと移動し、酸素ガスとアルゴンガスを９：１の
割合でスパッタ室に導入し２〜３Ｐａにしてそこで Ｔ
ｉと同様に両側面に設置されたＳｉのターゲットに３０
ＫＷの電力を供給し、２層目のＳｉＯ₂膜を３６０オン
グストローム堆積させた。同様にして、スパッタ室を基
材保持ホルダーごと、交互に移動させながらレンズ基材
上にＴｉＯ₂膜とＳｉＯ₂膜を合わせてもう４層を堆積さ
せた合計６層の反射防止膜を形成した。

【００５３】その時の３層目，４層目，５層目，６層目
の各膜厚は４２０オングストローム，１５０オングスト
ローム，３５０オングストローム，９１５オングストロ
ームとした。また、その時の設計波長５５０ｎｍにおけ
るＴｉＯ₂膜及びＳｉＯ₂膜の各々の屈折率は２．３６と
１．５２であった。

【００５４】（実施例２）ポリウレタン系レンズを超音
波洗浄機に通して洗浄後、Ｂａｌｚｅｒｓ社製ＰＥＣＶ
Ｄ装置の真空室に設置し、２．７×１０^ー4Ｐａまで排気
した後、メチルトリエトキシシランのガスを流量３５Ｓ
ＣＣＭ及びジメトキシジメチルシランのガスを流量１４
８ＳＣＣＭ流し、真空室の圧力が０．５Ｐａになるまで
導入し、外部電磁石コイルに５Ａの電流を流すと同時
に、カソードに高周波出力２ＫＷを１．５分間印加する
間にメチルトリエトキシシランのガス及びジメトキシジ
メチルシランの各々の流量を１分間当たり１１０ＳＣＣ
Ｍ，９８．７ＳＣＣＭの割合で徐々に増加及び減少させ
ながら１．５分間で屈折率変性層を形成させた。

【００５５】さらに続いて、メチルトリエトキシシラン
のガスを流量２００ＳＣＣＭと酸素ガスを流量５０ＳＣ
ＣＭ流し、真空室の圧力が１．０Ｐａになって流量が安
定したところで、外部電磁石コイルに５Ａの電流を流す
と同時に、カソードに高周波出力２．５ＫＷを１７分間
印加してハードコート層を形成し、さらに、酸素ガスの
流量を１００ＳＣＣＭに増加して、真空室の圧力が２．
０Ｐａになるように排気系のコンダクタンスをバリアブ
ルオリフィスにより調整し、カソードの高周波出力を３
ＫＷに上げて、引き続き１７分間ハードコート層を形成
し、最後に、酸素ガスの流量を２００ＳＣＣＭに増加し
て、さらにまた１７分間ハードコート層を形成した。

【００５６】次に、カローセルタイプの基材ホルダーか
ら１２分割された基材保持ホルダーを保持ホルダー取り
外し機構により、各々取り外し、ロードロック室へ一旦
移動させた後、スパッタ室に上下方向に設置された２本
のガイドレールに沿って、基板保持ホルダーごと連続的
に流しながら、酸素ガスとアルゴンガスを９：１の割合
でスパッタ室に導入し２〜３Ｐａにした。両側面に設置
されたＴｉのターゲットに４５ＫＷの電力を供給し、レ
ンズ基材にＴｉＯ₂ 膜を１１５オングストローム堆積さ
せた。

【００５７】次に、もう一方のスッパッタ室へ基材保持
ホルダーごと移動し、酸素ガスとアルゴンガスを９：１
の割合でスパッタ室に導入し２〜３Ｐａにしてそこで
Ｔｉと同様に両側面に設置されたＳｉのターゲットに３
０ＫＷの電力を供給し、２層目のＳｉＯ₂膜を３６０オ
ングストローム堆積させた。同様にして、両スパッタ室
を基材保持ホルダーごと、交互に移動させながらレンズ
基材上にＴｉＯ₂膜とＳｉＯ₂膜をあわせてもう４層堆積
させ、合計６層の反射防止膜を形成した。

【００５８】その時の３層目，４層目，５層目，６層目
の各膜厚は４２０オングストローム，１５０オングスト
ローム，３５０オングストローム，９１５オングストロ
ームとした。また、その時の設計波長５５０ｎｍにおけ
るＴｉＯ₂膜及びＳｉＯ₂膜の各々の屈折率は２．４５と
１．５２であった。

