JPH09216855A - アセナフテン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた電荷輸送能を有する新規なアセナ
フテン化合物の提供。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される新規なアセ
ナフテン化合物。 【化１】 ［式中、Ａｒ₁ は置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ａｒ₂ は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を
表し、Ｒ₁ は水素原子、低級アルキル基または低級アル
コキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良い
アルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基等を表わ
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
や有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送剤として
有用な新規なアセナフテン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式において使用される電子写
真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウ
ム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする無
機感光体と、電荷発生剤と低分子量あるいは高分子量の
電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた有機化合物を用
いた有機感光体がある。ここに言う電子写真方式とは、
一般に光導電性材料を用いた感光体の表面に暗所で、例
えばコロナ放電によって帯電させ、これに露光を行い、
露光部の電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、これ
をトナ−を用いて可視化したのち紙等に転写、定着して
画像を得る画像形成方法の一種である。無機感光体はそ
れぞれ多くの利点があり今まで広く使用されてきたが、
例えばセレンは製造する条件が難しく、製造コストが高
く、熱や機械的衝撃に弱く、結晶化をおこし易いため性
能が劣化してしまう。酸化亜鉛や硫化カドミウムは耐湿
性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加さ
れた色素の帯電や露光による劣化がおこり、耐久性がで
ない等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難しい
事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高く、湿
度に敏感であるため取扱いに注意を要する。

【０００３】近年、これら無機感光体の有する欠点を克
服する目的で種々の有機化合物を用いた有機感光体が研
究され、広く使用されるに至っている。有機感光体には
電荷発生剤と電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた単
層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した
積層型感光体がある。機能分離型有機感光体は、各々の
材料の選択肢が広いこと、組み合わせにより任意の性能
を有する感光体を比較的容易に作製できる事から多くの
研究がなされ広く使用されている。

【０００４】電荷発生剤としては、例えばアゾ化合物、
ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキスアゾ化
合物、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニ
ウム塩、シアニン色素、ペリレン化合物、無金属あるい
は金属フタロシアニン化合物、多環キノン化合物、チオ
インジゴ系化合物、またはキナクリドン系化合物等、多
くの有機顔料や色素が提案され実用に供されている。

【０００５】電荷輸送剤としては、例えば特公昭３４−
５４６６号公報のオキサジアゾール化合物、特開昭５６
−１２３５４４号公報のオキサゾール化合物、特公昭５
２−４１８８０号公報のピラゾリン化合物、特公昭５５
−４２３８０号公報や特公昭６１−４０１０４号公報、
特公昭６２−３５６７３号公報、特公昭６３−３５９７
６号公報のヒドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２
号公報のジアミン化合物、特公昭６３−１８７３８号公
報や特公昭６３−１９８６７号公報、特公平３−３９３
０６号公報のスチルベン化合物、特開昭６２−３０２５
５号公報のブタジエン化合物等がある。これらの電荷輸
送剤を用いた有機感光体は優れた特性を有し、実用化さ
れているものがあるが、電子写真方式の感光体に要求さ
れる諸特性を十分に満たすものはまだ得られていないの
が現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】有機感光体に用いる電
荷輸送剤には、感度をはじめとする感光体としての諸特
性を満足する他、光やオゾン、電気的負荷に耐える化学
的安定性と繰り返し使用や長期使用によっても感度が低
下しない安定性や耐久性が要求される。本発明の目的
は、これら電子感光体としての特性を充分満足させる性
能を有する電荷輸送剤として有用な新規なアセナフテン
化合物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば下記一般
式（１）で表されるアセナフテン化合物が提供される。

【０００８】

【化３】

【０００９】［式中、Ａｒ₁ は置換基を有しても良いア
リール基を表し、Ａｒ₂ は置換基を有しても良いフェニ
レン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、あるいはアン
トリレン基を表し、Ｒ₁ は水素原子、低級アルキル基ま
たは低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を
有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いア
リール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基
または下記一般式（２）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ₂ は水素原子、低級アルキル基
または低級アルコキシ基を表し、Ｒ₃ は水素原子、ハロ
ゲン原子、または低級アルキル基を表し、Ｚは水素原
子、置換基を有しても良いアリール基を表わし、ｍおよ
びｎは０〜４の整数を表す。）を表わす。］

