JPH09213339A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な充放電サイクル特性、良好な生産性を
有する非水二次電池を得ることである。 【解決手段】 本発明の課題は、負極材料、正極材料、
リチウム塩を含む非水電解質からなる非水二次電池であ
って、正極の集電体に高温熱処理後の破断強度が大き
く、かつ破断伸びの大きいアルミニウムを主体とした金
属または合金の箔を用いた非水二次電池により達成する
ことができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル寿
命が改善され、製造安定性が改良された非水二次電池に
関するものであり、特に正極の集電体が熱処理後の機械
的性質が良好なアルミニウムを主体とした金属である非
水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用の正極の集電体としてア
ルミニウム合金を使用することが知られている。この集
電体は電池内の電気化学的反応に対し安定である必要が
あり、また機械的強度が十分あることが要求される。公
開特許公報平２−２０４９７６号には各種のアルミニウ
ム合金を使用することが記載されている。また公開特許
公報平６−２６７５４２号には高純度のアルミニウムを
用いることが記載されている。これらは集電体が電池内
の化学的反応により腐食し難い合金組成を提案してい
る。これらに記載されている集電体によるサイクル性向
上の程度は不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容
量で生産性を高めた非水二次電池を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウムを可逆
的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム
塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電
池において、正極電極シートの集電体がアルミニウムを
主体とした金属からなり、かつ２３０℃の温度で３０分
間熱処理した後の引っ張り強度が７Ｋｇ／ｍｍ² 以上で
４０Ｋｇ／ｍｍ ²以下であり、かつ破断伸びが１％以上
１５％以下である非水二次電池により得ることができ
た。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 １．リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極
及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーター
から成る非水二次電池において、正極電極シートの集電
体がアルミニウムを主体とした金属からなり、かつ２３
０℃の温度で３０分間熱処理した後の引っ張り強度が７
Ｋｇ／ｍｍ² 以上で４０Ｋｇ／ｍｍ² 以下であり、かつ
破断伸びが１％以上１５％以下である非水二次電池。 ２．該集電体の引っ張り強度が８Ｋｇ／ｍｍ² 以上で３
０Ｋｇ／ｍｍ² 以下であり、かつ破断伸びが２％以上１
５％以下である前記１記載の非水二次電池。 ３．該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物および
／またはカルコゲナイドであることを特徴とする前記１
または２に記載の非水二次電池。

【０００６】４．該負極材料が一般式（１） ＳｎＭ¹ _a Ｏ_t 一般式（１） （式中、Ｍ¹ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第
１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から
選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以
下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す）で表される
ことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の非
水二次電池。 ５．該負極材料が一般式（２） Ｓｎ_x Ｔ_1-x Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（２） （式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ¹ 、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである）で表されることを特徴とする前記
１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。 ６．該負極材料が一般式（３） ＳｎＭ² _b Ｏ_t 一般式（３） （式中、Ｍ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す）で表されることを
特徴とする前記４項に記載の非水二次電池。

【０００７】７．該負極材料が一般式（４） ＳｎＭ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（４） （式中、Ｍ³ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種
を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元
素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２
以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す）で
表されることを特徴とする前記６項に記載の非水二次電
池。

【０００８】以下本発明の技術について詳述する。本発
明においては、正極の集電体にアルミニウムを主体とし
た金属を用いる。この集電体の２３０℃の温度で３０分
間熱処理した後の引っ張り強度が７Ｋｇ／ｍｍ² 以上で
４０Ｋｇ／ｍｍ² 以下であることが好ましく、８Ｋｇ／
ｍｍ² 以上で３０Ｋｇ／ｍｍ² 以下がより好ましく、１
０Ｋｇ／ｍｍ² 以上で３０Ｋｇ／ｍｍ² 以下がより好ま
しい。かつ破断伸びが１％以上１５％以下であることが
好ましく、２％以上１５％以下であることがより好まし
く、２％以上１３％以下であることが特に好ましい。

【０００９】この集電体の組成はアルミニウムを主体と
した金属または合金ならばどれでも良いが、例えば軽金
属協会発行の「アルミニウムハンドブック（第４版）」
の２０２〜２１３頁、２１７〜２１８頁に記載の組成の
ものを好ましく用いることができる。特に好ましいもの
は１０００番台、および鉄を０．５％以上３％以下含有
したものである。集電体の厚さは５μｍ以上５０μｍ以
下が好ましく、８μｍ以上３５μｍ以下がより好まし
い。表面は光沢面でも、非光沢面でも良く、表面粗さは
ＪＩＳ規格Ｂ０６０１による中心線平均粗さは、０．０
５〜３．０μｍが好ましく、０．０７〜１．０μｍがよ
り好ましい。

