JPH09211806A - 現像液およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銀よごれを生じることのないハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法を提供することである。 【解決手段】単環のジメルカブトトリアジン化合物およ
びビス型のジメルカブトトリアジン化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料ともいう）の処理に用いる現像
処理方法に関するものである。より詳しくは一般用黒白
写真感光材料、印刷用黒白写真感光材料、医療用及び工
業用Ｘ−レイ写真感光材料の現像処理において、感光材
料や、自動現像機の現像タンクや現像ラック、ローラー
に付着または沈澱する銀よごれ（銀スラッジともいう）
を少なくし、日常の器具、機械のメンテナンスを容易に
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀感光材料の現像処理
においては、迅速性、簡易性、取扱いの観点から、自動
現像機（以下自現機という）が使用されることが多くな
っている。自現機を使用する場合、通常、現像−定着−
水洗−乾燥という工程がある。近年、現像処理の迅速化
の要求がますます強くなってきている。迅速処理するた
めには、現像液の活性を上げることが一つの手段であ
る。黒白感光材料の迅速処理には、現像主薬の濃度を高
くしたり、現像液のｐＨを高くすることで活性は上げら
れるが空気酸化による現像液の劣化が著しく活性を維持
することは難しい。また、迅速処理するために感光材料
からのアプローチも盛んに検討されている。感材の膜厚
（たとえば保護層）を薄くすることは迅速処理に有効で
ある。

【０００３】現像液の劣化を防ぐために亜硫酸塩を用い
ることは古くから知られているが、亜硫酸塩のようにハ
ロゲン化銀の溶解作用のある化合物を現像液に添加して
いるので、現像液中に感光材料から亜硫酸銀錯体として
銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元され
て次第に、現像タンクや現像ローラーに銀が付着、蓄積
する。これは銀よごれまたは銀スラッジと言われ、処理
する感光材料に付着して画像を汚したりするので定期的
に器具の洗浄、メンテナンスが必要になっている。亜硫
酸塩の添加量を増やすと亜硫酸銀錯体の溶出量が増加し
てしまい、その結果、銀よごれの程度も益々大きくなり
迅速処理上のメリットを生かしきれていない欠点があ
る。

【０００４】一方この銀よごれを少なくする方法とし
て、特開昭５６−２４３４７号のように現像液中に溶出
する銀イオンを少なくする及び／又は銀イオンの銀への
還元を抑制するような化合物を添加する方法が知られて
いる。しかしこの方法は現像そのものを抑制する作用も
避けられず、感度の低下を伴うという欠点を有してい
る。少しでも感度を高く出して使おうとする感光材料／
現像処理システムとしては、感度の低下は重大な欠点で
ある。また、感光材料の膜厚（例えば保護層）を薄くす
ることは迅速処理に極めて有効であるが、このような感
光材料を自現機でランニング処理すると現像液中に溶出
する銀イオンが多くなり銀よごれが悪化してしまう。銀
よごれを少なくする化合物として種々の化合物がこれま
で開示されている。メルカプトトリアジン類もその一つ
である。特開昭４９−５３３４号では、リス型現像液に
ヘテロ環メルカプト化合物を加え高コントラスト写真感
光材料の尾びきの除去を実現している。具体的な例とし
て、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリア
ジンが挙げられている。特開昭５９−２０４０３７号で
は、ｐＨ１１．５以上の黒白現像液で銀スラッジ（銀よ
ごれ）防止を目的としてヘテロ環メルカプト化合物を併
用している。具体的な例として、２，４−ジメルカプト
−6-ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンが挙げられて
いる。特開平３−５３２４４号では、現像液の銀スラッ
ジ防止を目的としてメルカプト−１，３，５−トリアジ
ンを用いている。また、特開平３−２８２４５７号、同
４−１１２４９，同４−３１８５２，同４−２９９３３
７，同４−２９９３３８，同４−３２２２４８，同４−
１７５１７８，同５−６１１５９，同５−３０３１７９
号もメルカプト−１，３，５−トリアジンが有効である
ことを開示している。しかしながら、これらの化合物
は、感度を低下させるなどの写真性への悪影響が大き
い。また、特開平６−２３０５２５号も、メルカプトト
リアジン化合物を開示しており、アルカノールアミンを
含有しない現像液で処理した場合に、軟調化せず黒ポツ
防止に効果があることを開示している。しかしながら、
本発明のような特定の官能基を有するメルカプトトリア
ジン化合物が優れた効果を有することは開示されておら
ず、予想することができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、迅速処理が可能なハロゲン化銀感光材料を処理する
時第一に、現像タンク中及び／または現像ラック，ロー
ラーに発生する銀よごれを軽減すること、第二に自現機
や現像機器のメンテナンスを容易にすること、第三に写
真特性に全く影響を与えないで銀よごれを軽減するこ
と、第四に現像液の安定性を損なうことなく銀よごれを
軽減することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
（Ｉ）又は（II）で表される化合物を少なくとも１種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現
像液によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】式中Ｌ₁ は、２価基を表し、Ｒ₁ はアミノ
基、アンモニオ基、アルコキシ基を表す。Ｍは水素原
子、カチオンを表す。 一般式（II）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中Ｌ₃ は、連結基を表し、Ｍは水素原
子、カチオンを表す。また、Ｘ₁ ，Ｘ ₂ はトリアジン環
に置換可能な基を表す。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に一般式（Ｉ）について詳細に
説明する。一般式（Ｉ）においてＲ₁ で表される，アミ
ノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、アニリノ基、ｏ−トルイジノ基、２，４−キシリ
ジノ基等が挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）においてＲ₁ で表されるアン
モニウム基は、例えばトリメチルアンモニウム基、トリ
エチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム
基、トリｎ−ブチルアンモニウム基などであり、これら
アンモニウム基の正電荷を中和する対アニオンは、無機
の陰イオン（例えば、ハロゲンイオン（たとえば塩化物
イオン、臭化物イオン）など）、有機の陰イオン（例え
ば、アセテートイオン、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- イオン）であ
る。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表されるア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
メトキシエトキシ基等が挙げられる。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｍで表されるカチ
オンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、セシウムイオンなどのアルカリ金
属イオン、およびアンモニウムイオン、テトラメチルア
ンモニウムイオン等のアンモニウムイオン類等が挙げら
れる。