【００５９】（実施例３）ポリウレタン系レンズを超音
波洗浄機に通して洗浄後、Ｂａｌｚｅｒｓ社製ＰＥＣＶ
Ｄ装置の真空室に設置し、２．７×１０^ー4Ｐａまで排気
した後、ジメチルジエトキシランのガスを流量１１ＳＣ
ＣＭ及びテトライソプロポキシチタンのガスを流量９Ｓ
ＣＣＭ流し、真空室の圧力が ２．９Ｐａになるまで導
入し、外部電磁石コイルに２．６Ａの電流を流すと同時
に、カソードに高周波出力０．６ＫＷを４５秒間印加す
る間にテトライソプロポキシチタンのガス及びジメチル
ジエトキシシランの各々の流量を１分間当たり９ＳＣＣ
Ｍ，１１ＳＣＣＭの割合で徐々に増加及び減少させなが
ら４５秒間で屈折率変性層を形成させた。

【００６０】さらに続いて、ジメチルジエトキシシラン
のガスを流量１００ＳＣＣＭと酸素ガスを流量３５ＳＣ
ＣＭ流し、真空室の圧力が２．９Ｐａになって流量が安
定したところで、外部電磁石コイルに２．６Ａの電流を
流すと同時に、カソードに高周波出力０．８ＫＷを２５
分間印加してハードコート層を形成し、さらに、酸素ガ
スの流量を７０ＳＣＣＭに増加して、真空室の圧力が
２．９Ｐａになるように排気系のコンダクタンスをバリ
アブルオリフィスにより調整し、カソードの高周波出力
を１ＫＷに上げて、引き続き２５分間ハードコート層を
形成し、最後に、酸素ガスの流量を１４０ＳＣＣＭに増
加して、さらにまた２５分間ハードコート層を形成し
た。

【００６１】次に、カローセルンタイプの基材ホルダー
から１２分割された基材保持ホルダーを保持ホルダー取
り外し機構により、各々取り外し、ロードロック室へい
ったん移動させた後、スパッタ室に上下方向に設置され
た２本のガイドレールに沿って、基板保持ホルダーごと
連続的に流しながら、酸素ガスとアルゴンガスを９：１
の割合でスパッタ室に導入し２〜３Ｐａにした。両側面
に設置されたＴｉのターゲットに５０ＫＷの電力を供給
し、レンズ基材にＴｉＯ₂ 膜を１１５オングストローム
堆積させた。

【００６２】次に、もう一方のスッパッタ室へ基材保持
ホルダーごと移動し、酸素ガスとアルゴンガスを９：１
の割合でスパッタ室に導入し２〜３Ｐａにしてそこで
Ｔｉと同様に両側面に設置されたＳｉのターゲットに３
０ＫＷの電力を供給し、２層目のＳｉＯ₂膜を３６０オ
ングストローム堆積させた。同様にして、ＴｉＯ₂膜と
ＳｉＯ₂膜を両スパッタ室を基材保持ホルダーごと、交
互に移動させながらレンズ基材上にあわせてもう４層を
堆積させ、合計６層の反射防止膜を形成した。

【００６３】その時の３層目，４層目，５層目，６層目
の各膜厚は４２０オングストローム，１５０オングスト
ローム，３５０オングストローム，９１５オングストロ
ームとした。また、その時の設計波長５５０ｎｍにおけ
るＴｉＯ₂膜及びＳｉＯ₂膜の各々の屈折率は２．５８と
１．５２であった。

【００６４】（比較例１）第１の比較例は、第１の実施
例とほぼ同様の製造工程であるが、反射防止膜の製造工
程の成膜条件が、第１の実施例とは一部ことなる。第１
の比較例では、反射防止膜のＴｉＯ₂膜系政治のスパッ
タ室の圧力を４〜８Ｐａにした。このときの設計波長５
５０ｎｍにおけるＴｉＯ₂膜の屈折率は２．２０であっ
た。

【００６５】（比較例２）第２の比較例は、第２の実施
例とほぼ同様の製造工程であるが、反射防止膜の製造工
程の成膜条件が、第２の実施例とは一部ことなる。第２
の比較例では、反射防止膜のＴｉＯ₂膜系政治のスパッ
タ室の圧力を４〜８Ｐａにした。このときの設計波長５
５０ｎｍにおけるＴｉＯ₂膜の屈折率は２．２８であっ
た。

