JPH09211759A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／粒状比、感度／かぶり比ならびに圧力
特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤の提供。 【解決手段】 平行な主平面が（１１１）面でありかつ
アスペクト比２以上の沃臭化銀よりなる平板粒子により
全投影面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真
乳剤において、該粒子内部に粒子の中心から外側に向か
って低沃化銀含有率から高沃化銀含有率へと沃化銀含有
率が連続的に変化した連続層を少なくとも１層有し、か
つ該連続層の平均沃化銀含有率が１０モル％以上である
ハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に
関するものである。本発明は特に平板粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の感度／粒状比、
感度／かぶり比ならびに圧力特性の改良のためにハロゲ
ン化銀粒子内の沃化銀分布に構造を持たせることが行わ
れている。

【０００３】米国特許第４，６１４，７１１号には、コ
ア部が低沃化銀含有率層で中間殻が高沃化銀含有率層で
シェル部が低沃化銀含有率層である３重構造粒子により
感度／粒状比ならびに圧力特性の改良されることが開示
されている。

【０００４】特開平５−５３２３２号には、コア部が高
沃化銀含有率層で、シェル部に沃化銀含有率が連続的に
変化する連続層を含み、粒子内部に転位線を有するコア
シェル粒子によって高感度で、優れた粒状性、シャープ
ネス、圧力特性がえられることが開示されている。

【０００５】しかしながら、より一層の感度／粒状比、
感度／かぶり比、ならびに圧力特性の改良が要求されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は感度／粒状
比、感度／かぶり比ならびに圧力特性に優れたハロゲン
化銀写真乳剤を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下によ
り達成することができた。

【０００８】本発明の特徴は、平行な主平面が（１１
１）面でありかつアスペクト比２以上の沃臭化銀よりな
る平板粒子により全投影面積の５０％以上が占められる
ハロゲン化銀写真乳剤において、該粒子内部に粒子の中
心から外側に向かって低沃化銀含有率から高沃化銀含有
率へと沃化銀含有率が連続的に変化した連続層を少なく
とも１層有し、かつ該連続層の平均沃化銀含有率が１０
モル％以上であることである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の平板粒子乳剤は、粒子内部に低沃
化銀含有率から高沃化銀含有率へと沃化銀含有率が連続
的に変化した層を少なくとも１層有する。ここで、粒子
内部とは平板粒子の最外層でないことを意味する。従っ
て本発明の平板粒子乳剤は粒子の中心部から順番に最
低、コア粒子、沃化銀含有率が連続的に変化した
層、最外層の少なくとも３重構造のハロゲン化銀粒子
よりなるが、それ以上の数の層を有することもできる。

【００１１】また、該ハロゲン化銀粒子の各層を中心部
から順番にコア部、第１シェル、第２シェル、第３シェ
ル、第４シェル等と呼ぶこともある。

【００１２】連続層は、コア部と接する部位から粒子表
面方向に向けて連続的に高沃化銀含有率へと変化してい
る実質的に沃臭化銀からなる。

【００１３】コア部と接する部位はコア部の表面ヨウド
組成と同じ沃化銀含有率であることが好ましい。

【００１４】コア部と接する部位から表面に向けて連続
的に高沃化銀含有率へと変化している構造とは、コア部
と接する沃化銀含有率が最低となる部位から、連続層表
面に向けて、粒子半径方向に対して直線的に、あるいは
曲線をたどって沃化銀含有率が増加する構造である。

【００１５】本発明においては、直線的な増加が好まし
いが、その傾きは格子定数に急激なミスフィットを生じ
させない程度が好ましく、曲線をたどって増加する場合
も同様に格子定数に急激なミスフィットを生じさせない
程度の変化率であることが好ましい。

【００１６】コア部と接する部位から連続層表面に向け
て連続的に高沃化銀含有率へと変化している連続層の平
均沃化銀含有率は、１０モル％以上４０モル％以下、好
ましくは１５モル％以上３５モル％以下である。

【００１７】連続層の平均沃化銀含有率とは、連続層を
形成するために使用される沃素イオンのモル数を連続層
を形成するために使用された銀のモル数で割った値に１
００をかけた値である。

【００１８】本発明の連続層の沃化銀含有率が均一であ
るか、連続的に変化しているかは、連続層を形成した直
後の粒子のＸ線回折により簡易的な判定をすることがで
きる。すなわち、均一である場合には、該層の平均沃化
銀含有率に相当する回折角の位置にＸ線回折の回折幅が
狭いピークを生ずるが、連続的に変化している場合に
は、回折幅は広がりブロードとなる。

