JPH09211219A - インクに金属アルコキシドを含むインクジェットプリ ンターによるカラーフィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ガラス、金属、金属酸化物薄膜等無機質材料
に、密着性に優れ、耐光性を備えた着色層をインクジェ
ットプリンターに依って印画する。 【構成】金属アルコキシド又はその加水分解縮重合物と
色素及び極性溶媒からなる着色組成物を使用し、インク
ジェットプリンターの一回走行の間に、ブラックマトリ
ックス及び画素たる光の三原色部分の印画を行わしめ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばカラー液晶表示
装置に用いられるカラーフィルターのように、基板状に
格子状のブラックマトリクスで区画された微細な領域に
Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の透明な着色層を繰り返
し縦横に配列した光学フィルターに関するものである。
この方法は、上記以外に微細なパターンが要求されるあ
らゆる光学フィルターの製造に適用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来カラーフィルター、例えばカラー液
晶表示装置用は主としてリソグラフィー法により製造さ
れてきた。これはガラスなどの基板上にフォトレジスト
層を形成させ、所望のパターンを通してＵＶ光を照射
し、エッチングによって不要なレジスト層を除去し、残
ったレジストに染料で染色するか顔料分散液を電着など
の手段で染着させる方法である。しかしこの方法は、い
わゆるＲ、Ｇ、Ｂの３原色とブラックマトリクスを順次
形成させていく極めて多数の煩雑な工程を経るため、カ
ラーフィルターは大変高価なものとなっていた。このた
め印刷方式によってコストダウンを図ろうとする試みも
なされているが、印刷方式は微細なパターンを形成させ
ることやそれぞれの色の位置あわせが難しく、またバイ
ンダーとして有機ポリマーを用いているので耐光性を充
分満足させるものではなかった。微細なパターンを形成
させる方法として公開公報昭５９−７５２０５にはイン
クジェットプリント方式が提案されているがインク組成
をはじめ材料についての具体的な記述がなく実現性が不
明確である。公開公報平４−３０６６１９には、耐光性
を着色層に付与する目的で金属アルコキシドを坦持体と
するカラーフィルターの製法が開示されているが、着色
層を形成させるためには各色ごとに印刷する方法をとっ
ているため製造工程はかなり煩雑なものとなっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はインク
ジェットプリンターに適用できる物性を持ち、耐光性、
基板、殊に無機材質基板への密着性に優れた記録用イン
ク組成物を用いたインクジェットプリント方式で、耐光
性、基板への密着性に優れたカラーフィルターを製造す
る方法を提供することである。低コストでカラーフィル
ターを製造するためインクジェットプリンターを用いる
方法および着色層に耐光性を付与するため金属アルコキ
シドを坦持体とする方法はそれぞれ提案されているが、
金属アルコキシドを坦持体とするインク組成物を用い
て、更にこれをインクジェットプリンターで基板上に着
色層を形成させる方法はまだ実現していない。これは、
金属アルコキシドまたはその加水分解縮重合物のコロイ
ド分散液が、乾燥や加水分解反応の進行によるゲル化な
どによって、インクジェットプリンター用インクに要求
される、ノズルの詰まりが無いことや適正な粘度と表面
張力を達成するのが困難であったためである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】近年、金属アルコキシド
の加水分解縮重合物のコロイド分散液から薄膜やバルク
体のゲルを得る、いわゆるゾルーゲル法の研究が盛んで
あるがゾルーゲル法による金属酸化物ゲルは優れた耐光
性や、耐水性や耐油性を有する。このゾルーゲル法を応
用して金属アルコキシドの加水分解縮重合物のコロイド
分散液、いわゆるゾルーゲル液に色素を加えてコーテイ
ング液を作り、ガラスなどの基板上にデイップコーテイ
ングやスピンコーテイングによって着色されたコーテイ
ング膜を形成させる技術はかなり知られるようになって
きたが、これをインクジェットプリンターに適用できる
インク組成物に仕上げた例はまだ無い。

