JPH09217232A - 生分解性複合分割繊維及びこれを用いた繊維シート - Google Patents
生分解性複合分割繊維及びこれを用いた繊維シートInfo
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- JPH09217232A JPH09217232A JP2529696A JP2529696A JPH09217232A JP H09217232 A JPH09217232 A JP H09217232A JP 2529696 A JP2529696 A JP 2529696A JP 2529696 A JP2529696 A JP 2529696A JP H09217232 A JPH09217232 A JP H09217232A
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Abstract
量が低く、良好な生分解性と貯蔵安定性を有し、臭気の
少ない、細繊維化が可能な、乳酸系共重合ポリエステル
と結晶性の生分解性重合体とからなる生分解性複合分割
繊維、及びそれを用いた緻密で均一な生分解性の繊維シ
ートを提供することにある。 【解決手段】 乳酸成分(A)と、ジカルボン酸成分
(B)とジオール成分(C)とを構造単位として含む融
点110℃〜190℃の乳酸系共重合ポリエステルと、
結晶性の生分解性重合体とからなることを特徴とする生
分解性複合分割繊維、該生分解性複合分割繊維を含むこ
とを特徴とする繊維シート及び生分解性複合分割繊維に
含まれる乳酸系共重合ポリエステルよりも融点が20〜
70℃低い低融点乳酸系共重合ポリエステルを含む生分
解性熱融着性繊維を、生分解性複合分割繊維と混合して
用いた繊維シート。
Description
ン酸成分及びジオール成分を構造単位として含む乳酸系
共重合ポリエステルと、該乳酸系共重合ポリエステルと
分割可能な結晶性を示す生分解性重合体とを用いた、燃
焼発熱量が低く、貯蔵安定性が良く、臭気の少ない緻密
で均一な生分解性の複合分割繊維及びその生分解性複合
分割繊維を用いた繊維シートに関するものである。
維シートは、保温・保水・養生・防鳥用シート、マルチ
用シート、植木の根巻き用シート、肥料袋などの農業用
資材、植生シートなどの土木用資材、紙おむつ、マス
ク、生理用品、パップ材の基布などの衛生用材料、使い
捨ておしぼり、ワイピングクロス、生ごみ収集袋、空調
用フィルターなどの種々の分野で有用である。
然環境下で放置すると、加水分解、微生物などにより分
解され、また、焼却された場合も、その燃焼発熱量が低
いために、自然環境保護の観点から好ましいものであ
る。
な風合い、熱融着性などの特性に優れるため、それらの
特性を活かした、多岐の分野に多量に使用されている。
しかしながら、それらの廃棄物は自然環境下では殆ど分
解されないため、自然界に蓄積され、河川、海洋、土壌
汚染などの問題を生じ、大きな社会問題になっている。
や土中の微生物により分解され、自然界の物質循環系に
組み込まれ、環境を汚染しない生分解性を有するプラス
チックの開発が望まれており、微生物産生の3−ヒドロ
キシブチレートと3−ヒドロキシバリレートとの共重合
ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ジカル
ボン酸とジオールから成る脂肪族ポリエステル、天然高
分子の澱粉と変性ポリビニルアルコールとのブレンド物
などが知られている。
成る繊維や不織布に関しては、特開平6−207323
号公報、6−207324号公報、6−248511号
公報、6−248516号公報に開示されている。
シブチレートと3−ヒドロキシバリレートとの共重合ポ
リエステルでは、生分解性は優れるものの、熱分解温度
が融点に近いため成形加工性が難しく、成形収縮が大き
く、しかも、得られた不織布は脆く、臭いが強く、実用
上問題がある。
の反面では柔軟性に劣り、しかも、その中にはラクチド
が多く残留されているため、熱安定性が劣り、成形加工
時には熱により分子量低下を起こし、成形加工装置や成
形加工品にラクチドなどが付着し成形加工装置のトラブ
ルの原因となり易い。これはラクチドが大気中の水分等
により有機酸となりポリマーを切断するためである。
融点が約60℃と低く、耐熱性に劣る。また、脂肪族ジ
カルボン酸とジオールから成る脂肪族ポリエステルも柔
軟性は良好であるが、融点が90℃〜110℃と低く、
加工上、実用上の制約を受ける。また天然高分子の澱粉
と変性ポリビニルアルコールとのブレンド物は生分解
性、成形加工性は比較的良好であるが、強度、耐水性、
貯蔵安定性が劣り、使用上かなりの制約を受ける。
から成る繊維及び繊維シートは、その物性、成形加工
性、熱安定性、貯蔵安定性、発生臭気の問題などが、未
だ不十分のために、用途面でかなりの制約があり、用途
に応じて広い範囲で、その物性を変えられる生分解性ポ
リマーからなる繊維及び繊維シートが求められていた。
また、従来の生分解性ポリマーから成る繊維では微細な
繊維が得にくく、緻密で均一な繊維シートの形成が困難
であるという問題があった。
しようとする課題は、燃焼発熱量が低く、貯蔵安定性が