【００１５】一般式（Ｉ）においてＬ₁ で表される２価
基としては、炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数が１
〜６）のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基）、−Ｎ（Ｒ₁₀）−Ｌ₂ −，（ただし
Ｒ₁₀は、水素原子、炭素数が１〜６の脂肪族炭化水素基
を表す）、−Ｏ−Ｌ₂ −，−Ｓ−Ｌ₂ −，−Ｃ（Ｏ）−
Ｌ₂ −，−ＳＯ₂ −Ｌ₂ −，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｌ₂ −，メ
チレンジオキシ基、ウレイレン基など、およびこれらの
複合基である。

【００１６】ここで、Ｌ₂ は２価基であり、炭素数が１
〜１０（好ましくは１〜６）のアルキレン基（例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基）である。

【００１７】また、一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ および
Ｌ₁ で表される各基は置換されていてもよい。置換基と
しては以下のものが挙げられる。

【００１８】ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニ
ル基、３−ペンテニル基）、アルキニル基（例えば、プ
ロパルギル基、３−ペンチニル基）、アラルキル基（例
えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル
基）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−
ナフチルオキシ基）、アミノ基（例えば、無置換アミノ
基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ
基）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、ウレタン
基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシ
カルボニルアミノ基）、スルホニル基（例えば、メシル
基、トシル基）、スルフィニル基（例えば、メチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基）、アルキルオキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル
基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルリン酸アミド基）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基）、シアノ基、メルカプト基、ホス
ホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例え
ばトリメチルアンモニオ基）、ホスホニオ基、シリル基
（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-
ブチルジメチルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル
基) 等である。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なって
いてもよい。

【００１９】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）においてＬ₃ で表される連結基として
は、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基）、アリーレン基（例えばｏ−フェニレン
基，ｐ−フェニレン基）、単なる結合手、−Ｎ（Ｒ₁₁）
−，（ただしＲ₁₁は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、複素環基などを表す）、−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＳ−，−Ｃ（Ｏ）−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，
−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−，−ＳＣ（Ｏ）Ｓ−，メチレンジオキ
シ基、ウレイレン基など、およびこれらの複合基が挙げ
られる。

【００２０】一般式（II）においてＸ₁ ，Ｘ₂ で表され
る、トリアジン環に置換可能な基としては、一般式
（Ｉ）におけるＲ₁ およびＬ₁ の置換基が挙げられ、さ
らに、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メ
チルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ
基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基，Ｎ−フェニ
ルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば、無置
換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、
Ｎ−フェニルカルバモイル基）、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

【００２１】一般式（II）においてＭで表されるカチオ
ンは、一般式（Ｉ）においてＭで表されるカチオンと同
意義である。

【００２２】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｌ₁ で
表される２価基が、アルキレン基、−Ｎ（Ｒ₁₀）−Ｌ₂
−，−Ｏ−Ｌ₂ −，−Ｃ（Ｏ）−Ｌ₂ −であり、Ｒ₁ が
アミノ基、アンモニオ基であるものである。Ｍは水素原
子、カチオンを表す。

【００２３】一般式（Ｉ）においてさらに好ましくは、
Ｌ₁ で表される２価基が、アルキレン基、−Ｎ（Ｒ₁₀）
−Ｌ₂ −であり、Ｒ₁ がアミノ基、アンモニオ基である
ものである。Ｍは水素原子、カチオンを表す。

【００２４】一般式（Ｉ）において最も好ましくは、Ｌ
₁ で表される２価基が、アルキレン基、−Ｎ（Ｒ₁₀）−
Ｌ₂ −であり、Ｒ₁ がアミノ基であるものである。Ｍは
水素原子、カチオンを表す。

