JPH09213329A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な４０℃充放電サイクル特性を有する高
容量非水二次電池を提供する。 【解決手段】 負極材料、正極材料、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であって、該負極材料
が比表面積０．１〜２ｍ² ／ｇである主として周期表
１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上
の原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、
または非晶質酸化物であることを特徴とする非水二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水二次電池に関するものであり、特
に負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、ま
たは非晶質酸化物であることを特徴とする非水二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極材料としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわ
ゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるい
はデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの
危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを可逆的に
挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるように
なってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電
性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上
にリチウム金属が析出する事があり、結局樹枝状金属を
析出させてしまうことになる。これを避けるために、充
電器を工夫したり、正極活物質を少なくして過充電を防
止する方法を採用したりしているが、後者の方法では、
活物質あたりの量が限定されるのでそのため放電容量も
限定されてしまう。また炭素質材料は密度が比較的小さ
いため、体積当たりの容量が低いという二重の意味で放
電容量が制限されてしまうことになる。炭素材料にリチ
ウム箔を圧着もしくは積層して用いることが、特開昭６
１−５４１６５、特開平２−８２４４７、同２−２１５
０６２、同３−１２２９７４、同３−２７２５７１、同
５−１４４４７１、同５−１４４４７２、同５−１４４
４７３、同５−１５１９９５に開示されているが、負極
活物質として炭素材料を使用しているものであり、上記
の問題を本質的に解決するものではなかった。

【０００３】一方、リチウム金属，リチウム合金，炭素
質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出する事ができるＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂（米国特許
第９８３４７６）、ＷＯ₂、ＦｅＯ₃のリチウム化合物
（特開平３ー１１２０７０）、Ｎｂ₂Ｏ₅（特公昭６２ー
５９４１２、特開平２ー８２４４７）、酸化鉄、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄（特開平３ー２９１８６２）が知られて
いる。これらの化合物はいづれも酸化還元電位が低く、
３Ｖ級の高放電電位を持つ非水二次電池を実現すること
ができていない。また放電容量も満足するものができて
いない。

【０００４】上記欠点を改良する目的で３〜３．６Ｖ級
の高放電電位を持つ非水二次電池を達成するものとし
て、負極材料にＳｎ，Ｖ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒなどの酸化
物、及び、それらの複合酸化物を用いることが提案され
ている（特開平５‐１７４８１８、同６‐６０８６７、
同６‐２７５２６７、同６‐３２５７６５、同６‐３３
８３２４、ＥＰ‐６１５２９６）。これらＳｎ，Ｖ，Ｓ
ｉ，Ｂ，Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物
は、ある種のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組
み合わせることにより、３〜３．６Ｖ級で放電容量の大
きな非水二次電池を与え、又、実用領域でデンドライト
発生がほとんどなく極めて安全性が高いものであるが、
充放電サイクル特性が３０℃以上で劣化するという問題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高容
量をもつ非水二次電池の充放電サイクル特性が３０℃以
上で劣化することを防止することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な正極材料を含む正極、及び
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む負
極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成
る非水二次電池に於いて、該負極材料が比表面積０．１
〜２ｍ² ／ｇである主として周期表１，２，１３，１
４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主
として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化
物であることを特徴とする非水二次電池によって達成さ
れた。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい形態に
ついて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極材料を含む正
極、及びリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を
含む負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーター
から成る非水二次電池に於いて、該負極材料が比表面積
０．１〜２ｍ² ／ｇである主として周期表１，２，１
３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物であることを特徴とする非水二次電池。 該負極材料が、水、または有機溶媒を共存下で湿式粉
砕されていることを特徴とする項１に記載の非水二次電
池。 該負極材料が、水、または有機溶媒で洗浄されている
ことを特徴とする項１に記載の非水二次電池。 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示さ
れることを特徴とする項１から３のいずれか１項に記載
の非水二次電池。 Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁴
はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅか
ら選ばれる少なくとも一種、p,qは各々０．００１〜１
０、rは１．００〜５０の数字を表す。） 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示さ
れることを特徴とする項４に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ⁵はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，
Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種、p,qは
各々０．００１〜１０、rは１．００〜５０の数字を表
す。 該正極材料の少なくとも１種が、ＬｉxＣｏＯ2 、Ｌ
ｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、Ｌ
ｉxＣｏbＶ1-bＯz、Ｌｉx ＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4 、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ
4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（式
中、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０
１から２．３）であることをを特徴とする項１から５の
いずれか１項に記載の非水二次電池。以下、本発明の非
水二次電池を作るための他の材料と、製造方法について
詳述する。 本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞ
れ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。