良く、臭気の少ない緻密で均一な生分解性の乳酸系共重
合ポリエステルから成る細繊維化可能な繊維及び該繊維
を含む繊維シートを提供することにある。
及び乳酸成分との共重合成分、共重合条件、紡糸条件、
繊維シート化条件などを検討した結果、良好な生分解性
を保持しつつ、風合いが良く、十分な柔軟性、耐熱性、
機械的強度を有し、また、貯蔵時に物性の低下がなく安
定で、しかも成形加工性に優れ、臭気が少なく緻密で均
一な乳酸系共重合ポリエステルから成る細繊維化可能な
繊維及び該繊維を含む繊維シートを得て、本発明を完成
するに到った。
ルボン酸成分(B)とジオール成分(C)とを構造単位
として含む融点110℃〜190℃の乳酸系共重合ポリ
エステルと、結晶性の生分解性重合体とからなることを
特徴とする生分解性複合分割繊維である。
れる乳酸系共重合ポリエステルが、特に乳酸成分(A)
と、ジカルボン酸成分(B)と、ジオール成分(C)
と、高分子量化剤(D)とを構造単位として含むことを
特徴とする。また本発明の生分解性複合分割繊維は、高
分子量化剤(D)が、特に多価カルボン酸、金属錯体、
エポキシ化合物、イソシアネート、酸性リン酸エステル
類、キレート剤から成る群から選ばれる1種以上の化合
物であることを特徴とし、なかでも多価カルボン酸、金
属錯体、エポキシ化合物、イソシアネート、キレート剤
が好ましく用いられる。
る乳酸系共重合ポリエステルは、特にジカルボン酸成分
(B)及びジオール成分(C)が、脂肪族ジカルボン酸
成分及び脂肪族ジオール成分であることを特徴とし、更
に好ましくは、ジカルボン酸成分(B)及びジオール成
分(C)が、分岐鎖を有することを特徴とする。
られる結晶性の生分解性重合体は、特に脂肪族ポリエス
テル系重合体及び/又は脂肪族ポリエステルアミド系共
重合体であることを特徴とするものである。更に、本発
明は乳酸系共重合ポリエステルと結晶性の生分解性重合
体とを溶融複合紡糸した後、60℃〜100℃の温度範
囲で該糸を熱処理したことを特徴とする生分解性複合分
割繊維を含むものであり、更に、本発明はこれらの本発
明の生分解性複合分割繊維を含むことを特徴とする繊維
シートを含むものである。
繊維に含まれる乳酸系共重合ポリエステルよりも融点が
20〜70℃低い低融点乳酸系共重合ポリエステルを含
む生分解性熱融着性繊維を、生分解性複合分割繊維と混
合して用いたことを特徴とする繊維シートや、生分解性
熱融着性繊維が、低融点乳酸系共重合ポリエステルと、
それよりも融点が高い乳酸系共重合ポリエステルとから
なる複合繊維であることを特徴とする繊維シートをも含
むものである。
る。本発明で使用する乳酸系共重合ポリエステルは、乳
酸成分と、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単
位として含むものである。
とジオール成分から成るポリエステルと、乳酸の脱水環
状二量体であるラクチドとを、開環重合触媒の存在下で
共重合やエステル交換反応する方法や、また乳酸成分、
ジカルボン酸成分とジオール成分を触媒の存在下で脱
水、脱グリコールによる縮重合する方法、
か、或いは溶剤の共存或いは非存在下で乳酸を縮合して
得られるポリ乳酸と、ジカルボン酸成分とジオール成分
から成るポリエステルとをエステル交換触媒の共存下に
エステル交換する方法などが挙げられる。
む乳酸系共重合ポリエステルの製造方法に於ける高分子
量化剤の添加時期は、高分子量化剤の種類により異なる
が、多価カルボン酸、金属錯体、エポキシ化合物、イソ
シアネートなどの高分子量化剤(I)は、重合の前工程、
中工程、後工程、重合後の脱揮工程、押出工程、加工工
程などいずれの工程で添加しても良く、酸性リン酸エス
テル類、キレート剤などの高分子量化剤(II)は、重合
工程の末期、脱揮工程、押出工程、加工工程などで添加
することが好ましい。
とジオール成分から成るポリエステルに、高分子量化剤
(I)を反応させた後、ラクチドを開環重合触媒の存在
下で共重合する方法、また、ジカルボン酸成分とジオー
ル成分から成るポリエステルとラクチドとを開環重合触
媒の存在下で共重合して得られた乳酸系共重合ポリエス
テルに、高分子量化剤(I)及び/又は(II)を反応さ
せる方法、
分と高分子量化剤(I)とを触媒の存在下で脱水、脱グ
リコールによる縮重合やエステル交換反応させる方法、
乳酸成分、ジカルボン酸成分とジオール成分を触媒の存
在下で脱水、脱グリコールによる縮重合やエステル交換
反応して得られた共重合体に高分子量化剤(I)及び/
又は(II)を反応させる方法などが挙げられる。
乳酸、或いは乳酸を溶剤の共存或いは非存在下で縮重合
して得られたポリ乳酸と、ジカルボン酸成分とジオール
成分から成るポリエステルとを、高分子量化剤(I)及
び/又は(II)と、エステル交換触媒の共存下にエステ
ル交換させる方法、ラクチドを原料として得られたポリ
乳酸、或いは乳酸を溶剤の共存或いは非存在下で縮重合
して得られたポリ乳酸と、ジカルボン酸成分とジオール
成分から成るポリエステルとをエステル交換触媒の共存
下でエステル交換後、得られた乳酸系共重合ポリエステ
ルに高分子量化剤(I)及び/又は(II)を反応せせる
方法などが挙げられる。