【００２５】一般式（II）において好ましくは、式中Ｌ
₃ は、アルキレン基、−Ｎ（Ｒ₁₁）−，−Ｏ−，−Ｓ−
を表し、Ｍは水素原子、カチオンを表す。

【００２６】一般式（II）においてより好ましくは、式
中Ｌ₃ は、−Ｎ（Ｒ₁₁）−，（ただしＲ₁₁は、水素原
子、脂肪族炭化水素基を表す）、−Ｏ−を表し、Ｍは水
素原子、カチオンを表す。

【００２７】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は
既に知られている次の文献、Ｅ．Ｍ．スモリン、Ｌ．ラ
ポポート著、ｓ−トリアジン アンド デリバティブズ
（ザケミストリー オブ ヘテロサイクリック コンパ
ウンズ シリーズ、インターサンエンス パブリッシャ
ーズ発行）等に記載の方法に準じて合成することができ
る。

【００３８】本発明において、一般式（Ｉ）又は（II）
で表わされる化合物の現像液への添加量は任意である
が、一般に現像液１リットルあたり０．０１ミリモル〜
１０ミリモル、好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモル
の範囲である。

【００３９】本発明の現像液には、通常用いられる添加
剤（例えば、現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒
剤、キレート剤）を含有することができる。本発明の現
像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる
し、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン
酸誘導体を含むことが好ましい。

【００４０】本発明には、上記現像主薬と組合せて補助
現像主薬を用いることが好ましい。その組合せとしては
ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロ
キシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフ
ェノール類の組合せが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。アス
コルビン酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸およ
びイソアスコルビン酸とそれらの塩がある。

【００４１】１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその
誘導体の補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェ
ノール系補助現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００４２】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
ともしくはアスコルビン酸類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル０．６モ
ル／リットル、好ましくは０．２３〜０．５モル／リッ
トル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが
好ましい。

【００４３】緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１
８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３
号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類
（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−
スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、
ホウ酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、
好ましくは、０．５モル／リットル以上、特に０．５〜
１．５モル／リットルである。

【００４４】本発明においては、現像開始液のｐＨが
９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．５〜１
０．７の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理
時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いること
ができる。

【００４５】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は３９０ミリリット
ル以下、好ましくは３２５〜３０ミリリットルである。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していても
よいし、現像で消費される成分について開始液よりも高
い濃度を有していてもよい。

【００４６】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（現像開始液及び現像補充液の双方をまとめて現像液
という。以下同じ）には、通常用いられる添加剤（例え
ば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本
発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２
０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れ
の原因になるので、上限は１．２モル／リットルとする
のが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル
／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の
保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導
体を少量使用しても良い。ここでアスコルビン酸誘導体
とは、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソル
ビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム
塩）などを包含する。エリソルビン酸ナトリウムを用い
ることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜
０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜
０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘
導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含ま
ないことが好ましい。

【００４７】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。

【００４８】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００４９】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００５０】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００５１】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００５２】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として本
発明の化合物の他、特開昭５６−２４３４７号、特公昭
５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平
４−３６２９４２号記載の化合物を用いることができ
る。また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６
５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号記載の化合物を用いることができる。さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を
含んでもよい。

【００５３】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムが使用
できる。定着剤の使用量は適宜かえることができ、一般
には０．７〜約３．０モル／リットルである。本発明に
おける定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニ
ウム塩、クロム塩を含んでもよく、好ましくは水溶性ア
ルミニウム塩である。それにはたとえば、塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん、硫酸アルミニウ
ムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム
などがある。これらはアルミニウムイオン濃度として、
０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好
ましい。なお、定着液を濃度液として保存する場合、硬
膜剤などを別パートとした複数の液としてもよいし、全
ての成分を含む一剤型の濃厚液としてもよい。

【００５４】定着処理剤には、所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、ｐＨ緩衝剤（たと
えば、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、りん酸、琥珀酸、アジピン酸など）、ｐ
Ｈ調整剤（たとえば、水酸化ナトリウム、アンモニア、
硫酸など）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある
化合物（たとえば、グルコン酸、イミノジ酢酸、５−ス
ルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、
安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グ
ルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導
体やこれらの塩、糖類、硼酸など）、特開昭６２−７８
５５１号に記載の化合物、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤等を含むことができる。界面活性剤としては、たと
えば硫酸化物、スルフォン酸化物などのアニオン界面活
性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４
０号記載の両性界面活性剤があげられ、公知の消泡剤を
使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノール
アミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤と
しては、アルキルおよびアリル置換されたチオスルホン
酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８
−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米
国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、
特開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１
−１５９６４５号および同３−１０１７２８号に記載の
メルカプト化合物、同４−１７０５３９号に記載のメソ
イオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。