【００１２】本発明の前記一般式（１）で表されるアセ
ナフテン化合物は新規化合物であり、これらの化合物は
相当するアミノ化合物から一般的にＵｌｌｍａｎｎ反応
などによるＮ−アリ−ル化反応によって合成されるトリ
アリールアミン化合物をホルミル化し、相当するホスホ
ン酸エステルとの修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応により合成され
る。ホルミル化はＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応によるのが一
般的な方法である。例えば下記一般式（３）

【００１３】

【化５】

【００１４】［式中、Ｒ₁ およびＹは前記一般式（１）
と同じ意味を表す。］で表されるジアリールアミン化合
物と下記一般式（４）

【００１５】

【化６】

【００１６】［式中、Ａｒ₂ は前記一般式（１）と同じ
意味を表し、Ａは塩素原子、臭素原子またはよう素原子
を表す。］で表されるハロゲン化アリ−ル化合物とを縮
合反応させることにより得られる下記一般式（５）

【００１７】

【化７】

【００１８】［式中、Ａｒ₂ 、Ｒ₁ およびＹは前記一般
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるトリアリール
アミン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドおよ
びオキシ塩化リンなどによりホルミル化を行い、下記一
般式（６）

【００１９】

【化８】

【００２０】［式中、Ａｒ₂ 、Ｒ₁ およびＹは前記一般
式（１）と同じ意味を表す。］で表されるアルデヒド化
合物を得る。次に、このアルデヒド化合物に下記一般式
（７）

【００２１】

【化９】

【００２２】［式中、Ａｒ₁ とＸは前記一般式（１）と
同じ意味を表し、Ｒ₄ は低級アルキル基を表す。］で表
されるホスホン酸エステルとを反応させ、前記一般式
（１）で表される本発明のアセナフテン化合物が得られ
る。また、前記一般式（１）で表される本発明のアミン
化合物において、下記一般式（８）

【００２３】

【化１０】

【００２４】［式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂ 、Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｘお
よびｍは前記一般式（１）および（２）と同じ意味を表
す。］で表されるＮ−アリールアニリン化合物を出発物
質として、前述のようにホルミル化反応を行い、下記一
般式（９）

【００２５】

【化１１】

【００２６】［式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｘ
およびｍは前記一般式（１）および（２）と同じ意味を
表す。］で表されるアルデヒド化合物を合成し、更に、
下記一般式（１０）

【００２７】

【化１２】

【００２８】［式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｚおよびｎは前記一
般式（１）と同じ意味を表す。］で表されるホスホン酸
エステルとを反応させ、前記一般式（１）においてＹが
下記一般式（２）

【００２９】

【化１３】

【００３０】で表される場合の前記一般式（１）で表さ
れる本発明のアセナフテン化合物が得られる。

【００３１】前述のジアリールアミン化合物とハロゲン
化テトラリン化合物などの縮合反応はＵｌｌｍａｎｎ反
応として知られる反応であり、無溶媒下または溶媒の存
在下で行う。溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベ
ンゼンまたはジメチルスルホキシドなどの高沸点溶媒が
用いられる。また脱酸剤として炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロ
ゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通
常１６０〜２３０℃である。

【００３２】また、前述のアルデヒド化合物とホスホン
酸エステルとの縮合反応は修飾Ｗｉｔｔｉｇ反応として
知られる反応であり、好ましくは塩基性触媒の存在下で
反応させる。この場合、塩基性触媒としては、水酸化カ
リウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメチラート、カ
リウム−ｔ−ブトキシドなどが用いられる。溶媒として
はメチルアルコール、エチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどが用いられる。反応温度は通常室温から１００
℃である。本発明において原料として用いられる前記一
般式（７）または（１０）で表されるホスホン酸エステ
ルは、相当するハロゲン化合物と亜リン酸トリアルキル
とを直接あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどの有機溶媒中で加熱反応させること
により容易に合成される。