【００１０】本発明で好ましく用いられる負極材料は、
アルカリ金属あるいはその合金、特にリチウム金属およ
びその合金、また黒煙、非黒煙炭素材料（特にメソフェ
ーズカーボン）等の炭素材料、半金属および／または金
属の酸化物叉はカルコゲナイドがあるが、半金属および
／または金属の酸化物叉はカルコゲナイドが特に好まし
い。酸化物又はカルコゲナイドを形成する元素として
は、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金属、半金
属元素が好ましい。

【００１１】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
Ｌｉ_p Ｃｏ_q Ｖ_1-q Ｏ_r （ここでｐ＝０．１〜２．５、
ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来
る。

【００１２】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、Ｇｅ
Ｏ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、Ｐｂ
Ｏ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、
Ｓｂ₂ Ｏ₃、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ｉ₂ Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳｉＯ ₃ 、ＧｅＳ、ＧｅＳ
₂ 、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ
₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉＳ₃ などが好ましい。又
これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ₂
ＧｅＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であってもよい。

【００１３】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。

【００１４】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以
上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化
物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの
中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。こ
れらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として
非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の
元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属
を含んでもよい。

【００１５】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ¹ _a Ｏ_t 一般式（１） 式中、Ｍ¹ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。

【００１６】 Ｓｎ_x Ｔ_1-x Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ¹ 、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。

【００１７】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ² _b Ｏ_t 一般式（３） 式中、Ｍ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。

【００１８】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（４） 式中、Ｍ³ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。

【００１９】本発明の非晶質複合酸化物および／または
カルコゲナイドはを製造する焼成法では、一般式（１）
に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合し
た後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。

【００２０】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましい。焼成時間としては１時間以上１００時
間以下であることが好ましく、下降温速度としては毎分
２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましい。

【００２１】本発明における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。

【００２２】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下０．０００１体積％以上の雰囲気であり、
さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガス
としては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプト
ン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガス
は純アルゴンである。

【００２３】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましく、さらに１〜２０μｍが
より好ましい。好ましい負極材料の例を以下に示す。 １．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.05Ｋ_0.05Ｏ_3.25 ２．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.05Ｋ_0.05Ｃａ_0.1
Ｏ_3.35 ３．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｎａ_0.2 Ｃｓ_0.05Ｋ_0.1
Ｃａ_0.05Ｏ_3.08 ４．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｃｓ_0.1 Ｏ_2.95 ５．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.1
Ｏ_3.85 ６．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.75 ７．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02
Ｏ_3.73 ８．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.8 Ｐ_0.4 Ｏ_3.8 ９．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26 １０．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｋ_0.05Ｃａ
_0.1Ｔｉ_0.2 Ｏ_3.81

【００２４】１１．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.05
Ｋ_0.05Ｃａ_0.1Ｔｉ_0.2 Ｏ_3.75 １２．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.05Ｋ_0.1 Ｃａ
_0.05Ｆ_0.2 Ｏ_3.22 １３．ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.8 Ｃｓ_0.05Ｋ_0.1 Ｃａ
_0.05Ｆ_0.2 Ｏ_4.22 １４．ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_2.8 １５．ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.6 Ｂ_0.6 Ｐ_0.2 Ｏ_4。3 １６．ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ
_2.95

【００２５】１７．Ｓｎ_0.9 Ａｌ_0.1 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_3。4 １８．Ｓｎ_0.9 Ａｌ_0.1 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_3。25 １９．Ｓｎ_0.8 Ａｌ_0.1 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ₄.₁ ２０．Ｓｎ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ₄.₈ ２１．Ｓｎ_0.9 Ａｌ_0.1 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ₃.₆ ２２．Ｓｎ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｍｎ_0.8 Ｃｓ_0.1 Ｋ_0.1 Ｃａ
_0.05Ｔｉ_0.2 Ｐ_0.9 Ｏ_4。75

【００２６】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００２７】本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。リチウムの挿入方法
は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。

【００２８】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。

【００２９】本発明で用いられるより好ましいリウム含
有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／
遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．
４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以
外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して０〜３０モル％が好ましい。

