JPH09213306A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明電池は、正極と、炭素材料及び結着
剤を含有する負極合剤層を負極集電体上に形成してなる
負極と、非水電解液とを備え、結着剤が、ポリ酢酸ビニ
ルとポリビニルピロリドンとの重量比３：７〜８：２の
混合物からなるものである。 【効果】本発明電池は、負極の結着剤として、ポリ酢酸
ビニルとポリビニルピロリドンとの所定割合の混合物を
使用しているので、充放電を繰り返しても炭素材料が負
極から脱落しにくく、充放電サイクル特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料を負極材
料とする非水電解液二次電池に係わり、詳しくはその充
放電サイクル特性を改善することを目的とした、負極に
使用する結着剤の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池が、
アルカリ二次電池に比べて、高電圧化及び高エネルギー
密度化が可能なことから注目されている。非水電解液二
次電池の負極材料としては、当初、金属材料（金属リチ
ウムなど）が検討されていた。

【０００３】しかし、金属材料を負極材料として用いた
場合は、充放電を繰り返すと樹枝状の電析物（デンドラ
イト）が成長して内部短絡を惹起するおそれがある。こ
のため、近年、金属材料に代わる非水電解液二次電池の
負極材料として、内部短絡を惹起する虞れの無いコーク
ス、黒鉛等の炭素材料が提案されている。

【０００４】炭素材料を負極材料とする負極は、炭素粉
末を結着剤溶液と混合して負極合剤スラリーを調製し、
この負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥す
ることにより作製される。而して、従来は、非水電解液
二次電池の負極の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂が主に用いられていた。

【０００５】しかしながら、フッ素樹脂を結着剤として
用いた場合には、炭素材料と負極集電体との結着性が悪
く、充放電を繰り返すと炭素材料が負極から脱落し易い
ために、充放電サイクル特性が総じて良くないという問
題がある。

【０００６】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、炭素材料と
負極集電体との結着性が良好な、充放電サイクル特性に
優れた非水電解液二次電池を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液二次電池（本発明電池）は、
正極と、炭素材料及び結着剤を含有する負極合剤層を負
極集電体上に形成してなる負極と、非水電解液とを備え
る非水電解液二次電池であって、前記結着剤が、ポリ酢
酸ビニル（ＰＶＡｃ）とポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）との重量比３：７〜８：２の混合物からなる。

【０００８】

【発明の実施の形態】炭素材料としては、コークス、黒
鉛、有機物焼成体が例示される。高容量化を図る上で、
格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ₀₀₂ ）が３．３５
〜３．３８Å、且つｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
が１５０Å以上の炭素材料が好ましい。

【０００９】負極は、負極集電体と、この負極集電体上
に形成され、炭素材料と、ＰＶＡｃとＰＶＰとの重量比
３：７〜８：２の混合物からなる結着剤とを含有する負
極合剤層とからなる。負極合剤層は、炭素材料（粉末）
を結着剤溶液（水溶液又は非水溶液）と混合して負極合
剤スラリーを調製し、この負極合剤スラリーを負極集電
体上に塗布し、乾燥することにより形成される。負極集
電体としては、銅箔、ニッケル箔が例示される。ＰＶＡ
ｃとＰＶＰとの重量比が３：７〜８：２に限定されるの
は、この範囲を外れると、優れた充放電サイクル特性が
得られなくなるからである。負極合剤層に、増粘剤を含
有せしめてもよい。増粘剤としては、ＣＭＣ（カルボキ
シメチルセルロース）が代表的なものとして例示され
る。

【００１０】ＰＶＡｃとＰＶＰとの混合物（結着剤）
は、負極合剤層中に０．７５〜１０重量％含有せしめる
ことが好ましい。負極合剤層の結着剤含有率がこの範囲
を外れると初期容量が低下する。これは、結着剤含有率
が０．７５重量％未満の場合は、炭素材料の粒子同士の
結着及び炭素材料と集電体との結着が不十分になるた
め、一方、結着剤含有率が１０重量％を越えた場合は、
炭素材料と非水電解液との接触面積の減少により、負極
の含液性が低下したり、電極反応が不均一化したりする
ためと考えられる。

【００１１】非水電解液は、特に限定されず、従来公知
のものを使用することができる。溶媒の具体例として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロ
ペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，
４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチル
カーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル及びこれらの２種以上の混合溶媒が、ま
た溶質の具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＯＳＯ₂ （ＣＦ₂ ）₃ ＣＦ₃
が、それぞれ挙げられる。