【００５５】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは 4.7〜5.0 を有する。

【００５６】本発明の定着処理剤が定着濃厚液の場合は
使用に際して所定の濃度になるよう水で希釈される。特
に、定着濃厚液１部に対して水０．２部〜３部の割合で
希釈される。

【００５７】定着液の補充量は、感光材料の処理量に対
し５００ml／m²以下であり、３９０ml／m²以下が好まし
い。

【００５８】さらに定着液は、電解銀回収などの公知の
定着液再生方法により再生使用することもできる。その
様な再生装置としては、たとえばフジハント社製 Recla
im R−６０などがある。

【００５９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【００６０】本発明における現像液および定着液は固形
にしてもよく、固形剤は公知の形態（粉状、粒状、顆粒
状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、解
砕品、棒状）が使用できる。これらの固形剤は、接触し
て互いに反応する成分を分離するために、成分を水溶性
のコーティング剤でコーティングしてもよい。コーティ
ング剤としては公知のものが使用できるが、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンス
ルホン酸や、ビニル系化合物が好ましい。この他、以下
のものを使用することもできる。

【００６１】ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、ポ
リビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポリ
エチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナト
リウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガム、
アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラゲ
ナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合
体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル
あるいは特願平２−２０３１６５号記載の水溶性バイン
ダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらは、造粒助剤として使
用することもできる。

【００６２】本発明における固形処理剤は、複数の層か
ら構成されていてもよく、たとえば特開昭６１−２５９
９２１号、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１
号、同４−３２８３７号、同４−７８８４８号、同５−
９３９９１号に記載の方法を用いることができる。

【００６３】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm³ の
ものが好ましい。

【００６４】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方
法としては、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−
１６８４１号、同４−７８８４８号に記載の方法を使用
することができる。また固形化および錠剤化の方法とし
ては、特開平４−８５５３３号、同４−８５５３４号、
同４−８５５３５号、同５−１３４３６２号、同５−１
９７０９０号、同５−２０４０９８号、同５−２２４３
６１号、同６−１３８６０４号、同６−１３８６０５号
等に記載の方法を使用することができる。

【００６５】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００６６】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性により異なるが、一般的に写真用処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
０mm程度、好ましくは１〜１５mm程度が好ましく、その
形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好まし
くは球状あるいは円筒状である。

【００６７】ブリケット、錠剤状の場合も同様に望まれ
る特性により異なるが、２mm〜５cm程度の径が好まし
い。また溶解性を向上させたい場合は、厚みを下げた平
板状のもの、さらに平板状のものの中央部の厚みをさら
に下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども有用で
ある。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径を大きくし
てもよく、任意に調整できる。

【００６８】また、溶解度をコントロールするため表面
状態（平滑、多孔質等）を変えてもよい。

【００６９】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物であってもよい。固形処理剤
の包材としては、酸素および水分透過性の低い材質が好
ましい。

【００７０】本発明の処理剤の溶解および補充の方法と
しては、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補
充する方法、溶解部分と完成液をストックする部分とを
有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方
法、自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充
する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処
理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、
この他の公知のいずれの方法を用いることもできる。

【００７１】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。水洗水の補充量を少なくする方法として、古く
より多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られて
いる。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の
感光材料は徐々に正常な方向、つまり定着液で汚れてい
ない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さ
らに効率のよい水洗がなされる。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からの
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。

【００７２】また、前記水洗処理に続いて安定化処理す
る場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７
号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特
開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を
感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴に
も必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安
定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン
処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オ
ゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌され
た水を使用することが好ましい。本発明の現像処理で
は、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６秒
〜３５秒、各液の温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３
０℃〜４０℃がより好ましい。水洗または安定浴温度及
び時間は０〜５０℃で４０秒以下がより好ましい。本発
明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）
された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイ
ズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられる。

【００７３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として６０モル％以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として６
０モル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲン
化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分
布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン
化銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよく、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよ
い。さらにあらかじめ表面をかぶらせた粒子であっても
よい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい１つの例は、｛１０
０｝面を結晶表面として有する立方体である。又、米国
特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、
特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号
等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（J.Photogr.Sci.) 、２１〜３９（１９７３）
等の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、
１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いる
こともできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。本発明において、単分散乳剤が好ま
しい。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径γを中心に±１０％の粒径範囲内に含まれ
るハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０
％以上であるものが好ましい。本発明において用いられ
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制限はない。
本発明の目的をより効果的に達成する上で、塩化銀含有
率５０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好
ましい。沃化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に
２モル％より少ないことが好ましい。

【００７４】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograph
ique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press
刊、１９６６年）、 V.L.Zelikman et al 著Makig and
Coating Photographic Emulsion(The Focal Press刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００７５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。

【００７６】本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形
状には特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、
Research Disclosure ２２５３４（January １９８３）
に記載された高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒
子などのいずれも用いることができる。