【０００５】本発明者らは金属アルコキシドの加水分解
縮重合物を使用するゾルーゲル法によって得られた着色
コーテイング膜の耐光性、耐水性、耐油性に着目し、ゾ
ルーゲル液にインクジェットプリンターのインクに適し
た物性を持たせればインクジェットプリント方式で耐光
性、耐水性、耐油性に優れた高精細な印刷が出来ること
を明らかにした。またこの方式を用いて耐光性、耐水性
が良く基板への密着性に優れた、ブラックマトリクスで
区画された微細な領域に透明なＲ、Ｇ、Ｂの着色層を有
する高品質のカラーフィルターを作成することができ
た。この方法によれば、プリンターヘッドの一回の走行
で、ブラックマトリクスとＲ、Ｇ、Ｂの三原色の着色層
を同時に形成させることが出来た。無論、予め形成させ
たブラックマトリクスで区画された微細な領域に、Ｒ、
Ｇ、Ｂの着色層を形成させることも出来る。即ち、イン
クジェット方式によれば極めて簡便な工程でカラーフィ
ルターを製造することが出来る。

【０００６】インクジェットプリンターによるカラーフ
ィルターの製造法を完成させるためにはインクの開発が
最も重要である。インクジェットプリンター用インクに
要求される性質のうち最も重要なものは、極めて細いノ
ズルからインクが持続的に吐出できることである。この
ためには、インクが粗大粒子を含まないことと固化せず
に長時間安定であることおよび粘度と表面張力が適正で
あることか要求される。本発明者らは、耐光性、耐水
性、耐油性を有する金属アルコキシドの加水分解縮重合
物のゾルをバインダーにし、適宜着色されたインクジェ
ットプリンターに適合するインクの組成を、溶媒の種類
とインク組成物の物性に着目して検討したところ、然る
べき条件下ではじめて良好なインクジェットプリンター
適性を持つインクを作ることが出来た。また、このイン
ク組成物を用いてインクジェットプリント方式で基板上
にＲ、Ｇ、Ｂ、の微細な繰り返しパターンを有する透明
な着色層を形成させ、耐光性、基板への密着性に優れた
カラーフィルターを得ることが出来た。

【０００７】ゾルーゲル法は金属アルコキシドを溶媒
中、水と触媒を加えて加水分解と縮重合を行わせ、得ら
れたコロイド分散液から金属酸化物ゲルを被着体表面に
形成させる方法であるが、溶媒の種類、金属アルコキシ
ドの濃度、加水分解水量、触媒の種類、量などを厳密に
制御しないと沈殿が生成したり、粘度が上昇したり、溶
媒の蒸発によって容易にゲルが生成するのでインクジェ
ットプリンター用インクの成分として用いるためには沈
殿やゲルの生成を防ぐために工夫が必要となる。

【０００８】また色素として染料を用いる場合は何ら問
題はないが、顔料の場合にはノズルの詰まりを防ぐため
に溶媒中、分散剤の存在下に微粒子に分散したものが望
まれる。この分散液を加えた場合も溶媒の揮発によって
顔料や分散剤が固化するのでこれを防ぐ為の工夫が必要
である。

【０００９】本インク組成物の溶媒中に含有させる溶媒
は、大気圧における沸点が９０℃以上の極性溶媒であっ
て少なくとも一種を含有させることが必要である。ゾル
ーゲル法では通常エタノールなどの低沸点アルコール溶
媒中で行われるが、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−ぺンタノール、２−メチルブタノール、ベンジ
ルアルコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの比較的
高沸点の極性溶媒中でも金属アルコキシドの加水分解縮
重合は何ら問題なく行われる。

【００１０】また顔料を分散させる溶媒には特に制限は
なく、前記溶媒中で何ら支障なく分散できる。インク組
成物を調製する際、さらに溶媒を加えることが出来るが
ゾルーゲル液や顔料分散液との相溶性を考慮すれば前記
アルコール溶媒を用いるのが望ましい。本組成物の溶媒
中に含有させる極性溶媒としては、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ
−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブ
タノール、２−メチル−２−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタ
ノール、ｎ−ヘプタノール、ベンジルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコールなどの一価アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコール
または多価アルコールのエーテル、エステル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの環状
アミドなどが例示されるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００１１】本発明のインク組成物は最終的に所定の溶
媒を含有すればよいのであって、ゾルーゲル液や染料溶
液や顔料分散液が必ずしも前記溶媒で調製される必要は
ない。即ち、本組成物のゾルーゲル液は、メタノール、
エタノールなどの低沸点溶媒中で調製されても差し支え
ない。染料溶液や顔料分散液についても同様である。イ
ンク組成物が所定の溶媒を含んでいない場合には、金属
アルコキシドの加水分解縮重合物や染料、顔料、分散剤
などの不揮発分が固化しノズルが詰まって印刷が全く出
来ないか極めて不鮮明な印刷しか出来ない。