【００１９】本発明の乳剤は、平行な主平面が（１１
１）面でありかつアスペクト比２以上５０以下、好まし
くは５以上２０以下の沃臭化銀よりなる平板粒子により
全投影面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真
乳剤である。ここで平板粒子とは平行な対向する（１１
１）主平面と該主平面を連結する側面からなる。

【００２０】側面は（１１１）面でも（１００）面でも
両者の混合でもさらにはより高指数面を含んでも良い。
欧州特許第 515,894A1号に記載の側面の（１１１）面比
率の低い平板粒子乳剤は好ましく用いられる。該（１１
１）主平面の間には少なくとも１対の双晶面が入ってお
り、通常は２対の双晶面が観察される。この２対の双晶
面の間隔は米国特許第 5,219,720号に記載のように０．
０１２μｍ未満にすることが可能であり、さらには特開
平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主平面
間の距離を該双晶面間隔で割った値を１５以上にするこ
とも可能である。本発明の乳剤はアスペクト比が２以上
の平板粒子により全投影面積の５０％以上が占められて
いる。

【００２１】ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペ
クト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定す
ることができる。

【００２２】平板粒子は上から見たときに、通常６角
形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影
面積と等しい面積の円の相当直径を厚みで割った値がア
スペクト比である。

【００２３】平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好
ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：
２以下であることが好ましい。

【００２４】本発明の効果はアスペクト比が高い程、著
しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の
５０％以上が好ましくはアスペクト比５以上の粒子で占
められる。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、
粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるため
に、通常アスペクト比は２０％以下が好ましい。

【００２５】本発明においてコア部、第１シエル、第２
シエル、第３シエル、第４シエル等とは、ハロゲン化銀
粒子の調製の時間序列に対応している。各調製工程はこ
の順に連続的に行われても良く、各工程間で水洗ならび
に分散工程を行っても良い。すなわちコアを調整後、水
洗ならびに分散を行い、該コア粒子乳剤を種乳剤として
第１シエル、第２シエル、第３シエル、第４シエル等を
設けても良い。同様にコア粒子に第１シェルを設けたも
のを種乳剤として用いても良い。

【００２６】以下に第１シェルを本発明の沃化銀含有率
が連続的に変化した層に相当する５重構造粒子につい
て、より詳細に説明する。

【００２７】本発明において好ましくは平板粒子のコア
の比率は全銀量に対して２０％以上５０％以下で平均沃
化銀含有量が０モル％以上５モル％以下である。ここで
コアの比率とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対す
るコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。

【００２８】平均沃化銀含有量とはコアの調製に用いた
銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の
％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良
い。より好ましくはコアの比率は全銀量に対して２５％
以上４５％以下で平均沃化銀含有率が０モル％以上３モ
ル％以下である。

【００２９】コアの調製は種々の方法によって可能であ
る。

【００３０】例えば、クリーブ著「写真の理論と実際」
（Cleev,Photgraphy Theory and Practice(1930)）， 1
31頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Scienc
e and Engineering ），第１４巻， 248頁〜 257頁（19
70年）；米国特許第 4,434,226号、同第 4,414,310号、
同第 4,433,048号、同第 4,439,520号および英国特許第
2,112,157号などに記載の方法により調整することが出
来る。

【００３１】コアの調製は基本的には核形成、熟成、な
らびに成長の３工程の組み合わせによりなる。米国特許
第 4,797,354号および特開平 2-838号に記載の方法は本
発明のコアの調製においてきわめて有効である。

【００３２】核形成の工程においては米国特許第 4,71
3,320号および同第 4,942,120号に記載のメチオニン含
量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第 4,914,0
14号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うことは本発明のコ
アの核形成工程においてきわめて有効である。

【００３３】熟成工程においては米国特許第 5,254,453
号記載の低濃度のベースの存在下で行うこと、米国特許
第 5,013,641号記載の高いｐＨで行うことは、本発明の
ホスト平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合
がある。

【００３４】米国特許第 5,147,771号、同第 5,147,772
号、同第 5,147,773号、同第 5,171.659号、同第 5,21
0,013号、ならびに同第 5,252,453号に記載のポリアル
キレンオキシサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は
本発明のコア粒子の調製に好ましく用いられる。

【００３５】上述したコア平板粒子上に前述した連続層
である第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好まし
くは全銀量に対して５％以上３０％以下で平均沃化銀含
有率が１５モル％以上４０モル％以下である。より好ま
しくは第１シェルの比率は全銀量に対して１０％以上２
５％以下で平均沃化銀含有率が２０モル％以上３５モル
％以下である。コア平板粒子上への第１シェルの成長は
コア平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方
向でも良い。