【００７７】また、粒子サイズを均一にするためには、
英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１６３６４号に記載されているよう
に、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長
速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載され
ているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、
臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させること
が好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動
係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは
０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜
０．４μｍである。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００７９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８０】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４
４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
あり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以
下、より好ましくは、７．３〜８．０の範囲である。さ
らに Moisar, Klein Gelationc. Proc. Symp. 2nd,３０
１〜３０９（１９７０）らによって報告されているよう
なポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も
良好な結果を与える。

【００８１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００８２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００８３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００８４】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００８５】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【００８６】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【００８７】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【００８８】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００８９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００９０】

【化１４】

【００９１】

【化１５】

【００９２】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特開平６−７５３２２号の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示す。

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
開平７−３６１３９号に記載の一般式（IV）の増感色素
が好ましく用いられる。具体的化合物例を下記に示す。

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。

【０１０８】平板状ハロゲン化銀乳剤の好ましい粒子形
態としてはアスペクト比４以上２０未満、より好ましく
は５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは０．３μ
以下が好ましく、特に０．２μ以下が好ましい。ここ
で、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で
与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀乳剤の中
の全粒子の好ましくは８０重量％、より好ましくは９０
重量％以上存在することが好ましい。平板状ハロゲン化
銀乳剤を使用することによって、本発明によるランニン
グ処理の際の写真性の安定性をさらに上げることができ
る。また、塗布銀量を少なくすることができるために、
特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、この点から
も迅速処理が可能になる。

【０１０９】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac) およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、 No.２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダ
フィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic emulsion chemistry)」
フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨーク、１
９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ(Tribv
lli)、W.F.スミス（Smith)フォトグラフッィク・ジャー
ナル(Photographic Journal)、８０巻、２８５頁（１９
４０年）等に記載されているが特開昭５８−１２７，９
２１号、特開昭５８−１１３，９２７号、特開昭５８−
１１３，９２８号に記載された方法等を参照すれば容易
に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的ｐＢｒ
値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する
種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロ
ゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることによ
り得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が
発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが
望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。本発明において、テトラゾリウム化
合物、ヒドラジン化合物、造核促進剤を添加してもよ
い。

【０１１０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、特願平７−２８７３３５号（対応ＥＰ６７０５１
６Ａ）に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具
体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表され
る化合物が用いられる。添加量、添加層、添加方法など
も上記公報の記載に準じる。

【０１１１】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の一
般式（１）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０
および、Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１１２】本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真
感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、など；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。これらのものの中で、好ましくはベンゾト
リアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロイン
ダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に含
有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３号に記
載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤
あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることができる。

【０１１３】又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳
剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させ
る技術も、用いることができる。これらの技術は、例え
ば特公昭３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同
４３−１３４８２号、等に記載されている。寸度安定性
の目的ではこの他、水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【０１１４】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。

【０１１５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【０１１６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開
昭５８−１２７９２１号、同５９−９０８４１号、同５
８−１１１９３４号、同６１−２０１２３５号等に記載
されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。
本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

【０１１７】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、よ
り好ましくは１ｇ／m²〜４ｇ／m²（片面で）である。迅
速処理適性としては５ｇ／m²をこえないことが好まし
い。また一定の画像濃度、コントラストを得るためには
０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【０１１８】本発明に用いる感光材料のバインダーとし
てはゼラチンを用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも併用して用いることができる。

【０１１９】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【０１２０】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面
保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合
は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。

【０１２１】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５号、同
４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号に記載
の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメ
チルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デ
ンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸
ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を抑制したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル
染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料などが挙げられる。中でもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，００
７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４２
９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト（Photo.Absrt.)
１２８（'21)等に記載されているものである。特に明室
返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが好適
である。また、特願平５−２４４７１７号の２３〜３０
頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

【０１２３】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。

【０１２４】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭５９−１６６，９４０号、米国特許第３，９５８，９
９５号、特開昭５５−１４２３３９号、特開昭５４−１
２６，０２７号、特開昭５４−１５５，８３５号、特開
昭５３−３０３２８号、特開昭５４−９２２７４号に記
載されている水分散ラテックス；米国特許第２，５４
８，５６４号、同３，１４８，０６１号、同３，７５
６，８１４号に記載のポリビニルピリジニウム塩；米国
特許第３，７０９，６９０号に記載の水溶性四級アンモ
ニウム塩ポリマー；米国特許第３，８９８，０８８号に
記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーなどがあげ
られる。さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に
移動し、写真的に好ましからざる影響を及ぼさないた
め、エチレン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは
２〜４）有するモノマーを共重合させ、架橋された水性
ポリマーラテックスにして用いることが特に好ましい。

【０１２５】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４号等に記載の固体
分散法も有効である。

【０１２６】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【０１２７】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【０１２８】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国特
許第３，６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，６
３４号、米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特
開昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３
４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０
４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０
８号などに記載の化合物を挙げることができる。

【０１２９】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８
３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５
号、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にす
ることができる。これらの化合物の中でも特に好ましい
のは、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

【０１３０】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【０１３１】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。