【００１２】色素が顔料である場合には、ノズルの詰ま
りを避けるために粗大粒子を含まないことが必要であ
る。粒子径は１ミクロン以下であることが望ましい。特
にカラーフィルターの製造に用いるインク用には透明性
が要求されるので顔料の場合には粒子型は３００ｎｍ以
下であることが望ましい。インクジェット印刷方法は、
プリンターヘッドのノズルからインク滴を吐出させ被印
刷物に付着させる方法である。インク滴を吐出させるに
は例えばピエゾ素子で加圧する方法があるが、インク滴
を吐出させて被印刷物に付着させる過程ではインクの粘
度と表面張力が重要な要素になる。特に粘度はインクが
吐出できるかどうかの重要な鍵である。本発明者らは実
験を繰り返した結果、特に高精細な印画を特徴とするピ
エゾタイプのインクジェットプリンターの場合は、粘度
が３０ＣＰＳ以下でないと印画すること自体が困難であ
ることを確認した。また、インクのにじみの少ない寸法
安定性の良いパターンをえがくためにはインク組成物の
粘度が３ＣＰＳ以上であることが必要である。また表面
張力は一般的には３５〜５５ｄｙｎ／ｃｍが望ましいと
されているが、本発明の組成物においては２６ｄｙｎ／
ｃｍでも支障なく印画できた。

【００１３】本発明に使用されるインク組成物は、イン
クジェットプリンターに適用できるということだけでな
く、金属アルコキシドの加水分解縮重合物から得られた
金属酸化物ゲルがバインダーとして働き、耐光性、耐水
性、耐油性に極めて優れた印刷物を提供することが出来
る。従来使用されてきたインクジェットプリンター用の
インクは水溶性の染料を単に水に溶解したものが基本で
あるが、印字物の耐光性、耐水性が劣るという問題があ
った。本発明に使用されるインク組成物においては、染
料あるいは顔料の微粒子は金属酸化物ゲルのマトリクス
中に固定されるために、耐水性はもちろん耐油性にも優
れている。また金属酸化物ゲルは紫外線を吸収するの
で、耐光性が不充分な染料であっても印字物は耐光性が
著しく改善される。耐光性はカラーフィルターには不可
欠な要素であるが、これは本発明に適したインク組成物
を用いてはじめて達成できる。

【００１４】本発明によるインク組成物は、次の方法に
よって調製できる。金属アルコキシドの加水分解縮重合
物のコロイド分散液は、溶媒に加水分解用の水と、必要
があれば加水分解を促進するための触媒を加え、更に金
属アルコキシドのモノマーまたはオリゴマーを加えて攪
拌することによって容易に得られる。この場合の金属ア
ルコキシドは、特許請求の範囲に記載された中から適宜
選択されるが、特にテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、テトライソプロポキシチタニウム、テト
ラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリイソプロポキシア
ルミニウムのモノマーまたはオリゴマーなどが好適に用
いられる。

【００１５】またこの場合の溶媒は、特許請求の範囲に
関係なくメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
ｎ−ぺンタノール、２−メチルブタノール、ベジルアル
コール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの一価
アルコール、エチレングリコール、１、３−ペンタンジ
オール、ヘキシレングルコールなどの多価アルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコ
ールのエーテルまたはエステル、２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒が使用できるが
縮重合反応の進行にともなってゲル化物が生成しないよ
うにするためには、水と相互に溶解することが望まし
い。

【００１６】しかし、加水分解の進行によって水が消費
されたり金属アルコキシドから生成するアルコールによ
って最終的に均一なコロイド分散液になってゲルが生成
しない場合には、必ずしも前記溶媒が水と自由に相溶す
る必要はない。また加水分解を促進するために触媒を加
える場合は触媒は酸性であることが望ましい。触媒が塩
基性である場合には液がゲル化する場合があって本組成
物の用途には適さない。酸性触媒としては、塩酸、硝酸
などの無機酸や、酢酸、蓚酸、琥珀酸、マレイン酸、乳
酸などの有機酸が使用できる。

【００１７】本発明に用いられる色素は、アゾ系、アン
トラキノン系、ナフトキノン系、イソインドリノン系、
ペリレン系、インジゴ系、フルオレノン系、フェナジン
系、フェノチアジン系、ポリメチン系、ポリエン系、ジ
フェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キナクリド
ン系、アクリジン系、フタロシアニン系、キノフタロン
系、有機染料または顔料、またはチタン白、ベンガラ、
コバルトブルー、カーボンブラックなどの無機顔料から
選択できるがこれらに限定されるものではない。色素が
顔料である場合には、通常微粒子に粉砕されたものが使
用されるが、インクジェットプリンター用インクの成分
として用いる場合には分散剤の存在化に溶媒中で超微粒
子に湿式粉砕したものが推奨できる。本発明のインク組
成物のインクジェットプリンター適性と耐光性、耐水
性、耐油性については下記の実施例で明らかである。こ
のインク組成物を使ってはじめてインクジェット印刷が
可能になりカラーフィルターの極めて簡便な製造方法を
提供することができた。

