JPH09258359A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】超硬調で処理安定性に優れ、かつ製造適性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】一般式（II）のヒドラジン誘導体を固体微
粒子分散状態で含有するハロゲン化銀写真感光材料。
（式中、Ａは連結基を、Ｂは一般式(III) で表わされる
基を、ｍは２〜６の整数を表わす） 式中Ａｒ_１、Ａｒ_２は芳香族基または芳香族ヘテロ環
基、Ｌ_１、Ｌ_２は連結基、ｎは０または１を表す。Ｒ_１
は水素原子、アルキル基等、Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＳＯ
_２−基、−ＳＯ−基等、を表す。Ｒ_２はＲ_１に定義した
基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ_１と異なっていてもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真製版の分野においては、印刷
物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高
まりから、オリジナル再現性の良好な写真感光材料と処
理廃液の低減できる処理システムが望まれていた。

【０００３】網点画像による連続階調の画像の再生ある
いは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特
にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必
要である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス
現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いづ
らいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有す
る処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形
成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，
１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同
第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１
号、同第４，３３２，８７８号、同４，６１８，５７４
号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３
６号、同第５，６５０，７４６号等が開示されている。
これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安
定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える
超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法によ
れば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の
空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛
躍的に向上する。

【０００４】しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。

【０００５】米国特許第４，２６９，９２９号（特開昭
６１−２６７７５９号）、米国特許第４，７３７，４５
２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，
１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１
−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許第
４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特願
平７−３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現
像液を用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラ
ジン造核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示され
ている。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施し
たハロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開
示されている。しかしながら、この方法においてもハロ
ゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に現
像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程度必要であり、
さらなる処理安定性の向上が望まれていた。

【０００６】また、前記のような高活性のヒドラジン造
核剤を用いると、ヒドラジン造核剤を含む乳剤層塗布液
を溶解状態で経時した場合の増感が非常に大きくなり、
製造適性上問題となることがあった。

【０００７】また、ヒドラジン化合物を固体分散状態で
塗布液に添加することは、特開平２−３０３３号、特開
平７−１７５１５９号、特開平４−１０２８４８号で開
示されている。しかし、上記の問題を解決するには至っ
ていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調で処理安定性に優れ、かつ製造適性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一
層に、少なくとも一種の一般式（ＮＢ）で表されるヒド
ラジン誘導体を固体微粒子分散状態で含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（ＮＢ）

【００１０】

【化５】

【００１１】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）

【００１２】

【化６】

【００１３】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−CO−
基、−SO₂ −基、−SO−基、

【００１４】

【化７】

【００１５】−CO−CO−基、チオカルボニル基、または
イミノメチレン基を表す。Ｒ₂ はＲ₁に定義した基と同
じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（ＮＢ）について
詳細に説明する。一般式（ＮＢ）の部分構造をなす一般
式（Ｂ−１）において、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂で表わされる芳
香族基とは単環もしくは２環のアリール基で、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環であり、またＡｒ₁ 、Ａｒ₂ で
表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環または２環の、
芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と縮環していて
もよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾー
ル環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベ
ンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環等が挙げられる。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は、好ましくは芳香
族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。

【００１７】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン
基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カ
ルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジ
ド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アン
モニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、また
はヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スル
ホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む
基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙
げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置
換されていても良い。

【００１８】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、フルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ₁ は好ましく
は、無置換のフェニレン基である。

【００１９】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₁ で表わさ
れるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、アリール基としては単環または２環の
アリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもので
ある。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ
基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジ
ニオ基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１
〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ
基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無
置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノ基が好ましい。Ｒ₁ は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＡｒ₁ 、Ａｒ₂ の置換基として例
示したものがあてはまる。

【００２０】Ｒ₁ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオ
ロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、
ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−
メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニル
メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−
シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基な
ど）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₁ はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルア
ミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキ
シアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−
ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、Ｒ₁ はＧ₁ −Ｒ₁ の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ₁ −Ｒ₁ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。