【０００８】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される負極材料は後述の方法で焼成後、望ましい比表
面積となる迄、粉砕される。負極材料の比表面積は０．
１〜２．０ｍ² ／ｇであることが好ましく、更に好まし
くは０．３〜１．５ｍ² ／ｇであり、最も好ましくは
０．５〜１．２ｍ²である。負極材料の粉砕には、良く
知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、
ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボール
ミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩な
どが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等
の有機溶媒を共存させた湿式粉砕や乾式粉砕を行うこと
ができるが、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕時には、以
下で述べる水溶液や有機溶媒及びこれらの混合液を用い
ることが出来る。所望の比表面積とするためには分級を
行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。更
に本発明においては、負極材料の粉砕、必要に応じて行
われる分級後、水溶液または、有機溶媒、水と有機溶媒
の混合溶液で洗浄することが好ましい。粉砕や洗浄に用
いる溶媒としては、次のものを挙げることができる。
水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤などをあげることができ、これ
らを単独で、または数種混合して使用することができ
る。またこれらの溶液に１種または数種の酸や無機塩を
添加して酸性度や電導度などを調整することができる。
溶剤の混合割合は、有機酸、有機酸塩の溶解性により選
択される。これらの溶媒のなかでも、水、メタノール、
エタノール、アセトン、酢酸エチル、水／メタノール、
水／エタノールが好ましい。含水溶液は、ｐＨが１．０
以上７．０以下が好ましい。ｐＨの調製や電導度の調製
のために次の酸や塩を含ませるのが好ましい。たとえば
塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ほう酸、ヒ酸、燐酸、青酸、
亜硫酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、フ
ッ酸、ヨウ素酸、臭素酸、燐酸水素カルシウム、燐酸水
素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸水素リチウム、
燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二
水素ナトリウム、燐酸二水素リチウム、硫酸水素アンモ
ニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸
水素リチウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、亜硫酸水素アン
モニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素リチウム、等を挙げることができる。な
かでも無機酸としては炭酸、酸性塩としては、燐酸水素
カルシウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、
燐酸水素リチウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水
素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素リチウ
ム等の酸性燐酸塩を挙げることができる。含ませる酸や
塩の濃度は特に限定されないが、０．００１から５０重
量パーセントが好ましく、さらに好ましいのは０．０１
から２０重量パーセントであり、最も好ましいのは０．
１から１０重量パーセントである。負極材料の粉砕や洗
浄に用いられる溶液の量は特に限定されることはなく、
負極材料が漬される量以上あればよいが、負極材料／溶
液の容量比が１／１以上１／１００以下が好ましい。ま
た負極材料の洗浄においては、洗浄時間、洗浄回数も特
に限定されることはないが、１分以上３０日以内で１回
以上１０回以下で洗浄することが好ましい。洗浄後の後
処理方法は特に限定されることはなく、デカンテ−ショ
ン法、ろ過法、遠心分離法等により、洗浄液を取り除き
乾燥する。また乾燥を早めるためにアセトン、メタノ−
ル等の揮発性溶剤で後処理した後乾燥を行ってもよい。
乾燥方法は特に限定されることはなく、風乾法、熱乾燥
法、真空乾燥法、赤外線乾燥法等いずれの方法もとるこ
とができる。

【０００９】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。

【００１０】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） 式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐb、Ｐ、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であり、好
ましくはＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好
ましくはＳi、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。 Ｍ⁴はＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａか
ら選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＫ，Ｃ
ｓ，Ｍｇ，Ｃａで、特に好ましくはＣｓ，Ｍｇである。
Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯであ
る。p,qは各々０．００１〜１０であり、好ましくは
０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２であ
る。rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜
２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
Ｍ¹、Ｍ²の価数は特に限定されることはなく、単独価数
であっても各価数の混合物であっても良い。 またＭ
¹、Ｍ²、Ｍ⁴の比はＭ²およびＭ⁴がＭ¹に対して０．００
１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させるこ
とができ、それに応じＭ⁶の量（一般式（１）におい
て、rの値）も連続的に変化する。