【００３３】前記一般式（１）において、Ａｒ₁ が置換
基を有するアリール基である場合、置換基としては、炭
素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級
アルコキシ基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベ
ンジル基、フェニル基またはハロゲン原子などが挙げら
れ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ基
の場合は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲン
原子で更に置換されていても良く、置換基がベンジル基
あるいはフェニル基の場合は炭素数が１〜４の低級アル
キル基や炭素数が１〜４の低級アルコキシ基またはハロ
ゲン原子で更に置換されていても良い。また、Ａｒ₁ の
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニ
リル基、アントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
Ａｒ₂ が置換基を有するフェニレン基、ナフチレン基、
ビフェニレン基、アントリレン基である場合、置換基と
しては、炭素数が１〜４の低級アルキル基、炭素数が１
〜４の低級アルコキシ基またはハロゲン原子などが挙げ
られ、置換基が低級アルキル基あるいは低級アルコキシ
基の場合は炭素数が１〜４の低級アルコキシ基やハロゲ
ン原子で更に置換されていても良い。

【００３４】ＸやＹあるいはＺが置換基を有するアリー
ル基である場合、置換基としては、Ａｒ₁ が有すること
のできる前述した置換基と同じものが挙げられる。Ｘが
置換基を有するアルキル基である場合、置換基として
は、炭素数が１〜４の低級アルコキシ基、炭素数が５〜
６のシクロアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。また、Ｘ、ＹあるいはＺのアリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル
基、ピレニル基などが挙げられる。

【００３５】本発明の前記一般式（１）で表される化合
物の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。

【００３６】化合物Ｎｏ（１）

【化１４】

【００３７】化合物Ｎｏ（２）

【化１５】

【００３８】化合物Ｎｏ（３）

【化１６】

【００３９】化合物Ｎｏ（４）

【化１７】

【００４０】化合物Ｎｏ（５）

【化１８】

【００４１】化合物Ｎｏ（６）

【化１９】

【００４２】化合物Ｎｏ（７）

【化２０】

【００４３】化合物Ｎｏ（８）

【化２１】

【００４４】化合物Ｎｏ（９）

【化２２】

【００４５】化合物Ｎｏ（１０）

【化２３】

【００４６】化合物Ｎｏ（１１）

【化２４】

【００４７】化合物Ｎｏ（１２）

【化２５】

【００４８】化合物Ｎｏ（１３）

【化２６】

【００４９】化合物Ｎｏ（１４）

【化２７】

【００５０】化合物Ｎｏ（１５）

【化２８】

【００５１】本発明のアセナフテン化合物を使用する電
子写真用感光体は、上記のアセナフテン化合物を１種ま
たは２種以上含有した感光層を有するものである。感光
層の形態としては種々のものが存在し、増感色素を用い
るか、電荷発生物質を分散せしめて電荷担体を発生させ
る単層型や電荷発生層の上に電荷輸送層を積層した積層
型、また電荷発生層と電荷輸送層の積層の順を逆にした
ものや感光体表面に保護層を設けたものなどがある。以
上のような感光体は常法に従って製造される。例えば、
前述した一般式（１）で表されるアセナフテン化合物を
結着樹脂とともに適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて
電荷発生物質、増感色素、電子吸引性化合物あるいは可
塑剤、顔料、その他添加剤を添加して調製される塗布液
を導電性支持体上に塗布、乾燥して数μｍから数十μｍ
の感光層を形成させることにより製造することができ
る。電荷発生層と電荷輸送層の二層よりなる感光層の場
合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記
塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層
を形成させることにより製造できる。また、このように
して製造される感光体には必要に応じ、接着層、中間
層、バリヤー層を設けても良い。

【００５２】塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエ
ン、キシレンのような芳香族有機溶剤やジクロロメタ
ン、ジクロロエタンのような塩素系炭化水素溶剤等があ
げられる。アセナフテン化合物と結着樹脂に対して溶解
性の高い溶剤が好適に使用される。

【００５３】結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹
脂、エポキシ樹脂等、アセナフテン化合物と相溶性のあ
る各種樹脂があげられる。結着樹脂の使用量は、通常ア
セナフテン化合物に対して０．４〜１０重量倍好ましく
は０．５〜５重量倍の範囲である。