【００２１】一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。

【００２２】一般式（Ｂ−１）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ で
表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ) −
（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−
ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ) ＣＯＮ
（Ｒ_N ) −、−Ｎ（Ｒ_N ) ＣＳＮ（Ｒ_N ) −、−Ｎ（Ｒ
_N ) ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ) −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ) ＣＯ−、
−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ) ＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−Ｎ（Ｒ_N ) Ｃ
ＯＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−ＣＯＮ（Ｒ_N )ＣＯ−、−Ｓ−
アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯ
ＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げ
られる。なおこれらの基は左右どちらから連結されてい
てもよい。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ で表さ
れる連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ₁ は一般式
（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で
表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ₂ は
一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₂ −Ｌ₁ −Ａｒ₁ −Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で表される基を２つ以上連結してい
てもよい。この場合、Ｌ₁ 、Ｌ₂ に含まれる３価以上の
連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基で
ある。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁ は、好ましくは−
ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｎ
Ｈ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ) −、活性メチン基
であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−基である。Ｌ₂
は好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ_N ) −、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N )
−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ) ＣＯＮ（Ｒ_N )−、−Ｎ
（Ｒ_N ) ＣＳＮ（Ｒ_N ) −基である。

【００２３】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ′）−（Ｒ_N ′は水素原子、アルキル基、または
アリール基を表す。）、−Ｎ⁺ （Ｒ_N′）₂ −（２つの
Ｒ_N ′は同じでも異なっていてもよく、また結合して環
状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、
−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シ
クロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の
組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここに於
いてヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された
窒素原子を含むヘテロ環基であってもよい。

【００２４】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ
−１）のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられる。

【００２５】ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。

【００２６】一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整
数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好
ましくは２または３である。

【００２７】一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】

【表７】

【００３５】

【表８】

【００３６】本発明のヒドラジン系造核剤は、微粉末
（微結晶粒子）の固体分散物として感材に添加される。
ヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子固体分散物は、所
望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分
散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コ
ロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械
的に調製することができる。また、ヒドラジン系造核剤
の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、ヒド
ラジン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた後、ヒドラ
ジン系造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方
法や、ｐＨをコントロールさせることによってまずヒド
ラジン系造核剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微
結晶化する方法などを利用して得ることができる。ヒド
ラジン系造核剤の微粉末を含有してなる層は、このよう
にして得たヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子を適当
なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒
子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体
上に塗設することによって設けることができる。また解
離状態のヒドラジン系造核剤を塩の形で塗布した後、酸
性ゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に
得る方法を用いることによっても設けることができる。

【００３７】上記バインダーは、前述した活性メチレン
基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に
用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用
いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼ
ラチンが好ましい。

【００３８】分散用界面活性剤としては、公知の界面活
性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両
性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又は
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。

【００３９】固体分散物中のヒドラジン系造核剤の微粒
子は、平均粒子径０．００５μm 〜１０μm 、好ましく
は０．０１μm 〜１μm 、更に好ましくは０．０１μm
〜０．５μm である。

【００４０】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００４１】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×
１０^-5〜１×１０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜
１×１０^-3モルが最も好ましい。

【００４２】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【００４３】本発明で最も好ましく用いられる造核促進
剤は、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、お
よび（Ａ−４）で表されるオニウム塩化合物である。以
下詳細に説明する。

【００４４】まず一般式（Ａ−１）について説明する。

【００４５】

【化８】

【００４６】式中Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｌ
はＱ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対
アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ
₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を
有し、Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要な
い。

【００４７】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。

【００４８】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又は
アリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基
（カルボキシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナ
ートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル
基等が挙げられる。

【００４９】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられるが、
この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。

【００５０】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００５１】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン
原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ま
しく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ま
しい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（ＮＲ′）−基（ＮＲ′は水素原子またはＲ₁₀、Ｒ
₂₀、Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に複数のＮＲ′が
存在する時、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、
−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２
価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子で
Ｑ⁺ と結合する総炭素数２０以下の２価の基であること
が好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ
₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。

【００５２】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【００５３】本発明の一般式（Ａ−１）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホ
スフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エス
テルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホ
スホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法
がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは
３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【００５４】一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について説明する。

【００６２】

【化１５】

【００６３】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【００６４】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ) −、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、Ｒ_N はアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例
として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−を単独または組合
せて構成されるものを挙げることができる。

【００６５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、ス
ルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボ
キシラートを含む）、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基
の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含
む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒド
ロキシ基を挙げることができる。

【００６６】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキ
ルもしくはアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくは
アリール）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、
カルボキシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられ
る。

【００６７】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【００６８】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., １６、１６３（１９
６２).）

【００６９】一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の
具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】次に一般式（Ａ−４）について説明する。

【００７５】

【化２０】

【００７６】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一
般式（Ａ−３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【００７７】Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ₁ 、Ｒ
₂ で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じであ
る。

【００７８】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【００７９】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quar
t.Rev., １６、１６３（１９６２).)