【００１２】正極材料も、特に限定されず、従来公知の
ものを使用することができる。具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＶＯ₂ 、Ｌ
ｉＮｂＯ₂ が挙げられる。

【００１３】本発明は、リチウム二次電池の外、広く炭
素材料を負極材料とする非水電解液二次電池に適用可能
なものである。

【００１４】本発明電池においては、結着剤として、Ｐ
ＶＡｃとＰＶＰとが所定割合で用いられているので、充
放電を繰り返した際に、炭素材料が負極から脱落しにく
い。このため、本発明電池は充放電サイクル特性に優れ
る。これは、次の理由による。すなわち、柔軟なＰＶＡ
ｃは、炭素材料の粒子同士の結着及び炭素材料と負極集
電体との結着に適しているが、圧延時などに外力が加わ
ると、構造破壊が起きて結着強度が低下するので、単独
では実用上十分な結着強度は得られない。一方、剛直な
ＰＶＰは、外力を加わえても、構造破壊は起きにくい
が、結着力が小さいために、単独では結着剤として使用
することはできない。しかし、ＰＶＡｃとＰＶＰとを所
定の割合で併用すると、上記した一方のポリマーの欠点
が他方のポリマーの利点により互いに補完されて、従来
のフッ素樹脂に比べて遙に大きな結着強度を発現するの
である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００１６】（実験１） 〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ₂ 粉末（活物質）と人造黒鉛
粉末（導電剤）との重量比９：１の混合物９５重量部
と、ＰＶｄＦ５重量部の５重量％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液とを混練して正極合剤スラリーを調製し、こ
の正極合剤スラリーを正極集電体としてのアルミニウム
箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０°
Ｃで２時間真空乾燥して、アルミニウム箔の各面に厚さ
５０μｍの正極合剤層を形成してなる正極を作製した。

【００１７】〔負極の作製〕黒鉛粉末〔ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）＞１０００Å；格子面（００２）面
におけるｄ値（ｄ₀₀₂ ）：３．３５Å〕９８重量部を、
結着剤１重量部の水溶液に分散させ、さらにカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部を添加混合して、
負極合剤スラリーを調製した。結着剤としては、ＰＶＰ
若しくはＰＶＡｃを一種単独、又は、ＰＶＡｃとＰＶＰ
とを重量比１：９、２：８、３：７、４：６、５：５、
６：４、７：３、８：２、９：１で使用した。次いで、
各負極合剤スラリーを負極集電体としての銅箔の両面に
ドクターブレード法により塗布し、乾燥して、銅箔の各
面に厚さ５０μｍの負極合剤層を形成してなる負極を作
製した。

【００１８】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比２：３の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ₆ （ヘキサフルオロリン酸リチウム）を１
モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。

【００１９】〔電池の組立〕以上の正極、負極及び非水
電解液を用いて、容量が正極支配型の円筒形（ＡＡサイ
ズ）の非水電解液二次電池（本発明電池）Ａ１（ＰＶＡ
ｃ：ＰＶＰ＝３：７），Ａ２（ＰＶＡｃ：ＰＶＰ＝４：
６），Ａ３（ＰＶＡｃ：ＰＶＰ＝５：５），Ａ４（ＰＶ
Ａｃ：ＰＶＰ＝６：４），Ａ５（ＰＶＡｃ：ＰＶＰ＝
７：３），Ａ６（ＰＶＡｃ：ＰＶＰ＝８：２）及び非水
電解液二次電池（比較電池）Ｂ１（ＰＶＰ一種単独），
Ｂ２（ＰＶＡｃ：ＰＶＰ＝１：９），Ｂ３（ＰＶＡｃ：
ＰＶＰ＝２：８），Ｂ４（ＰＶＡｃ：ＰＶＰ＝９：
１），Ｂ５（ＰＶＡｃ一種単独）を組み立てた。なお、
セパレータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜を用い
た。

【００２０】〔ＰＶＡｃとＰＶＰの重量比と充放電サイ
クル特性の関係〕各電池について、２５°Ｃにて、２０
０ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．７
５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充電サイクル
試験を行い、放電容量が初期容量（１サイクル目の放電
容量）の７５％以下に減少するまでの充放電サイクル数
でもって、結着剤のＰＶＡｃとＰＶＰの重量比と充放電
サイクル特性の関係を調べた。結果を図１に示す。図１
は、結着剤のＰＶＡｃとＰＶＰの重量比と充放電サイク
ル特性の関係を、縦軸に初期容量の７５％以下に減少す
るまでの充放電サイクル数を、また横軸に結着剤のＰＶ
ＡｃとＰＶＰとの重量比をとって示したグラフである。