【００５４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。

【００５５】実施例１（化合物Ｎｏ．１の合成） 「５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）アセナフテンの合
成」５−アミノアセナフテン３３．８５ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）をヨ−ドベンゼン１０２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、
銅粉１．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム３
４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ニトロベンゼン１００ｍ
ｌと混合し、２００℃で２６時間撹拌した。５−アミノ
アセナフテンと中間体である５−（Ｎ−フェニルアミ
ノ）アセナフテンが消失しているのを確認して反応終了
とした。トルエン３００ｍｌを加えて生成物を溶解し、
ろ過、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィ（担
体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／
４）により精製して 、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ）アセナフテン４８．７ｇ（収率；７５．７％、融
点；１６８．５−１７０．５℃）を得た。

【００５６】「５−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−
Ｎ−フェニルアミノ］アセナフテンの合成」上記で合成
した５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）アセナフテン３
２．１４ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド３００ｍｌに溶解し、室温でオキシ塩化リン２
２．７３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を３０分間で滴下した。
５０℃に昇温して１４時間撹拌した。５−（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）アセナフテンが消失しているのを確認
して反応終了とした。反応物を９３％水酸化ナトリウム
４５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を水１０００ｍｌに溶解した
水溶液に注加した。冷却して析出した結晶をろ過、水
洗、乾燥して５−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ
−フェニルアミノ］アセナフテン３０．２７ｇ（収率；
８６．６％、融点；１３８．０−１４１．０℃）を得
た。

【００５７】「５−｛Ｎ−［４−（２，２−ジフェニル
ビニル）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝アセナフテ
ン（化合物Ｎｏ．１）の合成」上記で合成した５−［Ｎ
−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ア
セナフテン２．８０ｇ（０．００８ｍｏｌ）とジフェニ
ルメチルホスホン酸ジエチル３．０４ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し
て室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．３５ｇ
（０．０１２ｍｏｌ）を２０分かけて添加した。添加
後、更に２時間攪拌した。ホルミル化合物の消失してい
るのを確認して反応終了とした。反応物を５℃以下でメ
タノール３００ｍｌに注加して、更に水３０ｍｌを滴下
して析出した結晶を濾過、メタノール洗浄を行って乾燥
して結晶３．３８ｇ（収率；８４．６％）を得た。この
結晶３．０ｇをカラムクロマトグラフィ（担体；シリカ
ゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／４）により精
製して５−｛Ｎ−［４−（２，２−ジフェニルビニル）
フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝アセナフテン（化合
物Ｎｏ．１）２．３０ｇ（精製収率；７６．７％、融
点；１８９．０−１９０．５℃）を得た。元素分析値は
Ｃ₃₈Ｈ₂₉Ｎとして次に示す通りであった。炭素：９１．
３９％（９１．３５％）、水素：５．７３％（５．８５
％）、窒素：２．９１％（２．８０％）（計算値をかっ
こ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ^-1）は３０２４、２９１４、１５８４、１４８７、１
２９２、６９５等であった。

【００５８】実施例２（化合物Ｎｏ．４の合成） 「５−｛Ｎ−［４−（４−メチルスチリル）フェニル］
−Ｎ−フェニルアミノ｝アセナフテンの合成」実施例１
で合成した５−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−
フェニルアミノ］アセナフテン２０．９６ｇ（０．０６
ｍｏｌ）と４−メチルベンジルホスホン酸ジエチル１
７．４４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３００ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシド１０．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を２０
分かけて添加した。添加後、更に２時間攪拌した。ホル
ミル化合物の消失しているのを確認して反応終了とし
た。反応物を５℃以下でメタノール１５００ｍｌに注加
して、更に水１５０ｍｌを滴下して析出した結晶を濾
過、メタノール洗浄を行って乾燥して粗結晶２２．１８
ｇ（収率；８４．５％）を得た。この結晶２１．０ｇを
カラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；
トルエン／ヘキサン＝１／４）により精製して５−｛Ｎ
−［４−（４−メチルスチリル）フェニル］−Ｎ−フェ
ニルアミノ｝アセナフテン（化合物Ｎｏ．４）１７．８
５ｇ（精製収率；８５．０％、融点；１４８．０−１４
９．０℃）を得た。元素分析値はＣ₃₃Ｈ₂₇Ｎとして次に
示す通りであった。炭素：９０．４９％（９０．５８
％）、水素：６．３０％（６．２２％）、窒素：３．０
２％（３．２０％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ^-1）は３０２２、２９１４、１５８６、１４８７、１
３０４、６９４等であった。