チドなどの残留揮発分を低減する方法としては、高分子
量化剤を添加、反応後、減圧下で揮発分を脱揮除去する
ことが好ましく、特に、高分子量化剤(II)を使用した
場合には、残留ラクチドの低減に大きな効果が得られ
る。
の製造には、その生分解性、並びに物性を損なわない範
囲で、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸成分、多価アル
コール成分、ラクチド以外の環状エステルなどを含んで
も良い。その添加時期は特に限定されないが、ジカルボ
ン酸成分とジオール成分から成るポリエステルを製造す
るときや該ポリエステルとラクチドとを共重合して乳酸
系共重合ポリエステルを製造するときなどが好ましい。
め、良好な品質を得るため、製造工程では、反応成分と
不活性な溶剤を使用することができる。使用できる溶剤
の例として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン、シクロヘキサノン、ジフェニールエーテルなど
が挙げられる。その添加量は製造方法、製造条件、反応
成分の種類、組成などにより異なるが、乳酸系共重合ポ
リエステルに対して通常50重量%以下、好ましくは3
0重量%以下である。
時に、使用される開環重合触媒、エステル交換触媒とし
ては、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウ
ム、ゲルマニウムなどの金属及びその化合物が挙げら
れ、金属化合物については、特に、金属有機化合物、炭
酸塩、ハロゲン化物が好ましい。
鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、ジアセト
アセトキシオキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、酸化ゲル
マニウム、酸化ジルコニウムなどが適している。その添
加量は、反応成分の全量に対し、0.001重量%〜
1.0重量%が好ましい。更に、反応速度、着色などか
ら、その添加量は、0.002重量%〜0.5重量%が
好ましい。
ら成るポリエステルの製造時に使用される触媒として
は、錫、亜鉛、チタン、ジルコニウムなどの金属及びそ
の化合物が好ましく、具体的には、オクタン酸錫、塩化
錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ジアセトアセトキシオキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、酸化ジルコニウムなどが挙
げられる。
重量%〜0.5重量%、好ましくは0.002重量%〜
0.1重量%をエステル化の最初から、或いは脱グリコ
ール反応の直前に加えることが好ましい。
リエステルには、公知慣用の、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、ワックス
類、着色剤、結晶化促進剤などを、重合の前工程、中工
程、後工程、重合後の脱揮工程、押出工程などに添加し
ても良い。それらの添加量は、通常0.001重量%〜
1重量%が好ましい。
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキ
シアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフ
ェノール、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネー
ト、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネートなど
を、
イト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイトなどを、紫外線吸収剤としては、p−t
−ブチルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキ
シ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−ト
リヒドロキシブチロフェノンなどを、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン
酸ナトリウムなどを、帯電防止剤としては、N,N−ビ
ス(ヒドリキシエチル)アルキルアミン、アルキルアミ
ン、アルキルアリルスルフォネート、アルキルスルフォ
ネートなどを、難燃剤としては、ヘキサブロモシクロド
デカン、トリス−(2,3−ジクロロプロピル)ホスフ
ェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテルなどが挙
げられる。
を製造する際の反応温度は、共重合成分であるポリエス
テル、環状エステルなどの種類、量及び組合せなどによ
り異なるが、通常125℃〜270℃、好ましくは14
0℃〜250℃、更に好ましくは150℃〜240℃で
ある。
解、着色を抑制するため、反応の雰囲気は水分の無い乾
燥した状態、例えば、窒素、アルゴン、ガス雰囲気下、
あるいはバブリング状態で反応を行う。使用原料も水分
を除去し、乾燥させておく必要がある。