【００３６】基本的には硝酸銀水溶液と沃化物を含むハ
ロゲン水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をトリプル
ジェット法で添加することにより第１シェルの成長は行
われる。好ましくは沃化物を含むハロゲン水溶液は硝酸
銀水溶液に対して希釈して用いられる。

【００３７】系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイ
ド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、及
び濃度等は、広範に変化しうる。

【００３８】好ましくは第１シェルの成長時のｐＢｒは
２．５以下である。より好ましくは２以下である。ここ
でｐＢｒは沃素イオンは銀イオンと１００％反応すると
し、残りの銀イオンが臭素イオンと反応するとした場合
の反応していない系中の臭素イオン濃度の逆数の対数を
意味する。

【００３９】硝酸銀水溶液の添加速度を時間に対する関
数Ｑ_Ag（ｔ）［ mol／min ］とすると、沃化物を含むハ
ロゲン水溶液の添加速度の時間に対する関数Ｑ₁ （Ｔ）
［ mol／min ］は、下記数式１のように流量加速させる
ことが最も好ましいが、この関数から大きくずれない程
度であれば、１／２次関数、１次関数、２次関数等およ
びこれらを組み合わせた関数を用いることによって流量
加速させてもよい。

【００４０】

【数１】

【００４１】ここで、Ｃはコアの表面沃化銀含有率に相
当する沃化銀含有率となるように決定されるのが好まし
く、また、Ａは流量加速の傾きが格子定数に急激なミス
フィットを生じさせない程度の値が好ましい。

【００４２】さらに第３の溶液として臭化物を含むハロ
ゲン水溶液を添加する。添加方法としては、沃化物を含
むハロゲン水溶液とは異なる添加口から添加するトリプ
ルジェット法を用いるが、好ましくは添加する前に沃化
物を含むハロゲン水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液
をあらかじめ混合器でよく撹拌してから添加するダブル
ジェット法を用いる。

【００４３】高沃化銀含有層形成時のｐＢｒ値は、好ま
しくは臭化物を含む水溶液の添加によりコントロールさ
れる。

【００４４】また、好ましくは沃化物を含むハロゲン水
溶液の代わりに沃化銀微粒子を含む乳剤を用いる。

【００４５】例えば、米国特許第４６７２０２７号およ
び同第４６９３９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物
を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加
する方法を参考にすることができる。

【００４６】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、液晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびに米国特許第４６７２０２６号に記載されてい
るようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明
においては、その結晶構造の制限は特にないが、β体と
γ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。

【００４７】沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５００４６
７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良い
し、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、
本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たもの
が用いられる。

【００４８】沃化銀微粒子乳剤は米国特許第４６７２０
２６号等に記載の方法で容易に形成でき得る。粒子形成
時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と
沃化物塩水溶液のダブルシェット添加法が好ましい。こ
こでｐＩは系のＩ^- イオン濃度の逆数の対数である。温
度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤種類、濃
度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限
はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好まし
くは０．０７μｍ以下が本発明には都合がよい。

【００４９】微粒子であるために粒子形状は完全には特
定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下
が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果
が著しい。

【００５０】ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサ
イズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシ
ュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法に
よって観察して求める。これは粒子サイズが小さいため
に、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大き
くなるためである。

【００５１】粒子サイズは観察された粒子と等しい投影
面積を有する円の直径と定義する。最も有効な沃化銀微
粒子の粒子サイズは０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上
であり、粒子サイズの分布の変動係数が１８％以下であ
る。

【００５２】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２６１４９２９号等に記載の通常の
水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。

【００５３】ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は
沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値より
も高いｐＩ値に設定することが好ましい。

【００５４】保護コロイド剤としては、平均分子量１０
万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分
子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられ
る。また、上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用
いると都合がよい場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラ
チン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。よ
り好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇ
あたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１０
０ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下
である。

【００５５】沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解
して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高め
る必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高
めに設定される。

【００５６】撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の
添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７
５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用い
られる。

【００５７】沃化銀微粒子乳剤の代わりに沃臭化銀微粒
子乳剤を用いることも可能であり、この場合特にハロゲ
ン化銀溶剤を用いることが好ましい。

【００５８】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アン
モニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。

【００５９】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００６０】いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した
様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ基本的には
溶剤は除くことが可能である。

【００６１】上述したコアおよび第１シェルを有する平
板粒子に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ま
しくは全銀量に対して１０％以上３０％以下で平均沃化
銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ま
しくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２
５％以下で平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以
下である。

【００６２】コアおよび第１シェルを有する平板粒子上
への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上
げる方向でも下げる方向でも良い。