【００１８】

【実施例】

実施例１ イソプロパノール２３．７ｇと水５．２ｇと２５．７％
の硝酸水溶液０．３ｇを混合し、テトラエトキシシラン
２０．８ｇを加えて２時間攪拌し一夜放置した。こうし
て得られた金属アルコキシドのコロイド分散液１６ｇ
を、銅フタロシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５）をイソプロパノールに７．５％含有する微粒子分
散液１６ｇをｎ−ブタノール３２ｇで希釈して加えた。
得られた組成物にはｎ−ブタノールが５４％含まれてい
る。また粘度は１５．１ＣＰＳであった。この組成物を
市販のインクジェットプリンター（セイコ−エプソン製
ＭＪ５００Ｃ）の黒インク用カートリッジを洗浄した後
充填し、パーソナルコンピューター（富士通製ＦＭ−
Ｖ）で作成した線幅１００ミクロン、間隔５００ミクロ
ンのパターンを普通紙の上に固定したスライドグラス上
に打ち出させたところ、鮮やかな青色の透明なパターン
が殆ど滲みも無く印画された。このパターンは特に熱処
理をしなくても容易には剥がれなかった。また印画され
たガラス板を１５０℃で３０分間熱処理した後、水、エ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド中に２４時
間浸漬したが、ガラス基板からの着色層の剥がれは起こ
らなかった。また、このガラス板にサンシャインウェザ
ーメーターで２４時間紫外線を照射したが退色は全く起
こらなかった。

【００２０】実施例２ ｎ−ブタノール６２．８ｇと水６．５ｇと蓚酸０．２ｇ
を混合し、テトラメトキシシランのオリゴマー（重合度
約５）３０．５ｇを加えて２時間攪拌した後一夜放置し
てゾルーゲル液を得た。この１０ｇを取り、銅フタロシ
アニン顔料をエタノール中で分散した含量２．５％の分
散液３０ｇとｎ−ブタノール６０ｇを混合した。この組
成物のｎ−ブタノール顔料は６６．３％である。また粘
度は３．７ＣＰＳであった。この組成物を実施例１と同
様にしてインクジェットプリンターでパターンを打ち出
したところガラス基板上で鮮明な青色の画像が得られ
た。印画された画像を１５０℃で３０分間熱処理した
後、水、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド
に２４時間浸漬したがガラス基板（スライドグラス）か
ら着色層の剥がれは起こらなかった。また着色パターン
が形成されたガラス基板にサンシャインウェザーメータ
ーで紫外線を１２０時間照射したが劣化あるいは退色は
殆ど起こらなかった。

【００２１】実施例３ 実施例２で得られたゾルーゲル液１０ｇと銅フタロシア
ニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７）のイソプロパ
ノール分散液（色素含有量５％）３０ｇとエチレングリ
コールモノメチルエーテル６０ｇと混合してインク組成
物を得た。この組成物に含まれるｎ−ブタノールとエチ
レングリコールモノメチルエーテルを合わせた含量は６
６．３％である。また粘度は３．５ＣＰＳであった。実
施例２と同様にしてガラス基板（スライドグラス）上に
線幅１００ミクロン、間隔５００ミクロンの格子状のパ
ターンをパーソナルコンピューター（富士通製ＦＭ−
Ｖ）からインクジェットプリンター（ＭＪ−５００Ｃ）
で打ち出したところ、緑色のパターンが鮮明に印画でき
た。実施例２と同様の耐水性、耐油性、耐光性テストを
行ったが結果は同じであった。

【００２２】実施例４ エチレングリコールモノエチルエーテル６５ｇと水６．
２ｇとマレイン酸０．３ｇの混合物に、テトラメトキシ
シランオリゴマー（重合度約５）２８．５ｇを加え約２
時間攪拌した後一夜放置した。このコロイド分散液３０
ｇとジメチルキナクリドンの５％イソプロパノール分散
液３５ｇとエチレングリコールモノエチルエーテル３５
ｇを混合してインク組成物を得た。この組成物のエチレ
ングリコールモノエチルエーテルの含量は５４．５％で
ある。また粘度は３．０ＣＰＳであった。また得られた
組成物を用いて実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を表面に
形成させたポリカーボネートフィルム上に印画を行った
ところ、赤色のパターンが形成された。連続印刷によっ
てもノズルの目詰まりは起こらなかった。この基板に紫
外線を２４時間照射したが、退色は殆ど起こらなかっ
た。