【００２１】図１に示すように、電池Ａ１〜Ａ６は、電
池Ｂ１〜Ｂ５に比べて、充放電サイクル特性に格段優れ
ている。この事実から、充放電サイクル特性に優れた非
水電解液二次電池を得るためには、結着剤のＰＶＡｃと
ＰＶＰとの重量比を３：７〜８：２に規制する必要があ
ることが分かる。

【００２２】（実験２）黒鉛粉末（実験１で使用したも
のと同じのもの）９５重量部を、ＰＶｄＦ５重量部のＮ
ＭＰ溶液に分散させて負極合剤スラリーを調製した。次
いで、この負極合剤スラリーを使用して負極を作製した
こと以外は実験１と同様にして、非水電解液二次電池
（従来電池）Ｃを組み立てた。

【００２３】〔本発明電池と従来電池との充放電サイク
ル特性の比較〕従来電池Ｃについて、２５°Ｃにて、２
００ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．
７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイ
クル試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。図２
は、本発明電池Ａ３及び従来電池Ｃの充放電サイクル特
性を、縦軸に各サイクルに於ける放電容量（ｍＡｈ）
を、また横軸に充放電サイクル数をとって示したグラフ
である。

【００２４】図２より、本発明電池Ａ３は、従来電池Ｃ
に比べて、充放電サイクル特性に格段優れていることが
分かる。

【００２５】（実験３）黒鉛粉末（実験１で使用したも
のと同じのもの）９９−Ｘ重量部（Ｘ＝０．５、０．７
５、１、３、５、７．５、１０、１２、１５、１７．５
又は２０）を、結着剤Ｘ重量部の水溶液に分散させ、さ
らにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部を
添加混合して、負極合剤スラリーを調製した。結着剤と
しては、ＰＶＡｃとＰＶＰとを重量比５：５で使用し
た。次いで、各負極合剤スラリーを使用して負極を作製
したこと以外は実験１と同様にして、非水電解液二次電
池（本発明電池）Ａ７（Ｘ＝０．７５），Ａ８（Ｘ＝
１），Ａ９（Ｘ＝３），Ａ１０（Ｘ＝５），Ａ１１（Ｘ
＝７．５），Ａ１２（Ｘ＝１０）及び非水電解液二次電
池（比較電池）Ｂ６（Ｘ＝０．５），Ｂ７（Ｘ＝１
２），Ｂ８（Ｘ＝１５），Ｂ９（Ｘ＝１７．５），Ｂ１
０（Ｘ＝２０）を組み立てた。Ｘは負極合剤層の結着剤
含有率（重量％）に相当する。

【００２６】〔結着剤量Ｘと初期容量の関係〕各電池
を、２５°Ｃにて、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電した
後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電して、負極合剤層
の結着剤量Ｘと初期容量の関係を調べた。結果を図３に
示す。図３は、結着剤量Ｘと初期容量の関係を、縦軸に
初期容量（ｍＡｈ）を、また横軸に結着剤量Ｘをとって
示したグラフである。

【００２７】図３に示すように、電池Ａ７〜Ａ１２は、
電池Ｂ６〜Ｂ１０に比べて、初期容量が格段大きい。こ
の事実から、初期容量の大きい非水電解液二次電池を得
るためには、負極合剤層の結着剤含有率を０．７５〜１
０重量％に規制することが好ましいことが分かる。

【００２８】

【発明の効果】本発明電池は、負極の結着剤として、ポ
リ酢酸ビニルとポリビニルピロリドンとの所定割合の混
合物を使用しているので、充放電を繰り返しても炭素材
料が負極から脱落しにくく、充放電サイクル特性に優れ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＶＡｃ及びＰＶＰの重量比と充放電サイクル
特性の関係を示したグラフである。

【図２】本発明電池及び従来電池の充放電サイクル特性
を示したグラフである。

【図３】負極合剤層の結着剤含有率（重量％）と初期容
量の関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と、炭素材料及び結着剤を含有する負
   極合剤層を負極集電体上に形成してなる負極と、非水電
   解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記結着
   剤が、ポリ酢酸ビニルとポリビニルピロリドンとの重量
   比３：７〜８：２の混合物からなることを特徴とする非
   水電解液二次電池。
2. 【請求項２】前記負極合剤層が前記混合物を０．７５〜
   １０重量％含有する請求項１記載の非水電解液二次電
   池。