【００３０】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉx ＮｉＯ₂ 、Ｌｉx ＭｎＯ₂ 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
_1-a Ｏ ₂ 、Ｌｉx Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉx Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉx Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０２〜
２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉx ＮｉＯ₂ 、Ｌｉx ＭｎＯ₂ 、Ｌｉx Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a
Ｏ₂ 、Ｌｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉx Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏz （こ
こでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。

【００３１】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。

【００３２】本発明で使用できる正極及び負極中の導電
剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属
繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイ
ト、アセチレンブラックが好ましい。本発明で使用でき
る正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボ
キシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、
再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，Ｅ
ＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジ
エン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

【００３３】負極シート、正極シートは負極材料、正極
材料を各々含む合剤層を有する。合剤層は各材料以外に
導電剤、結着剤、分散剤、各種の無機塩（特にアルカリ
金属塩、アルカリ土類塩が好ましい）、有機塩（特にア
ルカリ金属塩、アルカリ土類塩が好ましい）、固体微粒
子（アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、カーボン、
金属粒子等）を含むのが好ましい。また合剤層は２層以
上の多層構成にしても良い。この場合の層の構成の差は
負極、正極の各材料の含有率、粒子サイズ、材料の組成
の差、また導電剤の含有率、導電剤の種類、結着剤、固
体微粒子の種類および量の差が好ましい。合剤層以外に
各負極、正極材料を含有しない保護層、中間層、下塗り
層を有しても良い。

【００３４】本発明で使用できる負極の支持体即ち集電
体は、材質としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタ
ン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エ
キスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特
に銅箔が好ましい。本発明で使用できるセパレータは、
イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁
性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリ
マー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ
イミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いら
れ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用い
られる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプ
ロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロン
の混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムである
ものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚み
が５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００３５】電極シートを第１の熱処理後、さらに露点
−３０℃〜−８０℃の雰囲気下で第２の熱処理をするこ
とが好ましい。第１の熱処理条件は１００〜４００℃が
好ましく、１５０〜３００℃がさらに好ましく、２００
〜３００℃が特に好ましい。時間は１分以上３０時間以
下が好ましく、１０分以上１０時間以下がより好まし
く、１５分以上３時間以内が特に好ましい。第２の熱処
理条件の雰囲気は露点が−４０℃〜−８０℃がより好ま
しい。温度は１００〜４００℃が好ましく、１００から
３００℃がより好ましく、１３０〜３００℃が特に好ま
しい。時間は１〜１０時間が好ましく、２〜６時間がよ
り好ましい。加熱方法はいかなる方法でも良いが、熱風
の送風および赤外線照射が好ましい。

【００３６】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、及び／ある
いはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むことが
好ましい。

【００３７】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００３８】本発明で使用できる有底電池外装缶は、材
質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。

【００３９】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００４０】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００４１】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００４２】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。正極集電体として、下記
Ａ−１〜４、Ｂ−１，２の１５μm のアルミ箔を準備し
た。これらの試料の２３０℃３０分処理後の強度は次の
表１に示した通りであった。 表１ アルミ箔の２３０℃３０分処理後の強度 アルミ箔Ｎｏ 破断強度（Ｋｇ／ｍｍ²) 破断伸び（％） Ａ−１ １３ ５．６ 本発明 Ａ−２ １５ ４．８ 本発明 Ａ−３ １３ ２．５ 本発明 Ａ−４ ８ ４．２ 本発明 Ｂ−１ ６ ８．１ 比較例 Ｂ−２ １３ ０．５ 比較例 熱処理は熱風送風方式で行い、破断強度および破断伸び
の測定は東京試験機製作所製の引っ張り試験器ＰＣ−５
０で、１５μｍ厚、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長のサンプル
を用いて行った。

【００４３】負極材料の合成 一酸化錫７．３７g、ピロリン酸第一錫７．５ｇ、γ−
アルミナ２．８４ｇ、無水ほう酸１．２７ｇ、炭酸カル
シウム０．３１ｇ、炭酸セシウム０．７４ｇ、酸化カル
シウム０．５１ｇ、二酸化チタン（ルチル）１．４６ｇ
を乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲
気下１５℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３時
間仮焼成した。その後さらにアルゴン雰囲気下１５℃／
分で１２００℃まで昇温し１２００℃で１２時間焼成し
た後、１０℃／分で室温にまで降温した。焼成炉より取
り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕
し、平均粒径７μm の負極材料を得た。（化合物例１
１）