【００２３】実施例５ 実施例２で得られたゾルーゲル液を用いて下表に示すイ
ンク組成物を得た。 得られたインク組成物をインクジェットプリンター（セ
イコーエプソン製ＭＪ８００Ｃ）のカラー用プリンター
ヘッドの３色のカートリッジと黒色のモノクロ用ヘッド
のカートリッジを洗浄して組成物１〜４をそれぞれに充
填し、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ製マスターＰ
１２０）で、ウィンドーズ３．１のペイントブラシを用
いて作画した図２に示すような、ブラックマトリクスで
区画された領域にＲ、Ｇ、Ｂを配置したパターンを、普
通紙上に固定したガラス基板（スライドグラス）上に打
ち出させたところ、殆ど滲みの無い鮮明なパターンが印
画された。これを１５０℃で熱処理したものは、水、エ
タノール、アセトンでそれぞれ拭いても画像が剥げ落ち
ることはなかった。またこのガラス基板にサンシャイン
ウェザーメーターでＵＶ光を１２０時間照射したが退色
は殆ど認められなかった。

【図面の簡単な説明】

本件発明によって提供されるカラーフィルターの概念図
の平面図を図１に示す。また、断面図を図２に示す。 図１における（１）は、ブラックマトリクス、（２）
は，着色された画素領域、Ｒは赤、Ｇは緑、Ｂは青、Ａ
‐‐‐‐‐‐‐‐Ａ’は切断面を説明するための切断位
置 図２における（３）はブラックマトリクス、（４）は着
色された画素領域、（５）は透明基板を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属アルコキシドまたはその加水分解縮重
   合物および色素並びに極性溶媒から成る着色組成物を使
   用し、インクジェットプリンターで透明なガラスまたは
   金属酸化物薄膜あるいはプラスチックフィルム上に着色
   層を形成させることを特徴とするカラーフィルターの製
   造方法
2. 【請求項２】請求項１において極性溶媒の沸点が大気圧
   下において９０℃以上のものであるインク組成物を用い
   る請求項１記載のカラーフィルター製造方法
3. 【請求項３】請求項１において極性溶媒の沸点が大気圧
   下において９０℃以上のものを少なくとも３０％（重
   量）以上含んでいるインク組成物を用いる請求項１記載
   のカラーフィルターの製造方法
4. 【請求項４】金属アルコキシドが、一般式 Ｍ（ＯＲ）ｍ Ｘｎ 但し、Ｍは金属原子、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、
   Ｘはアルキル基、アリル基、アラルキル基又はチオアル
   キル基、ハロゲン原子ｍ＋ｎはＭの原子価数を意味し、
   ｍは２〜４の整数、ｎはＭの原子価数とｍの値により定
   まる整数から選ばれるものを担持体とする請求項１記載
   のカラーフィルターの製造方法
5. 【請求項５】金属アルコキシドにおける金属が遷移金属
   原子である請求項１記載のカラーフィルターの製造方法
6. 【請求項６】請求項５において遷移金属原子が珪素、チ
   タン、アルミニウム、ジルコニウムである請求項１記載
   のカラーフィルターの製造方法
7. 【請求項７】請求項１記載のインク組成物において色素
   が染料又は有機または無機の顔料である請求項１記載の
   インクジェット方式によるカラーフィルターの製造方法
8. 【請求項８】ブラックマトリクスおよび画素たる光の三
   原色、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）からなるカラーフ
   ィルターにおいて、ブラックマトリクスおよび画素たる
   光の三原色部分の印画を、インクジェットプリンターの
   一回の走行によって同時に行うことを特徴とするカラー
   フィルターの製造方法。
9. 【請求項９】インクジェットプリンター用インク組成物
   において、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム
   から選ばれる金属アルコキシドの加水分解縮重合物を担
   持体として含むこと色素として、染料又は有機もしくは
   無機の顔料あるいは炭素を着色剤として含むこと大気圧
   下での沸点が９０℃以上である極性溶媒を少なくとも３
   ０％（重量）以上含むことからなることを特徴とするイ
   ンク組成物を用いてするインクジェット方式によるカラ
   ーフィルターの製造方法