【００６６】（比較例３）第３の比較例は、第３の実施
例とほぼ同様の製造工程であるが、反射防止膜の製造工
程の成膜条件が、第３の実施例とは一部ことなる。第３
の比較例では、反射防止膜のＴｉＯ₂膜系政治のスパッ
タ室の圧力を４〜８Ｐａにした。このときの設計波長５
５０ｎｍにおけるＴｉＯ₂膜の屈折率は２．３５であっ
た。

【００６７】つぎに、上述の実施例および比較例で得ら
れた眼鏡用プラスチックレンズの試料について、機械的
耐久性を評価した。下記に評価内容を示す。

【００６８】評価項目 １）密着性 ＪＩＳ Ｄ−２０２に準じて、試料表面に、１ｍｍ間隔
の切り込みを縦横にいれ、セロハンテープ（ニチバン製
商品名 セロテープ）をこの切り込みの上に貼り付
け、４ｋｇの力でこのテープをはがし、膜はがれが生じ
るかどうかを調べる。

【００６９】２）耐擦傷性 （ａ）粗さ＃００００のスチールウールを荷重６００ｇ
で試料に押しつけ、１５秒間に３０回往復させた後、試
料表面の傷の有無を調べる。

【００７０】（ｂ）砂消しゴム（ライオン製 商品名
砂消しゴムＥＲ−５０２）を荷重５００ｇで試料に押し
つけ、１５秒間に３０往復させた後、試料表面の傷の有
無を調べる。

【００７１】３）耐温水 恒温槽の８０℃の市水に１０分間浸漬した後、試料表面
の膜に変化があるかどうかを調べる。

【００７２】４）耐熱性 エアー・オーブンの１００℃の大気中に５分間放置した
後、試料表面の膜に変化があるかどうかを調べる。

【００７３】５）耐アルカリ性 水酸化ナトリウム水溶液（ＰＨ１１）に６時間浸漬した
後、試料表面の膜に変化があるかどうかを調べる。

【００７４】６）耐酸性 硝酸水溶液（ＰＨ１）に６時間浸漬した後、試料表面の
膜に変化があるかどうかを調べる。

【００７５】７）干渉縞 自然光を照射した場合に、干渉縞がほとんど見えないも
のを良好、干渉縞が目視で見えるものを不良とする。

【００７６】８）帯電防止性（ホコリ付着防止） ２０℃６５％の条件下に１晩放置後、被膜上を鹿皮で摺
り、灰の付着具合で判定する。

【００７７】 Ａ：灰が付着しない Ｂ：灰が付着する ９）防曇性 レンズを２３℃、５０％ＲＨの室内に１昼夜放置した
後、３０℃、１００％ＲＨの条件下にレンズを曝したと
きに曇りが発生するまでの時間を測定する。

【００７８】上述の評価項目について、実施例および比
較例の評価結果を、表１にまとめて示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１からわかるように、上述の実施例の全
ての試料は、耐擦傷性（スチールウールおよび砂消しゴ
ム）、耐熱性、耐薬品性（酸）、帯電防止性、防曇性に
おいて、比較例の全ての試料よりも優れている。また、
密着性、耐温水性、耐薬品性（アルカリ）、干渉縞につ
いて、本実施例の試料は、比較例の試料と同等である。

【００８１】これは、次のような作用によるためと考え
られる。

【００８２】本発明では、ハードコート層と基材との間
に、変性層を備えている。この変性層は、基材との界面
においてアモルファス構造をとることにより、界面での
付着強度を増加させる。また、変性層の成膜時にモノマ
ーガスの流量比を加減させることにより、成長する薄膜
の結晶軸における屈折率を変化させる、すなわち、光学
的な不均質性を変性層に持たせることや、薄膜の酸化度
を変化させることや、充填密度を変化させることが可能
になる。これにより、薄膜内部に形成される真応力その
ものを変化させ、変性層の上に形成されるハードコート
層およびスパッタリング法により形成される反射防止膜
との真応力を相殺させることができる。

【００８３】また、本実施例のハードコート層は、ＰＥ
ＣＶＤによって形成する際の混合ガス圧を、０．５〜１
２Ｐａの範囲に制御している。これにより、本実施例の
ハードコート層は、組成と組織そのものが、耐久性に優
れたものになっている。また、これに加え、本実施例の
ハードコート層は、高屈折率材料を含まないため、酸素
量の調節により容易に透明にできるため、膜厚を厚く形
成することができ、この厚さにより、さらに機械的耐久
性と耐薬品性とが得られる。