【００４４】ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２
θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱
帯を有する物であった。２θ値で４０°以上７０°以下
に結晶性の回折線が見られなかった。

【００４５】実施例−１ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１１を用
いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチ
レンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤とし
てポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカ
ルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体と
して混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１
８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗
布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所
定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。
負極シートの厚みは１２４μｍであった。正極材料とし
て、ＬｉＣｏＯ₂ を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、
アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリ
テトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリ
ル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練し
て得られたスラリーを厚さ１５μｍの集電体Ａ−１の両
面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。
そして、２１０μｍ厚の帯状正極シートを作製した。上
記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞ
れニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接し
た後、熱風方式で２３０℃、３０分間処理し、露点−６
０の乾燥空気中で２５０℃１時間脱水乾燥した。さら
に、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリエチ
レンンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート
（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これ
を巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００４６】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ₆ とＬｉＢＦ₄ を各々０．
９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルプロピオネートの２：４：３：１の容量比の混合液
からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する
電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて
円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極
シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）と
あらかじめリード端子により接続した。図１に円筒型電
池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。正
極集電体Ａ−１を表２に記載の化合物に変えた以外は同
様にして円筒型電池を製作した。充放電条件は、４．２
〜２．７Ｖ、１．４ｍＡ／ｃｍ² とした。その結果を、
下記に示した。

【００４７】充放電サイクル性を第１回目の放電容量の
８５％の放電容量になるサイクル数で表２に表示した。
また電池を１００本作製し充電状態で２５℃１ヶ月保存
した後に開路電圧を測定し、その平均値と標準偏差を表
２に示した。 表２ Ｎｏ． 集電体 サイクル性 平均開路 開路電圧 電圧 の標準偏差 １ Ａ−１ ４３０回 ４．１６Ｖ ０．０２ 本発明 ２ Ａ−２ ４４０ ４．１６ ０．０２ 〃 ３ Ａ−３ ４４５ ４．１６ ０．０２ 〃 ４ Ａ−４ ４１５ ４．１４ ０．０４ 〃 Ａ Ｂ−１ ３５０ ４．０２ ０．１３ 比較例 Ｂ Ｂ−２ ３２０ ４．０３ ０．１６ 〃

【００４８】本発明の正極集電体を用いたサンプルＮ
ｏ．１〜４は、比較例のＡ、Ｂに較べ、充放電サイクル
性に優れ、かつ開路電圧が高く、その標準偏差が小さく
生産得率が高く好ましかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明のように正極の集電体に高温熱処
理後の破断強度および破断伸びが特定の値を示すアルミ
ニウムを主体とした金属または合金の箔を用いることに
より、優れた充放電サイクル特性、高い生産性を有する
非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
   パレーターから成る非水二次電池において、正極電極シ
   ートの集電体がアルミニウムを主体とした金属または合
   金からなり、かつ２３０℃の温度で３０分間熱処理した
   後の引っ張り強度が７Ｋｇ／ｍｍ² 以上で４０Ｋｇ／ｍ
   ｍ² 以下であり、かつ破断伸びが１％以上１５％以下で
   あることを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該集電体の引っ張り強度が８Ｋｇ／ｍｍ
   ² 以上で３０Ｋｇ／ｍｍ² 以下であり、かつ破断伸びが
   ２％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１記
   載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸
   化物および／またはカルコゲナイドであることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 該負極材料が一般式（１） ＳｎＭ¹ _a Ｏ_t 一般式（１） （式中、Ｍ¹ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第
   １族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から
   選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以
   下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す）で表される
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   非水二次電池。
5. 【請求項５】 該負極材料が一般式（２） Ｓｎ_x Ｔ_1-x Ｍ¹ _a Ｏ_t 一般式（２） （式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
   ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
   上、０．９以下の数を表す。Ｍ¹ 、ａ、ｔは一般式
   （１）と同じである）で表されることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 該負極材料が一般式（３） ＳｎＭ² _b Ｏ_t 一般式（３） （式中、Ｍ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
   素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
   る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
   を、ｔは１以上、６以下の数を表す）で表されることを
   特徴とする請求項４に記載の非水二次電池。
7. 【請求項７】 該負極材料が一般式（４） ＳｎＭ³ _c Ｍ⁴ _d Ｏ_t 一般式（４） （式中、Ｍ³ はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種
   を、Ｍ⁴ は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元
   素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２
   以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
   ０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す）で
   表されることを特徴とする請求項６に記載の非水二次電
   池。