【００６３】基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハ
ロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより
第２シェルの成長は行われる。もしくは臭化物を含むハ
ロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジ
ェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン
等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の
有無、種類、濃度等は広範囲に変化しうる。

【００６４】本発明においては第２シェル形成後の平板
粒子の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側
面の７５％以下が（１１１）面から構成されていること
が特に好ましい。

【００６５】ここで全側面の７５％以下が（１１１）面
から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で
（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということ
である。通常その面は（１００）面であるとして理解し
得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より
高指数の面である場合も含み得る。

【００６６】本発明においては全側面の７０％以下が
（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。

【００６７】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に
判断でき得る。通常側面の７５％以上が（１１１）面か
ら構成されている場合、６角形平板においては、（１１
１）主平面に直接連結する６つの側面は互い違いに（１
１１）主表面に対して鋭角と鈍角で接続する。一方、全
側面の７０％以下が（１１１）面から構成されている場
合、６角形平板粒子においては（１１１）主平面に直接
連結する６つの側面は（１１１）主平面に対してすべて
鈍角で接続する。

【００６８】シャドーイングを５０°以下の角度でかけ
ることにより主平面に対する側面の鈍角と鋭角の判断が
出来る。好ましくは３０°以下１０°以上の角度でシャ
ドーイングすることにより鋭角と鈍角の判断は容易とな
る。

【００６９】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法があ
る。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４２〜９
４７に記載されている手法を用いて（１１１）面と（１
００）面の比率を定量的に求めることができる。該比率
と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて全側面
における（１１１）面の比率を計算して求めることがで
きる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用い
て円柱であると仮定する。この仮定によって総表面積に
対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色
素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の側
面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面におけ
る（１００）面の比率である。１００からその値を引け
ば全側面における（１１１）面の比率が求まることにな
る。

【００７０】本発明においては全側面における（１１
１）面の比率が６５％以下であるとさらに好ましい。

【００７１】本発明において平板粒子乳剤の全側面の７
５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀平板粒子乳剤の側面の（１１
１）面の比率は平板粒子乳剤の第２シェル調製時のｐＢ
ｒにて決定でき得る。好ましくは第２シェル形成に要す
る銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率
が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加する
ようなｐＢｒに設定する。より好ましくは第２シェル形
成に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）
面の比率が減少するようなｐＢｒに設定する。

【００７２】別の方法として全銀量が添加された後に、
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設
定し、熟成をすることによって、その比率を増加させる
ことも可能である。

【００７３】側面に（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化し得る。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化し得る。

【００７４】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許515894A1号等を参考にすることがで
きる。また米国特許第 5,252,435号等に記載のポリアル
キレンオキサイド化合物を用いることができる。有効な
方法として米国特許第 4,680,254号、同第 4,680,255
号、同第 4,680,256号ならびに同第 4,684,607号等に記
載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用
分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用い
ることができる。

【００７５】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルを有する平板粒子上に第３シェルを設ける。第３
シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１モル％以上
１０モル％以下で平均沃化銀含有率２０モル％以上１０
０モル％以下である。

【００７６】より好ましくは第３シェルの比率は全銀量
に対して１モル％以上８モル％以下で平均沃化銀含有率
２５モル％以上１００モル％以下である。

【００７７】コアおよび第１シェルおよび第２シェルを
有する平板粒子への第３シェルの成長は硝酸銀水溶液と
沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット
法で添加しても良い。もしくは沃化物含むハロゲン水溶
液をシングルジェット法で添加しても良い。この場合の
第３シェルの全銀量に対する比率は沃化物によって第２
シェルのハロゲンコンバージョンが１００％起こったと
して、第２シェルの全銀量に対する比率から差し引いて
求める。組成は平均沃化銀含有率１００モル％とする。

【００７８】以上のいずれの方法でも、それらの組み合
わせでも良い。

【００７９】第３シェルの平均沃化銀含有率から明らか
なように、第３シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃
化銀が析出し得る。いずれの場合でも次の第４シェルの
形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化
する。

【００８０】より好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤
を添加して、その後硝酸銀水溶液もしくは硝酸銀水溶液
とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃
化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加で促進さ
れるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第３
シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして
添加した硝酸銀水溶液を第４シェルとして計算する。沃
化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。

【００８１】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化し得るが、上述した
ように短い方が好ましい。

【００８２】添加するときには実質的に硝酸銀等の銀塩
水溶液の添加は行われない方が好ましい。添加時の系の
温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８
０℃以下が特に好ましい。