反応成分、とりわけラクチドや溶剤などの揮発分は、脱
揮槽、フィルムエバポレーター、ベント付押出機などの
重合工程後に取付けられた脱揮装置で除去するか、アル
コール、ケトン、炭化水素などの溶剤を用いて、溶解、
浸漬或いは分散後抽出させて除去する。このような方法
により、乳酸系共重合ポリエステル中の残留ラクチドを
1重量%以下、必要に応じて、0.5重量%以下にする
ことができる。これらの処理は、成形加工上、或いは生
分割性複合分割繊維の耐熱性、貯蔵安定性を高め、臭い
を低減させることから好ましい。
リエステルの成分組成について順に説明する。本発明の
乳酸成分、ジカルボン酸成分とジオール成分の比率につ
いては、良好な耐熱性を保持するためには、乳酸成分
と、ジカルボン酸成分とジオール成分との合計成分との
比率として99/1〜40/60が好ましい。
酸系共重合ポリエステルを得るためには、乳酸成分の光
学活性は高い方が好ましい。具体的には本発明の乳酸系
共重合ポリエステルの構造成分の乳酸成分として、総乳
酸中に、L体或いはD体が70%以上含まれることが好
ましい。更に高い耐熱性を得るためには、L体或いはD
体が80%以上であることが好ましい。また、ラクチド
についても、総ラクチド中に、L体或いはD体が70%
以上含まれることが好ましい。更に高い耐熱性を得るた
めには、L体或いはD体が80%以上であることが好ま
しい。
法により安価で、高純度のものが得られるため、乳酸系
ポ共重合リエステルの構造成分の乳酸成分としては、L
ー乳酸を、ラクチドとしてはLーラクチドを使用するこ
とが好ましい。
ジカルボン酸成分とジオール成分との合計成分の0.0
01重量%〜5重量%、更に好ましくは0.01重量%
〜2重量%であることが好ましい。5重量%を越えると
きには乳酸系共重合ポリエステルが、ゲル化したり、着
色したり、粘度低下を起こすことから好ましくない。
0.001重量%では乳酸系共重合ポリエステルの高分
子量化の効果が少なく、柔軟性、機械的強度、成形加工
性などに十分の効果が認められない。
る乳酸系共重合ポリエステルは、ある程度以上の分子量
があることが好ましく、具体的に重量平均分子量で2万
〜40万であり、更に好ましくは3万〜20万である。
2万未満では繊維としての強度が不十分であり、40万
を越えると成形加工上、生産効率上問題があり好ましく
ない。
酸成分としては、特に限定されないが、具体的にはコハ
ク酸、メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、メチル
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ブラシル酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、(無水)マレイ
ン酸、フマル酸など又はそれらの混合物が挙げられる。
分に関しては、ジオールであれば特に種類は問わない
が、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレン
グリコール、1,4−ブチレングリコール、1,4−ペ
ンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−
ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタ
ンジオール、
ジメタノール、キシレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、水添ビスフェノールA等又はそれらの混合物
が挙げられる。
ジカルボン酸成分、ジオール成分として、脂肪族ジカル
ボン酸成分、脂肪族ジオール成分を使用したときには生
分解性に優れ好ましい。更に、ジカルボン酸成分、ジオ
ール成分として、分岐鎖を有するものは、それから得ら
れた繊維及び繊維シートが染色性に優れることから、特
に好ましい。
グリコールを用いたときには、優れた柔軟性を有する乳
酸系共重合ポリエステルを得ることができる。具体的に
は分子量200〜20,000を有するポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール・ポリプロピレングリコール共重合体、ポリブ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又
はそれらの混合物が挙げられる。とりわけ、柔軟性に加
え染色性を高めるためには分岐鎖を有するポリプロピレ
ングリコールなどが好ましい。
酸、金属錯体、エポキシ化合物、イソシアネート、酸性
燐酸エステル類、キレート剤などが挙げられ、それらを
単独或いは混合して使用することができる。多価カルボ
ン酸、金属錯体、エポキシ化合物、イソシアネート、キ
レート剤が特に好ましい。
酸、ヘキサヒドロフタル酸、(無水)マレイン酸、(無
水)トリメリット酸、トリメチルアジピン酸、(無水)
ピロメリット酸、(無水)3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸、大日本インキ化学工業株式会社製のエ
ピクロン4400など及びそれらの混合物が挙げられ
る。特に、3官能以上カルボン酸は高分子量化に有効で