【００８０】次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】また、造核促進剤としてアミノ化合物も好
ましく用いられ、特に以下に示す化合物が好ましく用い
られる。特開平７−８４３３１号に記載き（化２１）、
（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体
的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載
の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式
（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載
の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合
物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合
物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化
合物および７−１〜７−３８の化合物。

【００８４】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることかできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００８５】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【００８６】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的
をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル
％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃
化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％よ
り少ないことが好ましい。

【００８７】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograph
ique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 P
hotographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、
１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coat
ing Photographic Fmulsion(The Focal Press 刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００８８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散
ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μ
m 以下であり、特に好ましくは０．１μm 〜０．４μm
である。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００９０】本発明に用いられる硫黄増感法は、通常、
硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては
公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００９２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−２２
２８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ(Teh Chemistry of Or
ganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１
９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。

【００９３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることかでき
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００９４】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上、より好ま
しくは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００９５】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などが挙げられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【００９６】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例
えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（ア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）であ
る。これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀
１モル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの
範囲で用いられる。好ましくは１．０×１０^-5モル〜
１．０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モ
ル〜５．０×１０^-4モルである。

【００９７】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-2 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【００９８】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００９９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月、p.２３）、同Item １８３１ X項
（１９７８年８月、p.４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えば、 Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第
２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特
願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン
類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５
９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、
Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公
昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−
３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２
−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、
Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１
９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載された
トリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、
特開平３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(III
ｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシ
アニン類などが有利に選択される。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１００】アルゴンレーザー光源に対しては、具体的
には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ１−１〜Ｓ１
−１３の色素が特に好ましく用いられる。

【０１０１】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５号の８頁の下から１行目か
ら１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わさ
れる増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８
７４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられ
る。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ２
−１〜Ｓ２−１０の色素が特に好ましく用いられる。ま
た特願平６−１０３２７２号の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ
−３４の色素も好ましく用いられる。

【０１０２】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ
３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。

【０１０３】赤外半導体レーザー光源に対しては、具体
的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ４−１〜Ｓ
４−９の色素が特に好ましく用いられる。

【０１０４】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載
のＳ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられ
る。

【０１０５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１０６】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物 (III)−１〜２５の化合物。

【０１０７】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載き化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１０８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１０９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。

【０１１０】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト際、滑り剤、可塑剤。

【０１１１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１１２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１１３】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１１４】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１１５】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１１６】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。特開平５−
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。

【０１１７】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行から２０行に記載のバインダー。

【０１１８】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【０１１９】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることができるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、さらに現像能力の点でジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、
ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組
合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ
−アミノフェノール類の組合せが好ましく、最も好まし
い組合せは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せである。

【０１２０】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に好ましく用いられる
アスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（１）の化合物
である。

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【０１２３】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、
−Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【０１２４】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１２５】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１２６】

【化２４】

【０１２７】

【化２５】

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（１）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【０１３０】また、本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通
常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リ
ットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフ
ェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜
０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜０．
５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量
で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘導体現像主薬
は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル
／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５
〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜
０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以
下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で
用いるのが好ましい。

【０１３１】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、亜硫
酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／
リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像
液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５
〜０．７モル／リットルである。一方、アスコルビン酸
誘導体現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は少なくてよ
く、０．５モル／リットル以下でよい。

【０１３２】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる
場合は、保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビ
ン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導
体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエ
リソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリ
ウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用
いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３
〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５
〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸
誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含
まないことが好ましい。

【０１３３】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１３４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１３５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１３６】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１３７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５
５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩
やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレー
ト剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１３８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。

【０１３９】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒／１分３０秒であ
る。

【０１４０】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開
始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１４１】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。

【０１４２】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。

【０１４３】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１２．０であることが好ましく、特に好ましく
は８．５〜１１．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。

【０１４４】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以
下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１８０〜５０
ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成
を有していてもよいし、現像で消費される成分について
開始液よりも高い濃度を有していてもよい。