【００８４】このような変性層とハードコート層の作用
によって、本実施例の被膜を備えたプラスチックレンズ
は、高い耐環境性が得られている。

【００８５】以上説明してきたように、本発明によれば
Ｔｉ系及び／またはＳｉ系アルコキシ基含有有機化合物
を用いて、プラズマＣＶＤ法により眼鏡プラスチックレ
ンズ上に屈折率変性層及び／またはハードコート層を形
成し、その上の反射防止膜を形成させる際に、ＴｉＯ₂
層とＳｉＯ₂層の交互積層からなるスパッタ膜より構成
された反射防止膜を形成し、且つ、前記ＴｉＯ₂層の光
学上の設計波長λが５００〜５５０ｎｍの範囲におい
て、該層の屈折率が２．３６〜２．６０を有することに
より、プラスチック基材上とハードコート層並びに反射
防止膜との密着性を良好にし、耐温水性，耐熱性，耐薬
品性，防曇性，ホコリ付着防止及び擦傷性の向上、且
つ、美的外観からくる干渉縞防止等を向上させる効果が
ある。

【００８６】さらには、反射防止膜をスパッタリング法
により形成しているため、基材の両面に同時に形成させ
ることが可能になり、分光反射率特性等の経時変化が低
く抑制できる。また、両面一度に形成できるため、基材
を反転させる必要がなく、一貫した製造工程が確立され
る。

【００８７】さらには従来の湿式ハードコートで必須で
ある表面活性化処理等が不要となり、これらの廃液処理
がなくなるため、環境汚染問題が解決できる。

【００８８】また、従来からのディッピングによるハー
ドコートと比べても縮合硬化工程がなくなり、納期の短
縮化が計れる効果がある。

【００８９】

【発明の効果】上述してきたように、本発明によれば、
スパッタで形成された反射防止膜を有し、耐久性が大き
く、しかも、一貫した輝層成長による製造工程で製造可
能な、被膜を備えた光学部品が提供できる。

【００９０】本発明の製造方法により製造された光学物
品は、各層の密着性がよく剥離しにくい。また、耐擦傷
性、耐衝撃性、耐温水性、耐熱性、耐薬品性にも優れ更
に干渉縞の発生しない光学物品が得られる。そして、反
射防止膜をスパッタにより形成することにより、蒸着に
より形成された反射防止膜を備えた光学物品よりも更に
分光特性の経時変化が少なく、高耐久性を有し、かつ、
上記効果を兼ね備えた光学物品が得られる。

【００９１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/12 Ｇ０２Ｂ 1/12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合成樹脂基材と、 前記基材上に形成され、Ｓｉ系およびＴｉ系の化合物の
   少なくとも一方を含み、厚さ方向に向かって屈折率が変
   化している変性層と、 前記変性層上に形成され、前記変性層よりも厚い膜厚を
   有し、かつ、屈折率が一定であり、ＳｉおよびＯを含む
   ハードコート層と、 前記ハードコート層上に、ＴｉＯ₂膜とＳｉＯ₂膜とを交
   互に積層することによって形成された反射防止膜とを有
   し、 前記ＴｉＯ₂膜は、波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下
   の光に対する屈折率が、２．３６以上２．６０以下であ
   ることを特徴とする光学物品。
2. 【請求項２】基材上に被膜を備えた光学物品の製造方法
   であって、 前記基材の上に、Ｓｉを含む有機化合物ガスおよびＴｉ
   を含む有機化合物ガスの少なくとも一方を用い、プラズ
   マを用いた化学気相成長法により、前記基材上に厚さ方
   向に向かって屈折率が変化している変性層を形成する第
   １の工程と、 前記変性層の上に、Ｓｉを含む有機化合物ガスと、酸素
   ガスとの混合ガスを用い、プラズマを用いた化学気相成
   長法により、ハードコート層を形成する第２の工程と、 前記ハードコート層の上に、スパッタリング法により、
   波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光に対する屈折率
   が２．３６以上２．６０以下のＴｉＯ₂膜と、ＳｉＯ₂膜
   とを交互に積層することによりを反射防止膜を形成する
   第３の工程とを有することを特徴とする光学物品の製造
   方法。