【００８３】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上に第４シェ
ルを設ける。第４シェルの比率は好ましくは全銀量に対
して１０％以上４０％以下で平均沃化銀含有率が０モル
％以上５モル％以下である。より好ましくは第４シェル
の比率は全銀量に対して１５％以上３５％以下で平均沃
化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。

【００８４】コアおよび第１シェルおよび第２シェルお
よび第３シェルを有する平板粒子への第４シェルの成長
は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方
向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハ
ロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジ
ェット法で添加しても良い。

【００８５】系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイ
ド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃
度等は広範に変化し得る。

【００８６】ｐＢｒについては、本発明においては該層
の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒより
も高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期
のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒ
が１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期
のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒ
が１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期の
ｐＢｒが１以上２．３以下である。

【００８７】最も好ましくは該層の形成終了時のｐＢｒ
が２．１以上４．５以下である。

【００８８】本発明において、平板粒子は好ましくは転
位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｈ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過
法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。

【００８９】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位線の位置および数を求めることができる。

【００９０】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００９１】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さ
のｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生
している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満
であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も
好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位
線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相
似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００９２】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち、六角形平板ハロ
ゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転
位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点
近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの
頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも
可能である。

【００９３】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００９４】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在しても良い。

【００９５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることかができる。

【００９６】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の親水性合成高分子物質
を用いることができる。

【００９７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００９８】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中に
還元増感することが好ましい。

【０１００】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１０１】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１０２】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。ま
た、米国特許第５，３８９，５１０号に記載のアルキニ
ルアミン化合物も好ましく用いられる。

【０１０３】還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ
ン尿素、ジメチルアミンボラン、アスコビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１０４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし添加される。水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０１０５】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることは好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１０６】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１０７】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。米国特許第５，３６４，７５４号およ
び欧州特許第６２７６５７Ａ２号に記載のジスルフィド
化合物も好ましく用いられる。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の化学増感
工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合
せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによっ
て種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の
内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い
位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作
るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感
核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表
面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

【０１０９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７年）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、バラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、バラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を
用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化
合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ Ｐｄ
Ｃｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、
（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ Ｐ
ｄＣｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物お
よびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノ
シアン酸塩と併用することが好ましい。

【０１１０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。本発明の乳剤に対して好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化
学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。

【０１１１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。時に有用な色素、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭化原子上に置換されて
いてもよい。

【０１１２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアビリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１１３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７５９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１１４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行うことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１１５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１１６】本発明に関するハロゲン化銀乳剤には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。

【０１１７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１
１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて
示した。

【０１１８】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23頁〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24頁〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25頁〜26頁 649頁右欄 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左 本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に
使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳
剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプ
ラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州
特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日
公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以
下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。

【０１１９】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【０１２０】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23頁〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25頁〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14．マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。

【０１２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。

【０１２２】（実施例−１）本発明のハロゲン化銀乳剤
の特徴である第一シェルの連続層の効果について説明す
る。

【０１２３】（種乳剤ａの調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均
分子量１５０００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６
００ｍｌを４０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃ （８．９
ｇ）水溶液とＫＩを６．３重量％含むＫＢｒ（６．２
ｇ）水溶液をダブルジェット法で４０秒間に渡り添加し
た。ゼラチン３８ｇを添加した後、５８℃に昇温した。
ＡｇＮＯ₃ （５．６ｇ）水溶液を添加した後、アンモニ
ア０．１モルを添加し１５分後に酢酸で中和し、ｐＨを
５．０にした。ＡｇＮＯ₃ （２１９ｇ）水溶液とＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４０分間
に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−１０ｍｖに保った。脱銀した後、ゼラチンを
５０ｇ加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製
し、種乳剤を調製した。この種乳剤は乳剤１ｋｇ当た
り、Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有し、平均円相
当直径０．６２μｍ、円相当直径の変動係数１６％、平
均厚み０．１０３μｍ、平均アスペクト比６．０の平板
粒子であった。

【０１２４】（コアａの形成）上記種乳剤ａを１３４
ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２
００ｍｌを７８℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素とエ
チルチオスルホン酸を添加した後、ＡｇＮＯ₃ （４３．
９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら２５分間に渡って添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍｖに保った。

【０１２５】乳剤Ｅｍ−１＜比較例＞ （第１シェルの形成）上記コア粒子ａの形成後、ＡｇＮ
Ｏ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で流量加速しながら２０分間に渡って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍｖ
に保った。

【０１２６】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で１７分間に渡って一定流量で添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４
０ｍｖに保った。

【０１２７】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電
極に対し−９０ｍｖ調整した。平均円相当径０．０２５
μｍ、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤
を５秒以内にＡｇＮＯ₃ 換算で８．５ｇ急激に添加し
た。