【００５９】実施例３（化合物Ｎｏ．５の合成） 「５−（Ｎ−アセチルアミノ）アセナフテンの合成」５
−アミノアセナフテン６．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）に
氷酢酸５０ｍｌを加え、６０℃で撹拌、溶解した後、無
水酢酸８．１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を１５分間で滴下
した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌した。５−アミ
ノアセナフテンの消失を確認して反応終了とした。反応
物を氷水５００ｍｌ中に注加して析出した結晶を濾過、
水洗して乾燥した。５−（Ｎ−アセチルアミノ）アセナ
フテン８．１５ｇ（収率；９６．４％、融点；１８０．
０−１８６．０℃）を得た。

【００６０】「５−［Ｎ−（４−トリル）アミノ］アセ
ナフテンの合成」上記で合成した５−（Ｎ−アセチルア
ミノ）アセナフテン７．３９ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を
Ｐ−ヨ−ドトルエン１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
銅粉０．３２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウ
ム５．５２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ニトロベンゼン１０
ｍｌと混合し、２００℃で６時間撹拌した。５−（Ｎ−
アセチルアミノ）アセナフテンが消失しているのを確認
して反応終了とした。これにイソアミルアルコール１０
ｍｌと８５％水酸化カリウム９．８ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）を水１０ｍｌに溶解した水溶液を加えて１３０〜１
４０℃で４時間加水分解反応を行った。加水分解反応の
終了を確認して水１００ｍｌを加え、共沸蒸留によりイ
ソアミルアルコールとニトロベンゼンを留去した。残留
物にトルエン１００ｍｌを加えて生成物を溶解しトルエ
ン層を分液した。トルエン層を１００ｍｌの水で洗浄
後、濃縮し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィ
（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１
／４）により精製を行った。５−［Ｎ−（４−トリル）
アミノ］アセナフテン６．５６ｇ（収率；７２．３％、
融点；９６．２−９６．８℃）を得た。

【００６１】「５−［Ｎ−（４−トリル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］アセナフテンの合成」上記で合成した５−
［Ｎ−（４−トリル）アミノ］アセナフテン４．６６ｇ
（０．０１８ｍｏｌ）をヨ−ドベンゼン４．９９ｇ
（０．０２２ｍｏｌ）、銅粉０．１３ｇ（０．００２ｍ
ｏｌ）、無水炭酸カリウム２．７６ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）、ニトロベンゼン５ｍｌと混合し、２００℃で２５
時間撹拌した。５−［Ｎ−（４−トリル）アミノ］アセ
ナフテンが消失しているのを確認して反応終了とした。
トルエン１００ｍｌを加えて生成物を溶解し、ろ過、濃
縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィ（担体；シリ
カゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／４）により
精製して 、５−［Ｎ−（４−トリル）−Ｎ−フェニル
アミノ］アセナフテン５．０６ｇ（収率；８３．８％、
融点；１４７．０−１４８．０℃）を得た。

【００６２】「５−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−
Ｎ−（４−トリル）アミノ］アセナフテンの合成」上記
で合成した５−［Ｎ−（４−トリル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］アセナフテン４．７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、室温
でオキシ塩化リン３．２２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を１
０分間で滴下した。５０℃に昇温して１４時間撹拌し
た。５−［Ｎ−（４−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］
アセナフテンが消失しているのを確認して反応終了とし
た。反応物を９３％水酸化ナトリウム１０ｇ（０．２３
ｍｏｌ）を水２５０ｍｌに溶解した水溶液に注加した。
冷却して析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して５−［Ｎ
−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（４−トリル）アミ
ノ］アセナフテン４．９４ｇ（収率；９７．１％）を得
た。