【０１３２】この他、本発明の感光材料に用いられる各
種添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所
に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ）、 （II）、(III) 、(IV)、(V) 、(VI)の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号 に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特開平５−１１３８２号に記載の固体染料。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３ ９号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【０１３３】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

【０１３４】 現像液処方（１）（使用液１リットルあたり） ＫＯＨ（１００％） ３５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 表１に示す化合物 表１に記載 ｐＨ １０．５

【０１３５】 現像処方（２）（使用液１リットルあたり） ＫＯＨ（１００％） ４０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５０ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 表１に示す化合物 表１に記載 ｐＨ １０．５

【０１３６】 定着液処方（使用液１リットルあたり） チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ 水酸化ナトリウム（１００％） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８

【０１３７】以下に実施例で用いた感材（１）〜（４）
の製法を示す。

【０１３８】感材（１）の製法 乳剤−Ａの作り方を述べる。３８℃、ｐＨ４．５に保た
れた下記の１液に２液と３液を攪拌しながら、同時に２
４分間にわたって加え、０．１８μｍの粒子を形成し
た。続いて下記の４液、５液を８分間にわたって加え、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了し
た。その後常法に従ってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを５．２、ｐＡｇ
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム４mgとＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１０mg及びベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウムを４mgとベンゼンチオスルフィ
ン酸ナトリウムを１mg添加し、５５℃にて最適感度とな
る様に化学増感した。更に、安定剤として、２−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン５０mg、防腐剤としてフェノキシエタノールを１０
０ｐｐｍになるように添加し、最終的に塩化銀を８０モ
ル％含む平均粒子サイズ０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立
方体粒子を得た。（変動係数９％）

【０１３９】 ＜１液＞ 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ３mg ＜２液＞ 水 ６００ml 硝酸銀 １５０ｇ ＜３液＞ 水 ６００ml 塩化ナトリウム ４５ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） １５ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム(0.001％水溶液） １．５ml ＜４液＞ 水 ２００ml 硝酸銀 ５０ｇ ＜５液＞ 水 ２００ml 塩化ナトリウム １５ｇ 臭化カリウム ７ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ ３０mg

【０１４０】＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順
次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよ
う塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製方法およ
び塗布量を示す。

【０１４１】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１４２】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり２．５×１０^-4
モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記
（ａ）で示されるメルカプト化合物、ＫＢｒ３．０×１
０^-3モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン７．０×１０^-4、４×１０^-4
モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4
モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０^-3
モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、造核剤
（Ｈ−１）（ヒドラジン誘導体）７．０×１０^-5モル、
造核促進剤（ＡＣ−１）４．２×１０^-4モル、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム９×１０^-3モル、ハ
イドロキノン３×１０^-2モルを添加した。更に、ポリエ
チルアクリレートの分散物を２００mg／m²、メチルアク
リレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメ
タクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：
７）を２００mg／m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダ
ルシリカを２００mg／m²、さらに硬膜剤として化合物
（ｄ）を２００mg／m²を加えた。それらを塗布銀量３．
５ｇ／m²になるように塗布した。完成液のｐＨは、５．
７であった。

【０１４３】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｅ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布し
た。

【０１４４】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として化合物（ｆ）で示されるフッ素界面活
性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１００mg／m²及び化合物（ｇ）２０mg／m²を塗布した。

【０１４５】

【化２７】

【０１４６】

【化２８】

【０１４７】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 Ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 硬膜剤 前記（ｄ） ２００mg／m² SnO₂/Sb(重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m² 染料〔ｂ〕 ７０mg／m² 染料〔ｃ〕 ９０mg／m²

【０１４８】

【化２９】

【０１４９】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチレンメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１５０】なお、乳剤層を有する側の膨潤率〔（膨潤
した膜厚／乾燥膜厚）×１００〕は１００であった。

【０１５１】感材（２）の製法 乳剤Ｂ 銀１モルあたりに添加するチオ硫酸ナトリウムを２mgと
し、セレン増感材を使用しないこと以外は、乳剤Ａと同
様に調整した。

【０１５２】感材（１）の増感色素を下記Ｓ−２（５×
１０^-4モル／モルＡｇ）、及びＳ−３（５×１０^-4モル
／モルＡｇ）にかえること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂ
を使用したこと以外は感材（１）と同様にして試料を作
成した。

【０１５３】

【化３０】

【０１５４】なお乳剤層を有する側の膨潤率は感材(1)
と同じであった。

【０１５５】感材（３）の製法 乳剤Ｃ ４０℃に保った塩化ナトリウムおよび銀１モルあたり３
×１０^-5モルのベンゼンスルホン酸ナトリウム、５×１
０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液と銀１モル当たり２．０×１０^-6モル
のK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジ
ェット法により電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最
終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２
μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当た
り６．０×１０^-6モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリ
ウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サ
イズ０．１５μｍの塩化銀立方体粒子を調製した（変動
係数１２％）。その後、当業界でよく知られたフロキュ
レーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼ
ラチンを加え、防腐剤として化合物−Ａとフェノキシエ
タノールを銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．
７、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、
４×１０^-5モルの塩化金酸、４×１０^-5モルの化合物−
Ｚを加えた後、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム及
び１×１０^-5モルのセレノシアン化カリウムを加え、６
０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加
した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｕ＝４．０×１０^-6モル／Ａｇモルとなった）。