【０１２８】（第４シェルの形成）上記沃化銀微粒子乳
剤を添加してから１分後にＡｇＮＯ₃ （６６．４ｇ）水
溶液を一定流量で添加した。

【０１２９】通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４
０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製した。この乳剤
を乳剤Ｅｍ−１とした。乳剤Ｅｍ−１は平均円相当径
１．２７μｍ、円相当径の変動係数が１８％、平均厚み
０．２１μｍ、平均アスペクト比６．１、平均球相当径
０．７８μｍの平板粒子であった。また、アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めてい
た。

【０１３０】乳剤Ｅｍ−２＜比較例＞ 乳剤Ｅｍ−１の第１シェル形成においてＫＢｒ水溶液の
代わりにＫＩを含むＫＢｒ水溶液を用い、第１シェルの
平均沃化銀含有量を変化させて乳剤Ｅｍ−２を調製し
た。

【０１３１】Ｅｍ−３＜比較例＞ （コアｂの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ、ＫＢｒ１．
９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７８
℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素とエチルチオスルホ
ン酸を添加した後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら２
５分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−４０ｍｖに保った。平均沃化銀含有量
２２．５ｍｏｌ％のコアを調製した。

【０１３２】（第１シェルの形成）上記コアｂの形成
後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液を一定流量で４６
分間で添加した。同時に、０．０６ｍｏｌ／ｌのＫＩ水
溶液を初速２．２４×１０^-3ｍｏｌ／分から終速０ｍｏ
ｌ／分となるように時間に対して１／２次関数で減速添
加した。

【０１３３】上記以外は乳剤Ｅｍ−１と同様に行った。

【０１３４】第１シェルの平均沃化銀含有率が２２．５
ｍｏｌ％の乳剤Ｅｍ−３を調製した。 乳剤Ｅｍ−４＜本発明＞ 乳剤Ｅｍ−１の第１シェル形成においてＡｇＮＯ₃ （４
３．９ｇ）水溶液を一定流量で４６分間で添加した。同
時に、０．０６ｍｏｌ／ｌのＫＩ水溶液を初速０ｍｏｌ
／分から終速２．２４×１０^-3ｍｏｌ／分となるように
時間に対して１次関数で加速添加した後、そのまま流速
（２．２４×１０^-3ｍｏｌ／分）を保ち５分３０秒間定
量添加した。さらに同時にＫＢｒ水溶液をＡｇＮＯ₃ 水
溶液とＫＩ水溶液の添加に合わせてトリプルジェット法
によって、銀電位が飽和カロメル電極に対して−４０ｍ
ｖに保たれるようにコントロールして添加した。上記の
第１シェル以外は、乳剤Ｅｍ−１と同様に行い第１シェ
ルの平均沃化銀含有率が２２．５ｍｏｌ％の乳剤Ｅｍ−
４を調製した。

【０１３５】乳剤Ｅｍ−５＜本発明＞ 乳剤Ｅｍ−４の第１シェルの形成において、０．０６ｍ
ｏｌ／ｌのＫＩ水溶液を初速０ｍｏｌ／分から終速２．
２４×１０^-3ｍｏｌ／分となるように時間に対して１／
２次関数で加速添加した以外は乳剤Ｅｍ−４と同様に行
った。

【０１３６】第１シェルの平均沃化銀含有率が２２．５
ｍｏｌ％の乳剤Ｅｍ−５を調製した。 乳剤Ｅｍ−６＜本発明＞ 乳剤Ｅｍ−４の第１シェルの形成において、０．０６ｍ
ｏｌ／ｌのＫＩ水溶液を初速０ｍｏｌ／分から終速２．
２４×１０^-3ｍｏｌ／分となるように時間に対して１次
関数で加速添加した以外は乳剤Ｅｍ−４と同様に行っ
た。

【０１３７】第１シェルの平均沃化銀含有率が１１．３
ｍｏｌ％の乳剤Ｅｍ−６を調製した。 乳剤Ｅｍ−７＜比較例＞ 乳剤Ｅｍ−４の第１シェル形成において、ＡｇＮＯ
₃ （３４．１ｇ）水溶液を一定流量で４６分間で添加し
た。同時に、ＫＩ水溶液の代わりに乳剤Ｅｍ−１の第３
シェルで使用したＡｇＩ微粒子乳剤を８．４２×１０^-2
ｍｏｌ／ｌに調製し、流速１．２７×１０^-3ｍｏｌ／分
で定量添加した。さらに同時にトリプルジェット法で、
ＫＢｒ水溶液を銀電位が飽和カロメル電極に対して−４
０ｍｖに保たれるようにコントロールして添加した。