【００６３】「５−｛Ｎ−［４−（４−メチルスチリ
ル）フェニル］−Ｎ−（４−トリル）アミノ｝アセナフ
テン（化合物Ｎｏ．５）の合成」上記で合成した５−
［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（４−トリル）
アミノ］アセナフテン４．３６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）
と４−メチルベンジルホスホン酸ジエチル３．８８ｇ
（０．０１６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
４０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．０２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を１０分かけて添
加した。添加後、更に２時間攪拌した。ホルミル化合物
の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を
５℃以下でメタノール２００ｍｌに注加して、更に水５
０ｍｌを滴下して析出した結晶を濾過、メタノール洗浄
を行って乾燥して結晶４．４４ｇ（収率；８１．９％）
を得た。この結晶４．０ｇをカラムクロマトグラフィ
（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１
／４）により精製して５−｛Ｎ−［４−（４−メチルス
チリル）フェニル］−Ｎ−（４−トリル）アミノ｝アセ
ナフテン（化合物Ｎｏ．５）３．６３ｇ（精製収率；９
０．８％、融解開始温度；８７．５℃）を得た。元素分
析値はＣ₃₄Ｈ₂₉Ｎとして次に示す通りであった。炭素：
９０．５１％（９０．４２％）、水素：６．５１％
（６．４７％）、窒素：２．９８％（３．１０％）（計
算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ^-1）は３０２０、２９１６、１５９４、１５０３、１
３１０、８１８等であった。

【００６４】実施例４（化合物Ｎｏ．１４の合成） 「５−｛Ｎ−［４−（４−メチルスチリル）フェニル］
−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ｝アセナフテン
の合成」実施例２で合成した５−｛Ｎ−［４−（４−メ
チルスチリル）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ｝アセ
ナフテン１７．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１５０ｍｌに溶解し、室温でオキシ塩
化リン９．０９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を４０分間で滴下
した。５０℃に昇温して２２時間撹拌した。５−｛Ｎ−
［４−（４−メチルスチリル）フェニル］−Ｎ−フェニ
ルアミノ｝アセナフテンが消失しているのを確認して反
応終了とした。反応物を９３％水酸化ナトリウム２３ｇ
（０．５３ｍｏｌ）を水１０００ｍｌに溶解した水溶液
に注加した。冷却して析出した結晶をろ過、水洗、メタ
ノ−ル洗浄、乾燥して結晶１７．６６ｇ（収率；９４．
８％）を得た。この結晶１６．０ｇをカラムクロマトグ
ラフィ（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサ
ン＝１／１）により精製して５−｛Ｎ−［４−（４−メ
チルスチリル）フェニル］−Ｎ−（４−ホルミルフェニ
ル）アミノ｝アセナフテン１２．０５ｇ（収率；７５．
３％、融点；１０５．０−１０８．０℃）を得た。

【００６５】「５−｛Ｎ−［４−（４−メチルスチリ
ル）フェニル］−Ｎ−［４−（２，２−ジフェニルビニ
ル）フェニル］アミノ｝アセナフテン（化合物Ｎｏ．１
４）の合成」上記で合成した５−｛Ｎ−［４−（４−メ
チルスチリル）フェニル］−Ｎ−（４−ホルミルフェニ
ル）アミノ｝アセナフテン４．６６ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）とジフェニルメチルホスホン酸ジエチル４．５６ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
４０ｍｌに溶解して室温でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．０２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を１０分かけて添
加した。添加後、更に２時間攪拌した。ホルミル化合物
の消失しているのを確認して反応終了とした。反応物を
５℃以下でメタノール４００ｍｌに注加して、更に水４
０ｍｌを滴下して析出した結晶を濾過、メタノール洗浄
を行って乾燥して結晶４．９ｇ（収率；７９．７％）を
得た。この結晶４．５ｇをカラムクロマトグラフィ（担
体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／
４）により精製して５−｛Ｎ−［４−（４−メチルスチ
リル）フェニル］−Ｎ−［４−（２，２−ジフェニルビ
ニル）フェニル］アミノ｝アセナフテン（化合物Ｎｏ．
１４）３．８３ｇ（精製収率；８５．２％、融解開始
点；１０２．０℃）を得た。元素分析値はＣ₄₇Ｈ₃₇Ｎと
して次に示す通りであった。炭素：９１．４９％（９
１．６７％）、水素：６．１８％（６．０６％）、窒
素：２．３３％（２．２８％）（計算値をかっこ内に示
す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ^-1）は３０２０、２９１６、１５９０、１５００、１
３０６、６９８等であった。