【０１４５】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【０１４６】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開
平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙
げられ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用
いてもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、
リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホ
ウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１４７】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して５００ml／m²以下であり、特に２００ml／m²以下
が好ましい。

【０１４８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からお
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１４９】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することか好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１
号明細書などに記載されており、本明細書においては単
にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラ
ー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四
工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例え
ば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲する
のが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による
四工程でも構わない。

【０１５０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１５１】実施例１ ＜ヒドラジン化合物の固体分散の調整＞デモールＳＮＢ
（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次に、表９
に示すヒドラジン化合物１ｇに対し、上記デモールＳＮ
Ｂ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加えて混合し、スラリー
とした。このスラリーを、分散機（１／１６ガロン、サ
ンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）に入
れ、メディアとして直径０．８〜１．２mmのガラスビー
ズ１７０ｇを用い、１５時間分散した。次にヒドラジン
化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％になるようにゼラチ
ン水溶液を加えて混合し、防黴剤としてプロキセルをゼ
ラチンに対して２０００ppm 添加した。最後にアスコル
ビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。本発明のヒドラ
ジン化合物の比較例として、下記のヒドラジン化合物を
使用した。

【０１５２】

【化２７】

【０１５３】

【表９】

【０１５４】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ａの調整 硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１
モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するK₃IrCl₆ と
２．０×１０^-7モルに相当するK₂Rh(H₂O)Cl₅を含むハロ
ゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均
粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀粒子を調製した。

【０１５５】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子は
それぞれ平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀立方体であった。（変動係数１０
％）

【０１５６】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０１５７】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０wt％のポリエチルアクリレートの分散物を添加
し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１５８】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、５×１０^-4モルの（Ａ）で示される造核促
進剤、５×１０^-4モルの（ｐ）で示される界面活性剤を
添加した。さらに、ハイドロキノンを１００mg／m²、Ｎ
−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg
／m²塗布されるように添加した。次に造核剤として実施
例１で調整したヒドラジン化合物の固体分散物を、ある
いはヒドラジン化合物のメタノール溶液をヒドラジン化
合物として５×１０^-4mol/Agmol 、表１０に示すように
添加した。さらに、（ｄ）で示される水溶性ラテックス
を２００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物を２
００mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−ア
セトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重
合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m²、平均粒径
０．０２μm のコロイダルシリカを２００mg／m²、さら
に硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノールを２００mg／m²、増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウムを３０mg／m²加えた。溶液のｐＨは
酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量
２．６ｇ／m²になるように塗布した。

【０１５９】

【表１０】

【０１６０】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０wt％のエチルアクリレートの分散物および、下
記界面活性剤（ｗ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキシ
−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるよう
に添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布し
た。

【０１６１】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μm の不定形なSiO₂マット剤４０mg／
m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミ
ド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗
布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活
性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１００mg／m²を塗布した。

【０１６２】

【化２８】

【０１６３】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１６４】

【化２９】

【０１６５】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比90／10、平均粒径0.20μm ） ２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０mg／m² 染料〔ｂ〕 ７０mg／m² 染料〔ｃ〕 ９０mg／m²

【０１６６】

【化３０】

【０１６７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μm ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【０１６８】＜現像液の調整＞下記組成の現像液Ａを調
整した。

【０１６９】 ＜現像液Ａ＞ 水酸化ナトリウム １．７１ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ 炭酸ソーダ ５１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

【０１７０】また、現像液Ａに酢酸を添加してｐＨを
９．４に合わせた現像液Ｂ、現像液Ａに水酸化ナトリウ
ムを添加してｐＨを１０．０に合わせた現像液Ｃを調整
した。

【０１７１】＜評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用
いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機
で、３５℃、２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処
理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は
試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。

【０１７２】定着液は、下記処方の定着液Ａを用いた。 ＜定着液Ａ＞ チオ硫酸アンモニウム １１９．７ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 １０．９ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５．０ｇ ＮａＯＨ（純分で） １２．４ｇ 氷酢酸 ２９．１ｇ 酒石酸 ２．９２ｇ グルコン酸ナトリウム １．７４ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８ 水を加えて １リットル