【０１３８】上記の第１シェル以外は、乳剤Ｅｍ−４と
同様に行い第１シェルの平均沃化銀含有率が９．８ｍｏ
ｌ％の乳剤Ｅｍ−７を調製した。

【０１３９】乳剤Ｅｍ−８＜本発明＞ 乳剤Ｅｍ−４の第１シェルの形成において、ＡｇＮＯ₃
（４３．１ｇ）水溶液を一定流量で４６分間で添加し
た。同時に、ＫＩ水溶液の代わりに乳剤Ｅｍ−１の第３
シェルで使用したＡｇＩ微粒子乳剤を２．３１×１０^-1
ｍｏｌ／ｌに調製し、初速６．２４×１０^-4ｍｏｌ／分
から終速１．９２×１０^-3ｍｏｌ／分となるように時間
に対して１次関数で加速添加した。さらに同時にトリプ
ルジェット法で、ＫＢｒ水溶液を銀電位が飽和カロメル
電極に対して−４０ｍｖに保たれるようにコントロール
して添加した。

【０１４０】上記の第１シェル以外は、乳剤Ｅｍ−４と
同様に行い第１シェルの平均沃化銀含有率が２２．５ｍ
ｏｌ％の乳剤Ｅｍ−８を調製した。

【０１４１】各乳剤の特徴を表−１に示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−８は、いずれもアス
ペクト比が２以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占
めていた。

【０１４４】乳剤Ｅｍ−１からＥｍ−８を５６℃に昇温
し、下記増感色素Ｉ、II、III および化合物Ｉ、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を
施した。

【０１４５】

【化１】

【０１４６】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表−２に示すような塗布条件で上記
の化学増感を施した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−８を保護層を
設けて塗布し、試料Ｎｏ．１からＮｏ．８を作成した。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。

【０１４９】現像は富士写真フィルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴の
オーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排
出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協
会公開技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭
載している。

【０１５０】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１５１】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分 ５秒 ３７．８℃ 20ミリリットル 11.5リットル 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ 5ミリリットル 5リットル 定着（１） ５０秒 ３８．０℃ − 5リットル 定着（２） ５０秒 ３８．０℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ 17ミリリットル 3リットル 安定（１） ３０秒 ３８．０℃ − 3リットル 安定（２） ２０秒 ３８．０℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０１５２】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ² 、漂白液で１２０ｃｍ² 、その他の処理液は約
１００ｃｍ² であった。

【０１５３】以下に処理液の組成を示す。

【０１５４】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ］ アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム−水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ［アンモニア水で調整］ ４．６ ４．０ （定着（１）タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タ
ンク液の５対９５（容量比）混合液。

【０１５５】（ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ミリリットル ７２０ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ［アンモニア水、酢酸で調整］ ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲であった。

【０１５６】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−８は全沃化銀含有率が異なるた
め、現像速度に違いがある。そこで試料Ｎｏ．１〜Ｅｍ
−８の発色現像の処理時間を変化させ、いずれの試料
も、ほぼ得られる最大濃度が同じになるようにした。

【０１５７】以上により得られた、かぶりプラス０．２
の濃度での感度値とかぶり値を下記表−３に示す。但し
試料Ｎｏ．１の感度値を１００とした。なお粒状は試料
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８でほぼ同等であった。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】表−３に示される結果から明らかなよう
に、本発明の沃化銀含有率が連続的に変化する層を含有
する平板粒子により、かぶり値の増加を伴なうことなく
高い感度値が得られた。

【０１６０】すなわち、本発明である試料Ｎｏ．４〜Ｎ
ｏ．６及びＮｏ．８から分かるように、感度／かぶり
比、感度／粒状比が顕著に改良されている。

【０１６１】従来の技術の項で説明した米国特許第４，
６１４，７１１号に記載の３重構造粒子に相当する試料
Ｎｏ．１では本発明の効果は得られない。また、高沃化
銀含有層を持つが沃化銀含有率が連続的に変化しない第
１シェルを形成した平板粒子に相当する試料Ｎｏ．２で
は試料Ｎｏ．１に比べると感度／かぶり比、感度／粒状
比が改良されてはいるが、本発明には及ばない。また、
米国特許第５，３４０，７１０号に記載のコアシェル粒
子に相当する試料Ｎｏ．７でも本発明に及ばず、効果が
あるとは言えない。