【００１１】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） 式中、Ｍ³はＳi、Ｇe、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＳi、Ｇe、Ｐ、Ｂ、
Ａｌであり、特に好ましくはＳi、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
る。Ｍ⁵はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好まし
くはＫ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａで、特に好ましくはＣｓ，Ｍ
ｇである。Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種で
あり、好ましくはＯである。p、qは各々０．００１〜１
０であり、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ま
しくは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７
〜１．５である。rは１．００〜５０であり、好ましく
は１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６
である。

【００１２】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5
Ｐ_0.5Ｎａ_0.2Ｏ_3.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ
_{3. 4}、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ
_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5
Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4
Ｐ_0.4Ｏ_3.2、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ
_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08
Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_{0 .08}Ｏ
_3.28、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5
Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｏ_3.7。

【００１３】ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、Ｓ
ｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ
_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05
Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍ
ｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ
_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.05、Ｓｎ
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.06Ｏ_3.07、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、Ｓ
ｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ
_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_{0 .1}Ｏ_3.55、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰ
Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05
Ｆ_0.1Ｏ_3.53。

【００１４】Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08
Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ_0.1Ｂａ
_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ
_3.34、Ｓｎ_{1 .1}Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1Ａｌ
_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_{4. 23}、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2
Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓ
ｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.3
Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ_3.3、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃ
ａ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ_3.6、
Ｓｎ_1.4Ａｌ_{0 .4}ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.1
ＰＫ_0.2Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、
Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9、Ｓ
ｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ
_4.4、Ｓｎ_1.5Ａｌ_{0 .4}ＰＫ_0.1Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4Ｐ
Ｃｓ_0.05Ｏ_4.63、Ｓｎ_{1 .5}Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.2Ｏ_4.63。

【００１５】ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ
_3.1、ＳｎＳｉ_{0. 4}Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ
_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2
Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ａｌ_{0. 3}Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ
_0.1Ｐ_0.3Ｏ_{3 .25}、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ
_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ
_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_{0 .1}Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍ
ｇ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、Ｓ
ｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3Ｂ_0.2Ｐ_0.
2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ_0.2
Ｏ_{2 .8}、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｃａ_0.2
Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1。

【００１６】Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1
Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ
_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3Ｇ
ｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ
_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ
_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35。

【００１７】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００１８】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。 その放出量は
挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法
は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化
学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的
に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気
化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金
属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチル
リチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、
化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリ
チウムイオンが特に好ましい。

【００１９】本発明においては、以上示したような一般
式（１）（２）で示される比表面積が０．１〜２ｍ² ／
ｇの負極材料を用いることにより、３０℃以上の充放電
サイクル特性が改善され、高容量で安全性が優れた非水
二次電池を得ることができる。本発明において、特に優
れた効果を得ることができるのはＳｎを含有し且つＳｎ
の価数が２価で存在する化合物を負極材料として用いる
ことである。 Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求め
ることができる。 例えばPhysics and Chemistry of G
lasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で分
析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能
である。 例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価の
Ｓｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７０００ｐｐｍ付近
と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ
（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2 （＝４価）
では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配
位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの
価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求
められたピーク位置で価数の決定が可能となる。

【００２０】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ラ
ンタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃ
ｌ）を含ませることができる。また電子伝導性をあげる
各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のド
ーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２
０モル％が好ましい。

【００２１】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1化合物、Ｍ2化合物と
Ｍ4化合物（Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐb、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）
を混合し、焼成せしめればよい。 Ｓｎ化合物としては
たとえばＳnＯ、ＳnＯ2、Ｓn2Ｏ3、Ｓn3Ｏ4、Ｓn7Ｏ13
・Ｈ2Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二
錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メ
タ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一
錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第
一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。Ｓｉ化合
物としてはたとえばＳｉＯ2、ＳｉＯ、テトラメチルシ
ラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシ
シラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロ
シラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物として
はたとえばＧｅＯ2、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメト
キシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシ
ゲルマニウム化合物等を挙げることができる。Ｐｂ化合
物としてはたとえばＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3
Ｏ4、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒
石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等
を挙げることができる。Ｐ化合物としてはたとえば五酸
化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三
臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリ
プロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を
挙げることができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸
化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、
ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸
トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン
酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化合物としては
たとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミ
ナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ
−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リ
ン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニ
ウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化ア
ルミニウム等を挙げることができる。Ｓｂ化合物として
はたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモ
ン等を挙げることができる。

【００２２】Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化
塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルミニウム
化合物等を挙げることができる。

【００２３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０⁷℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０⁷℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０⁷℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０⁷℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇ
ｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガ
スアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍ
ｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもでき
る。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）
１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却
してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中
に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよ
い。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌するこ
とが好ましい。

【００２４】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００２５】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ＝１．
４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以
外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して０〜３０モル％が好ましい。