【０１７３】(2) 硬調性 現像液Ａで現像した時の硬調性を次のようにして表し
た。画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として
は、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog＋濃度
３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値と
して表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／
〔log(濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。 (3) 写真感度 感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、
比較試料を１００とした場合の各試料の感度の相対値を
算出しＳ_1.5 とした。値が大きいほど高感度である。 (4) 写真性の現像液ｐＨ依存性 現像液Ｂ、Ｃで現像した時の感度値を用いて、次式で感
度の現像液ｐＨ依存性を算出した。 感度のｐＨ依存性（△Ｓ_1.5 ）＝Ｓ_1.5 （現像液Ｃ）−
Ｓ_1.5 （現像液Ｂ） 値が小さいほど、現像液ｐＨ依存性が小さい、すなわち
処理安定性が高いことを示す。 (5) 乳剤層（ＥＭ層）塗布液の経時安定性 乳剤層（ＥＭ層）塗布液の経時安定性を評価するため、
乳剤層塗布液を調整後直ちに塗布した感材と、乳剤層塗
布液を調整後４０℃で１０時間経時した後に塗布した感
材を同一処方で作成し、感度を測定した。感度変動を次
式で表した。 経時による感度変動（△Ｓ_1.5 ）＝Ｓ_1.5 （４０℃１０
時間経時乳剤を用いた感材）−Ｓ_1.5 （調整直後の乳剤
を用いた感材） 値が大きいほど、増感幅が大きいことを示す。結果を表
１１に示す。

【０１７４】

【表１１】

【０１７５】＜結果＞本発明のヒドラジン化合物を造核
剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処
理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れたアル
ゴンレーザー用スキャナー感材を得ることができた。

【０１７６】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。銀１モル当たり１mgの
下記構造式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウム
および４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になる
ように化学増感すること以外は乳剤Ａと同様に調整し
た。

【０１７７】

【化３１】

【０１７８】塗布試料の作成 実施例２のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１７９】

【化３２】

【０１８０】＜評価＞ (1) 露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6sec の
キセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の現
像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６
８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、
定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。な
お処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m²あた
り、それぞれ１００mlとした。

【０１８１】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０１８２】＜結果＞実施例２と同様に、本発明のヒド
ラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時
安定性に優れたヘリウムネオンレーザースキャナー用感
材を得ることができた。

【０１８３】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１８４】

【化３３】

【０１８５】＜評価＞上記の試料を７８０nmにピークを
持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して
発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し
た。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写
真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、
２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水
洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の
補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。

【０１８６】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０１８７】＜結果＞実施例２と同様に本発明のヒドラ
ジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現
像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安
定性に優れた半導体レーザースキャナー用感材を得るこ
とができた。

【０１８８】実施例５ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１８９】

【化３４】

【０１９０】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。実施
例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイル
ム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間
現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処
理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は
試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。

【０１９１】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０１９２】＜結果＞実施例２と同様に、本発明のヒド
ラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時
安定性に優れた撮影感材を得ることができた。

【０１９３】実施例６ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ｃの調整 ３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあたり３×
１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×
１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５
％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０
^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダ
ブルジェット法により電位９５mVにおいて３分３０秒間
で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．
１２μm を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル
当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイ
ズ０．１３μm の塩化銀立方体粒子を調製した。（変動
係数１２％）。その後、当業界でよく知られたフロキュ
レーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼ
ラチンを加え、防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエ
タノールを銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．
５、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、
４×１０^-5モルの塩化金酸、１×１０^-5モルのセレン化
合物ＳＥ及び１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０^-3
モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ
＝７．５、Ｒｕ＝５×１０^-5モル／Agモルを含有する塩
化銀となった）。

【０１９４】

【化３５】

【０１９５】塗布試料の作成 （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｃに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９／
m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化銀
乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 １９mg／m² 表１２に示す、実施例１と同様の方法で調整したヒドラジン化合物の固体分散 物あるいはヒドラジン化合物のメタノール溶液 １５mg／m²（ヒドラジン化合物として） 造核促進際Ｚ ２０mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム １１mg／m² 化合物Ａ １３mg／m² アスコルビン酸 １mg／m² 化合物Ｂ １５mg／m² 化合物Ｃ ７０mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが５．２〜６．０になる量 化合物Ｄ ９５０mg／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） ４７mg／m² 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量

【０１９６】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１９７】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．８ｇ／m² 化合物Ｆ １mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １４mg／m² C₂H₅SO₂SNa ３mg／m² 化合物Ｃ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７mg／m²