【０１６２】さらに、特開平５−５３２３２号に記載の
粒子に相当する試料Ｎｏ．３でも本発明に及ばない。

【０１６３】すなわち、高沃化銀含有層の沃化銀含有率
が連続的に変化することにより効果があることがわか
る。

【０１６４】さらに、本発明である試料Ｎｏ．５とＮ
ｏ．８を比較するとＮｏ．８の方がより感度／かぶり
比、感度／粒状比が高い。すなわち、沃化銀含有率が連
続的に変化する層である第１シェルが沃化銀微粒子乳剤
の添加によって設けられることによってさらに効果があ
ったことがわかる。

【０１６５】（実施例−２） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０１６６】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２
７，II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１６７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）
₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【０１６８】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１６９】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。

【０１７０】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理さている）０．０６ｇ
／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₃
（ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒としてア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用い
てバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層
を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３
−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研
磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ
／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１
５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録
層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の
飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３
×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１７１】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（（化
合物ｂ，９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この
混合物は、キシレン／プロピレンモノメタルエーテル
（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモ
ノメタルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した
後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン
プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被
覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍ
ｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分
行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１
５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのス
テンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、
静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤
面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０１７２】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料１０１とする。

【０１７３】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１７４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ ＥｘＣ−２ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０１５ ＥｘＣ−６ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．１０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−３ ０．０２５ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．０×１０^-3 ゼラチン ０．８０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 実施例１で調製した乳剤Ｅｍ−１ 銀 １．２５ ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０２５ ＥｘＭ−５ ０．０４０ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．０９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．０９ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＣ−８ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．２０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．７０ 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．８ 第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１７５】有機固体分散染料の分散物の調整 上記感光材料で用いた、ＥｘＦ−２を次の方法で分散し
た。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ
−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン
酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチ
ルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１
０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビー
ズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物
を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振
動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１
２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過し
て除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平
均粒径は０．４４μｍであった。

【０１７６】同様にして、ＥｘＦ−３，ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５はＥＰ５４９，４８９Ａの実施
例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａ
ｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０
６μｍであった。

【０１７７】以下に上記各層の作製に使用した化合物を
示す。

【０１７８】

【化２】

【０１７９】

【化３】

【０１８０】

【化４】

【０１８１】

【化５】

【０１８２】

【化６】

【０１８３】

【化７】

【０１８４】

【化８】

【０１８５】

【化９】

【０１８６】

【化１０】

【０１８７】

【化１１】

【０１８８】

【化１２】

【０１８９】

【化１３】

【０１９０】

【化１４】

【０１９１】

【化１５】

【０１９２】

【化１６】

【０１９３】

【化１７】

【０１９４】試料１０１の第９層の乳剤を実施例１で調
製した乳剤Ｅｍ−６，Ｅｍ−８に変更して各々、試料１
０２，試料１０３を作製した。

【０１９５】試料１０１〜１０３で各々使用した乳剤Ａ
〜ＨおよびＪ〜Ｍの平均ＡｇＩ含量と粒子サイズを下記
表−４に示す。

【０１９６】

【表４】

【０１９７】乳剤Ｊ〜Ｌは特開平２−１９１９３８号の
実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用
いて粒子調整時に還元増感されている。

【０１９８】乳剤Ａ〜ＨおよびＪ〜Ｌは特開平３−２３
７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感
色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄
増感とセレン増感が施されている。

【０１９９】平板粒子の調整はすべて特開平１−１５８
４２６号の実施例に低い低分子量ゼラチンを使用してお
り、かつ特開平３−２３７４５０号に記載されているよ
うな転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０２００】以上のように作成した感光材料Ｎｏ．１０
１〜Ｎｏ．１０３を連続ウェッジを通して１／１００秒
間白色露光し、実施例−１と同様に処理した。また、露
光する前に試料面を荷重５ｇをかけた細針でひっかき、
その後同様に露光および処理を行った。得られたマゼン
タ濃度を測定し、かぶり値、かぶり値プラス０．１光学
濃度での感度値および細針ひっかきによるかぶり濃度の
変化を求めた。結果を下記表−５に示す。

【０２０１】

【表５】

【０２０２】表−５に示す結果から明らかなように、本
発明の乳剤を使用した試料Ｎｏ．１０２および試料Ｎ
ｏ．１０３においては感度／かぶり比が改良されている
ことがわかる。さらに、細針ひっかきによるかぶり濃度
の変化も減少しており、圧力特性にも優れていることが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な主平面が（１１１）面でありかつ
   アスペクト比２以上の沃臭化銀よりなる平板粒子により
   全投影面積の５０％以上が占められるハロゲン化銀写真
   乳剤において、該粒子内部に粒子の中心から外側に向か
   って低沃化銀含有率から高沃化銀含有率へと沃化銀含有
   率が連続的に変化した連続層を少なくとも１層有し、か
   つ該連続層の平均沃化銀含有率が１０モル％以上である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。