【００２６】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2、Ｌ
ｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、Ｌ
ｉxＣｏbＶ1-bＯz 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、
ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ
＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８
〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜
２．３）があげられる。本発明で用いられる最も好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ
xＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮ
ｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここ
でｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移
金属酸化物正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮ
ｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記の
ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。

【００２７】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。

【００２８】本発明の導電剤は、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何で
もよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状
黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、
ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるい
はポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電剤の表
面層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜
５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％
であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、６〜２０
重量％であることがが特に好ましい。

【００２９】本発明で使用できる正極及び負極中の結着
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。

【００３０】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。

【００３１】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低
級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好
ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレン
カーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるい
はジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、及び／あるいはＬｉＰ
Ｆ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチ
レンカーボネートとＬｉＰＦ₆を含むことが好ましい。

【００３２】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００３３】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。

【００３４】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００３５】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有する回路）を設
けても良い。 また電池パックには、組電池全体の正極
及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電
池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検
出端子等を外部端子として設けることもできる。 また
電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ
等）を内蔵しても良い。 また各電池の接続は、リード
板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容
易に着脱できるように固定しても良い。 さらには、電
池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表
示機能を設けても良い。

【００３６】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデ
ッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメ
ラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィ
ルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手
帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ等に使用され
ることが好ましい。

【００３７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００３８】合成例ー１ 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。 １１００℃で１２時
間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＧｅ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｋ_{0. 1}Ｏ
_3.35を得、ジェットミルで粉砕し、比表面積０．６ｍ²
／ｇの粉末を得た（負極材料１−１）。 これはＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に
頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ
値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られ
なかった。

【００３９】合成例ー２ 同様にそれぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕
し、下記の組成と比表面積を持つ負極材料を調整した。 負極材料Ｎｏ． 負極材料組成 ｍ²／ｇ 2-1 ＳｎＡｌ_0.4Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65 ０．５ 2-2 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.28 ０．７ 2-3 ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65 ０．８ 2-4 ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8 ０．６ 2-5 ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55 １．０ 2-6 ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65 ０．９

【００４０】実施例−１ （負極シートの調整）合成例−１で合成された比表面積
０．６ｍ² ／ｇの負極材料１−１を用いて、それぞれを
８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック
３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化
ビリニデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチ
ルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練し
て、負極層用スラリーを作製した。 該スラリーを厚さ
１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により
塗布し、２００℃で乾燥した。負極シート厚みは７８μ
ｍであった。 （正極シートの調整）正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を
８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック
３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重
量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方
法で塗布、乾燥、プレス、切断した。 ２５０μｍの帯
状正極シートを作製した。

【００４１】（シリンダー電池の組立）上記負極シート
および正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、
アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−
４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥し
た。 さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔
性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード２
４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレ
ーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻
き状に巻回した。 この巻回体を負極端子を兼ねるニッ
ケルメッキを施した鉄製の有底シリンダー型電池缶（１
１）に収納した。 さらに、１Ｌ当たりＬｉＰＦ6とＬ
ｉＢＦ4を各々０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの２：２：６容量混合液からなる電解質を
電池缶に注入した。 正極端子を有する電池蓋（１２）
をガスケット（１３）を介してかしめてシリンダー型電
池を作製した。 なお、正極端子（１２）は正極シート
（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらか
じめリード端子により接続した。 図１にシリンダー型
電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。
４０℃の充放電特性は、電流３ｍＡ／ｃｍ²，電圧範
囲４．１〜２．８Ｖで評価した。

【００４２】実施例ー２ 実施例ー１の負極材料１―１の替わりに、合成例２に記
載の負極材料２―１〜２―９（合成例２に記載してある
比表面積の粒子）を使用する以外は同様にしてシリンダ
ー型電池を製作した。 ４０℃の充放電特性は、電流３
ｍＡ／ｃｍ²，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで評価した。

【００４３】比較例−１ 実施例ー１において、負極材料を合成例−１で合成し、
ジェットミルにて比表面積２．８ｍ²／ｇ粉砕した材料
に変えた以外は同様にしてシリンダー型電池を製作し、
充放電特性を評価した。 ４０℃の充放電特性は、電流
３ｍＡ／ｃｍ²，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで評価し
た。

【００４４】比較例−２ 実施例−１において、負極材料を合成例−２で合成し、
ジェットミルにて比表面積２．４ｍ² ／ｇ粉砕した負極
材料２―１（ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ_{0. 1}Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ
_2.8）に変えた以外は同様にしてシリンダー型電池を製
作し、充放電特性を評価した。 ４０℃の充放電特性
は、電流３ｍＡ／ｃｍ²，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで
評価した。