【０１９８】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．４５ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径４．４μm ） ４０mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径３．６μm ） １０mg／m² 化合物Ｆ １mg／m² 化合物Ｃ ８mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ ６８mg／m² 流動パラフィン ２１mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２９mg／m²

【０１９９】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０２００】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となる様に塗
布した。 SnO₂/Sb (9/1重量比、平均粒径０．２５μm ） １８６mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量２７００ppm) ０．０６ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物Ｃ １２mg／m² 化合物Ｆ １mg／m²

【０２０１】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となるよう
に塗布した。 ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm) １．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ７mg／m² 化合物Ｈ ２３３mg／m² 化合物Ｉ ２１mg／m² 化合物Ｇ １４６mg／m² 化合物Ｆ ３mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６８mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２１mg／m² C₈F₁₇SO₃Li ４mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム １７７mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０２０２】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層第１層） コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μm 、 日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した
塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９
μになる様に塗布した。

【０２０３】 （下塗層第２層） ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｊ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ｆ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。

【０２０４】

【化３６】

【０２０５】

【化３７】

【０２０６】

【化３８】

【０２０７】なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に
行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、
乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッ
パー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、
冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは
反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、
同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各
々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分な
セット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時
に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布
した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接
触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ｍ／mi
n であった。

【０２０８】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０２０９】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。

【０２１０】以上のようにして、表１２に示す試料を作
製した。

【０２１１】

【表１２】

【０２１２】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して大日本スクリーン社製ｐ−６２７ＦＭプリンター
で露光した。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用い
て富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で
３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同
じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、
定着液の補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１００ml
とした。

【０２１３】硬調製、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０２１４】結果を表１３に示す。

【０２１５】

【表１３】

【０２１６】＜結果＞本発明のヒドラジン化合物を造核
剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処
理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた明室
返し感材を得ることができた。

【０２１７】実施例７ 実施例２、３、４、５、６において、現像液Ａにかえて
下記組成の現像液Ｄあるいは現像液Ｅを用い、また定着
液Ａにかえて下記組成の定着液Ｂを用いても、実施例
２、３、４、５、６と同様に、本発明のヒドラジン化合
物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超
硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優
れた感材を得ることができた。但し、その効果は現像液
Ａを用いた時より小さかった。尚、写真性の現像液ｐＨ
依存性を調べるためには、各現像液について、酢酸でｐ
Ｈを０．３下げた液、水酸化ナトリウムでｐＨを０．３
上げた液を用いた。

【０２１８】 ＜現像液Ｄ＞ 水酸化カリウム ４０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ６０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ｇ 臭化カリウム ７．０ｇ ハイドロキノン ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．１０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル

【０２１９】＜現像液Ｅ＞以下の保存形態が固形現像剤
のものを水を加えて１リットルになる様にして、使用液
とした。

【０２２０】固形現像剤の組成を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０２２１】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６
mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用
いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてから
ブリケットにした。

【０２２２】＜定着液Ｂ＞下記の固形剤と液剤を水を加
えて１０リットルとなる様にして使用液とした。定着液
は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエ
チレン製（肉厚平均＝５００μm 、巾としては２００〜
１０００μm ）の容器に充填したものを用いた。溶解後
の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。

【０２２３】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム １２００ｇ チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ 硫酸（７５％） ３０ｇ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．３ｇ クエン酸 ４０ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロ
   イド層の少なくとも一層に、少なくとも一種の一般式
   （ＮＢ）で表されるヒドラジン誘導体を固体微粒子分散
   状態で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（ＮＢ） 【化１】 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で
   表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。 一般式（Ｂ−１） 【化２】 式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基
   を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは０または１を
   表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基ま
   たはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁ は−CO−基、−SO₂ −
   基、−SO−基、 【化３】 −CO−CO−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレ
   ン基を表す。Ｒ₂ はＲ₁に定義した基と同じ範囲内より
   選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率５
   ０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が化学
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ９．
   ０以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理すること
   を特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、現像液を
   補充しながら現像する方法において、該現像液が実質的
   にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、一般式
   （１）で表される現像主薬を含有する現像液で現像処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
   処理方法。 一般式（１） 【化４】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、
   カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
   アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
   基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに
   結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素
   原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形
   成する原子群を表す。Ｙは＝０、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表
   す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
   シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシアルキル基を表す。