【００６６】実施例５（化合物Ｎｏ．１５の合成） 「５−［４，４’−ビス（４−メチルスチリル）ジフェ
ニルアミノ］アセナフテンの合成」実施例４で合成した
５−｛Ｎ−［４−（４−メチルスチリル）フェニル］−
Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ｝アセナフテン
４．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）と４−メチルベンジルホ
スホン酸ジエチル２．９１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解して室温
でカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．６８ｇ（０．０
１５ｍｏｌ）を１０分かけて添加した。添加後、更に２
時間攪拌した。ホルミル化合物の消失しているのを確認
して反応終了とした。反応物を５℃以下でメタノール４
００ｍｌに注加して、更に水４０ｍｌを滴下して析出し
た結晶を濾過、メタノール洗浄を行って乾燥して結晶
５．１ｇ（収率；９２．３％）を得た。この結晶５．０
ｇをカラムクロマトグラフィ（担体；シリカゲル、溶離
液；トルエン／ヘキサン＝１／４）により精製して５−
［４，４’−ビス（４−メチルスチリル）ジフェニルア
ミノ］アセナフテン（化合物Ｎｏ．１５）４．１９ｇ
（精製収率；８３．８％、融解開始点；１０１．５℃）
を得た。元素分析値はＣ₄₂Ｈ₃₅Ｎとして次に示す通りで
あった。炭素：９１．３５％（９１．１０％）、水素：
６．２５％（６．３７％）、窒素：２．４０％（２．５
３％）（計算値をかっこ内に示す。） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）の特性基波数（ｃ
ｍ^-1）は３０２０、２９１６、１５９１、１５０４、１
３０６、８２１等であった。

【００６７】応用例１ 電荷発生剤として下記ジスアゾ化合物

【００６８】

【化２９】

【００６９】１．５部をポリエステル樹脂（バイロン２
００、東洋紡（株）製）の８重量％ＴＨＦ溶液１８．５
部に加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型
微粒粉砕機（フリッツ社製）で１時間回転し、分散し
た。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着Ｐ
ＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布
し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥し
て膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷
輸送剤として化合物Ｎｏ．１のアセナフテン化合物１．
５部をポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−１３０
０、帝人化成（株）製）の８重量％ジクロロエタン溶液
１８．７５部に加え超音波をかけてアセナフテン化合物
を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発生層上に
ワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減
圧下で２時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成
せしめて、感光体を作製した。この感光体について静電
複写紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電機
製作所（株）製）を用いて感度を測定した。まず、感光
体を暗所で−８ｋＶのコロナ放電により帯電させ、次い
で３．０ルックスの白色光で露光し、表面電位が初期表
面電位の半分に減少するまでの時間（秒）を測定し、半
減露光量Ｅ１／２（ルックス秒）を求めた。この感光体
の初期表面電位は−１０６０Ｖで、Ｅ１／２は０．８５
ルックス・秒であった。

【００７０】比較例１ 応用例１で化合物Ｎｏ．１のアセナフテン化合物を用い
る代わりに、下記化合物

【００７１】

【化３０】

【００７２】を用いる以外は応用例１と同様にして感光
体を作成した。この感光体を応用例１と同様にして感度
測定を行ったところ、初期表面電位は−９３０Ｖで、Ｅ
１／２は１．１５ルックス・秒であった。

【００７３】

【発明の効果】以上のように、本発明の新規なアセナフ
テン化合物は優れた電荷輸送能を有しており、電荷輸送
材料として広範囲に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲吉 智恵子 茨城県つくば市御幸が丘45番地 保土谷化 学工業株式会社筑波研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ａｒ₁ は置換基を有しても良いアリール基を表
   し、Ａｒ₂ は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフ
   チレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を
   表し、Ｒ₁ は水素原子、低級アルキル基または低級アル
   コキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良い
   アルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表
   し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一
   般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₂ は水素原子、低級アルキル基または低級ア
   ルコキシ基を表し、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、ま
   たは低級アルキル基を表し、Ｚは水素原子、置換基を有
   しても良いアリール基を表わし、ｍ及びｎは０〜４の整
   数を表す。）を表わす。］で表されるアセナフテン化合
   物。