【０１５６】下記支持体上に、ＥＭ、ＰＣ、ＯＣの順に
塗布した。 （ＥＭ）上記乳剤Ｃに、下記化合物を添加し、ゼラチン
塗布量が０．９ｇ／m²、塗布銀量が２．７ｇ／m²となる
ようにハロゲン化銀乳剤層を塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール １mg／m² 造核促進剤（ＡＣ−２） 3.６×10^-3モル／モルAg Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １０mg／m² 化合物−Ｂ １０mg／m² 化合物−Ｃ １０mg／m² 化合物−Ｄ １０mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／８／３） ７６０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５７mg／m² 造核剤（Ｈ−２） 1.2 ×10^-3モル／モルAg

【０１５７】（ＰＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．６ｇ／m²となるように塗布
した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ６mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 化合物−Ｆ １４mg／m² ｎ−ブチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチル メタクリレート／アクリル酸共重合体（89／８／３） ２５０mg／m²

【０１５８】（ＯＣ）ゼラチン水溶液に下記化合物を添
加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m²となるように塗
布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ｐｐｍ） ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤 ４０mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積７００m²／ｇ） 不定型シリカマット剤 １０mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積３００m²／ｇ） Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシン ポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m² 流動パラフィン ４０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ３０mg／m² 固体分散染料−Ｇ₂ １５０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４mg／m²

【０１５９】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²と
なるように塗布した。 SnO₂/Sb(９／１重量比、平均粒径０．２５μ） １８６mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ） ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² 化合物−Ａ １mg／m²

【０１６０】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
１．９４ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ｐｐｍ） １．９４mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m² 化合物−Ｈ １４０mg／m² 化合物−Ｉ １４０mg／m² 化合物−Ｊ ３０mg／m² 化合物−Ｋ ４０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９mg／m² 化合物−Ｌ ５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² 硫酸ナトリウム １５０mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） １０５mg／m²

【０１６１】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１６２】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｎ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ａ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。このようにして試料を作
製した。なお乳剤層を有する側の膨潤率は１００であっ
た。

【０１６３】

【化３１】

【０１６４】

【化３２】

【０１６５】

【化３３】

【０１６６】

【化３４】

【０１６７】感材（４）の製法 乳剤Ｄ 硝酸銀６４ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ccと、乳剤
全体の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H
₂O)Cl₅及び２×１０^-7モルに相当するK₃IrCl₆を含む臭
化カリウム２０ｇと塩化ナトリウム１４ｇを溶解したハ
ロゲン塩水溶液２５０ccを、塩化ナトリウム（０．３
％）と１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオン（０．
００２％）とクエン酸（０．０５％）を含有する２％ゼ
ラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジ
ェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、
塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて、硝酸銀１０６ｇを溶解した硝
酸銀水溶液３００ccと、臭化カリウム２８ｇと塩化ナト
リウム２６ｇを溶解したハロゲン塩水溶液３００ccを、
ダブルジェット法により２０分間かけて添加し、粒子形
成を行った。

【０１６８】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ
７．５に調整した後、銀１モルあたりベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム３mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム１mg、チオ硫酸ナトリウム２mg、下記構造式（ｈ）で
表される化合物を２mgおよび塩化金酸８mgを加え、６０
℃で７０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた後、下記構造式（ｉ）で表される
色素４００mgを添加し、１０分後降温した。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率６０モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【０１６９】（乳剤層塗布液の調製）この乳剤に、銀１
モル当たり２×１０^-4モルの下記構造式（ｊ）で表され
る短波シアニン色素、５×１０^-3モルの臭化カリウム、
２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２×１０^-4モルの下記構造式（ｋ）で表される
メルカプト化合物、３×１０^-4モルの下記構造式（１）
で表されるトリアジン化合物、造核促進剤（ＡＣ−１）
６×１０^-4モル、造核剤（Ｈ−３）２×１０^-4モルを添
加し、さらに、ハイドロキノン１００mg／m²、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０mg／m²、コロイ
ダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）１５０mg／
m²、ポリエチルアクリレートの分散物５００mg／m²、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
８０mg／m²塗布されるように加え乳剤層塗布液を調製し
た。塗布液のｐＨは５．６に調整した。