【００４５】略号の説明 ａ；負極材料、ｂ；比表面
積、ｃ；４０℃の充放電サイクル性（第１回目の容量の
７５％になるサイクル数）、ｄ；放電容量（Ｗｈ） ａ ｂ ｃ ｄ Ｎｏ．負極材料 比表面積（ｍ²／ｇ） 充放電特性 容量 備考 １ １−１ ０．６ ３７０回 ４．４２Ｗｈ 本発明 ２ ２−１ ０．５ ３７５ ４．４６ 〃 ３ ２−２ ０．７ ３５９ ４．６９ 〃 ４ ２−３ ０．８ ３３８ ４．３８ 〃 ５ ２−４ ０．６ ３３２ ４．３３ 〃 ６ ２−５ １．０ ３４９ ４．４４ 〃 ７ ２−６ ０．９ ３１９ ４．３７ 〃 ８ １−１ ２．８ ２１０ ４．３８ 比較例 ９ ２ー１ ２．４ １８４ ４．４２ 〃

【００４６】本発明の０．１〜２ｍ²／ｇの比表面積を
もつ負極材料で構成されている負極層を用いて組立てら
れた電池Ｎｏ．１〜７は、比較例のＮｏ．８，９に較
べ、容量が同等で、４０℃の充放電サイクル特性に優れ
好ましい。

【００４７】実施例−３ 負極材料１−１をジェットミルで粉砕する際に、負極材
料に対して重量で３倍の水溶液Ａ（水に対し、１０体積
％のメタノールを含み、酢酸と酢酸ナトリウムでｐＨ
５，緩衝能力０．１Ｍに調節した溶液）を用い、粉砕
後、５０倍の体積の水で３回洗浄した後乾燥し、負極材
料３−１とした。負極材料１−１をジェットミル粉砕
後、２０倍量の体積の上記の水溶液Ａに浸し２０分間攪
拌した後濾過する操作を２回繰り返した。その後、５０
倍の体積の水で３回洗浄した後乾燥し、負極材料３−２
とした。これらの試料をもちいて、実施例１と同様にし
てシリンダー電池を作成し、実施例２と同様な実験を行
った。負極材料に３−１と３−２を用いたサンプルの４
０℃の充放電特性は、それぞれ３８５回と３９０回であ
り、負極材料に１−１を用いたものに比べて優れている
ことがわかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のように、０．１〜２ｍ²／ｇの
比表面積をもつ一般式（１）および（２）で表される金
属酸化物からなる負極材料の負極層で構成することによ
り、優れた４０℃の充放電サイクル特性をもつ非水二次
電池を得ることができる。

【００４９】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示したものである。

【００５０】

【符号の説明】

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極
   材料を含む正極、及びリチウムを可逆的に吸蔵放出可能
   な負極材料を含む負極、リチウム塩を含む非水電解質、
   セパレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極材
   料が比表面積０．１〜２ｍ² ／ｇである主として周期表
   １，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上
   の原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、
   または非晶質酸化物であることを特徴とする非水二次電
   池。
2. 【請求項２】 該負極材料が、水、または有機溶媒を共
   存下で湿式粉砕されていることを特徴とする請求項１に
   記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該負極材料が、水、または有機溶媒で洗
   浄されていることを特徴とする請求項１に記載の非水二
   次電池。
4. 【請求項４】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （１）で示されることを特徴とする請求項１から３のい
   ずれか１項に記載の非水二次電池。 Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
   Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁴
   はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
   ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅか
   ら選ばれる少なくとも一種、p,qは各々０．００１〜１
   ０、rは１．００〜５０の数字を表す。）
5. 【請求項５】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （２）で示されることを特徴とする請求項４に記載の非
   水二次電池。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
   ばれる少なくとも一種、Ｍ⁵はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，
   Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
   一種、Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種、p,qは
   各々０．００１〜１０、rは１．００〜５０の数字を表
   す。
6. 【請求項６】 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx
   ＣｏＯ2 、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮ
   ｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、Ｌｉx ＣｏbＦｅ1-bＯ
   2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4 、ＬｉxＭｎ
   cＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-c
   Ｏ4（式中、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
   ９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
   ＝２．０１から２．３）であることをを特徴とする請求
   項１から５のいずれか１項に記載の非水二次電池。