【０１７０】

【化３５】

【０１７１】（ＰＣおよび、ＯＣ塗布液の調製）防腐剤
としてプロキセルを含むゼラチン溶液に（ｎ）で表され
る化合物を１０mg／m²、（ｏ）で表される化合物を１０
０mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物を３００mg
／m²塗布されるように添加し、ＰＣ液を調製した。さら
に、防腐剤としてプロキセルを含むゼラチン溶液に、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂ マット剤５
０mg／m²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＣ）１００mg／m²、流動パラフィン３０mg／m²、塗布
助剤として下記構造式（ｐ）で表されるフッ素界面活性
剤５mg／m²とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０mg／m²塗布されるように添加し、ＯＣ液を調製
した。

【０１７２】

【化３６】

【０１７３】これら塗布液を、両面が塩化ビニリデンを
含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に、乳剤層（銀量３．０ｇ／m²、ゼラチン１．
５ｇ／m²）を最下層、ＰＣ（ゼラチン０．５ｇ／m²）、
ＯＣ（ゼラチン０．４ｇ／m²）を塗布した。得られた試
料の乳剤面の膜面ｐＨは５．８であった。

【０１７４】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層） ゼラチン １．５ｇ／m² 界面活性剤 Ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ３０mg／m² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト アミド）エタン １００mg／m² 染料 下記染料（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）の混合物 染料（ｑ） ５０mg／m² 染料（ｒ） １００mg／m² 染料（ｓ） ３０mg／m² 染料（ｔ） ５０mg／m² プロキセル １mg／m²

【０１７５】

【化３７】

【０１７６】なお乳剤層を有する側の膨潤率は１５０で
あった。

【０１７７】実施例１ 現像液２５０mlを３８℃にし、窒素バブリングによる攪
拌をしながら富士写真フイルム社製コンタクトフイルム
ＲＵ−１００（３．６cm×１２cm）１６枚を２０秒間浸
した後、現像液中の銀濃度を測定した。現像液（１）に
おける結果を表１に、現像液（２）における結果を表２
に示す。本発明の化合物は、優れた銀溶出抑制能を示し
た。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】

【表２】

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】

【化３８】

【０１８３】実施例２ 富士写真フイルム社製自動現像機ＦＧ−４６０Ａに現像
液および定着液をみたして、感材（１）〜（４）および
同社製出力感材ＬＳ−５５００、デュープペーパー感材
ＤＵ−１５０ＷＰのセンシトメトリーを行った。露光、
処理条件は以下の通りとした。 感材（１） ６３３ｎｍ干渉フィルターを介し、ステッ
プウエッジを通して発光時間１０^-6秒のキセノンフラッ
シュ光で露光 感材（２） ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介して、ステップウエッジを通して発光時間１０^-5秒
のキセノンフラッシュ光で露光 感材（３） 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリ
ンターでステップウエッジを介して露光 感材（４） ステップウエッジを通して３２００°Ｋの
タングステン光で露光 LS-5500 ４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介して、ステップウエッジを通して発光時間１０^-4秒
のキセノンフラッシュ光で露光 DU-150WP 大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリ
ンターでステップウエッジを介して露光 処理条件 感材（１）、（２）、（４）は現像温度３
５℃、定着温度３４℃、現像時間３０秒に設定して処理
した。他の感材は現像温度３８℃、定着温度３７℃、現
像時間２０秒に設定して処理した。 表１、２に最少濃度（Ｄｍｉｎ）、濃度３．０における
感度（Ｓ３．０）のブランクとの差を示した。差が小さ
いほど写真性的に無影響であって、好ましく、本発明の
化合物が写真性への影響が少ない事が分かる。特に添加
量の多いところでもデュープ感材のＤｍｉｎへの影響が
なく優れている。なお、Ｄｍｉｎ差０．０３以内、Ｓ
１．５差±０．０２以内が実用上の許容範囲である。

【０１８４】実施例３ 実施例２において、未露光の同社製コンタクトフイルム
ＲＵ−１００を、１日１００m²で５日間処理したのち、
未露光の同社製コンタクトペーパー感材ＫＵ−１５０Ｗ
Ｐ（４ツ切り）を処理して、汚れの付き具合を観察し
た。現像液（１）の補充は３２０ml／m²、現像液（２）
の補充は１６０ml／m²、定着液の補充はいずれの場合も
２６０ml／m²とした。結果を表１、２に示す。４以上が
実用上問題ないレベルである。

【０１８５】

【発明の効果】本発明の化合物を用いることにより、写
真性能に影響を与えることなく優れた銀汚れ防止効果を
得ることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化
   合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料用現像液。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｌ₁ は、２価基を表し、Ｒ₁ はアミノ基、アンモニ
   オ基、アルコキシ基を表す。Ｍは水素原子、カチオンを
   表す。 一般式（II） 【化２】 式中Ｌ₃ は、連結基を表し、Ｍは水素原子、カチオンを
   表す。また、Ｘ₁ ，Ｘ₂ はトリアジン環に置換可能な基
   を表す。
2. 【請求項２】黒白ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光
   後、請求項１記載の現像液で処理することを特徴とする
   黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。
3. 【請求項３】ヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料を画像露光後、更に０．３モル／リッ
   トル以上の亜硫酸塩を含有する請求項１記載の現像液で
   処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料の現像方法。