ある。
ウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウム
エトキシド、プロピオン酸カルシウム、マンガンアセチ
ルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛
アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトネー
ト、鉄アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルア
セトネート、アルミニウムイソプロポキシド、テトラブ
トキシチタンが好ましく、とりわけ、2価以上の金属錯
体が更に好ましい。
A型ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ο−
フタル酸ジグリシジルエステル、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス(3,4エポキシシクロヘキシル)
アジペート、テトラデカン−1,14−ジカルボン酸グ
リシジルエステルなどを用いることができる。
ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジイソシアネート修飾したポリエーテル、ジイソシ
アネート修飾したポリエステル、多価アルコールに2官
能性イソシアネートで修飾した化合物、多価イソシアネ
ートで修飾したポリエーテル、多価イソシアネートで修
飾したポリエステル、及びそれらの混合物が挙げられ
る。
酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸
などである。具体的には、酸性リン酸エステルとして
は、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエ
チル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジ
プロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロ
ピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノ
ペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リ
ン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、
シル、リン酸ジエチルヘキシル、リン酸モノデシル、リ
ン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデ
シル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リ
ン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテト
ラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデ
シル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシ
ル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン
酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジル
など、
モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプ
ロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノ
ブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキ
シル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチル
ヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソ
デシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノド
デシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノ
ヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン
酸モノフェニル、ホスホン酸モノベンジルなど、
ホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン
酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジ
プロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジ
イソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブ
チルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチル
ホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホス
ホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン
酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシル
ホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン
酸、
ホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシル
ホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホス
ホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシル
ホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデ
シルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオク
タデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、
ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベ
ンジルホスホン酸など、及びそれらの混合物を挙げるこ
とができる。
有機系キレート剤と無機系キレート剤がある。有機系キ
レート剤は、吸湿性が少なく、熱安定性に優れれる。使
用できる有機系キレートとしては、特に、限定されない
が、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、
ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン
類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、配位原子としてN
含有フェノール、配位原子としてN含有カルボン酸、ジ
アゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類などが挙げら
れる。
含有される触媒の金属イオンと錯体を形成して触媒活性
を失わせるものである。具体的には、アミノ酸としては
グリシン、ロイシン、アラニン、セリン、α−アミノ酪
酸、アセチルアミノ酢酸、グリシルグリシン、グルタミ
ン酸など、フェノール類としてはアリザリン、t−ブチ
ルカテコール、4−イソプロピルトリポロン、クロモト
ロープ酸、タイロン、オキシン、没食子酸プロピルな
ど、
ュウ酸、クエン酸、クエン酸モノオクチル、ジベンゾイ
ル−D−酒石酸、ジパラトルオイル−D−酒石酸など、
ジケトン類としては、アセチルアセトン、ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、テノイルト
リフルオロアセトン、トリフルオロアセチルアセトンな
ど、
チレントリアミン、1,2,3−トリアミノプロパン、
チオジエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエ
タノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミンなど、オキシムとしてはジメチルグリ
オキシム、α,α−フリルジオキシム、サリチルアルド
キシムなど、フェナントロリン類としてはネオクプロイ
ン、
ン化合物としては2,2−ピピリジン、2,2‘,2
“−テルピリジルなど、ジチオ化合物としてはキサント
ゲン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、トルエン−3,
4−ジチオールなど、配位原子N含有フェノールとして
は、o−アミノフェノール、オキシン、ニトロソR塩、
2−ニトロソ−5−ジメチルアミノフェノール、1−ニ
トロソ−2−ナフトール、8−セレノキノリンなど、
ジン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、アニリン
二酢酸、2−スルホアニリン二酢酸、3−スルホアニリ
ン二酢酸、
息香酸−N,N−二酢酸、3−アミノ安息香酸−N,N
−二酢酸、4−アミノ安息香酸−N,N−二酢酸、メチ
ルアミン二酢酸、β−アラニン−N,N−二酢酸、β−
アミノエチルスルホン酸−N,N−二酢酸、β−アミノ
エチルホスホン酸−N,N−二酢酸など、
ン、マグネソン、ジチゾン、エリオクロムブラックT、
4−(2−チアゾリルアゾ)レゾルシン、1−(2−ピ
リジルアゾ)−2−ナフトールなど、チオール類として
はチオオキシン、チオナリド、1,1,1−トリフルオ
ロ−4−(2−チエニル)−4−メルカプト−3−ブテ
ン−2−オン、3−メルカプト−p−クレゾールなど、
ルフィン、テトラキス(4−N−メチルピリジン)ポル
フィンなど、その他としてクペロン、ムレキシド、ポリ
エチレンイミン、ポリメチルアクリロイルアセトン、ポ
リアクリル酸など及びそれらの混合物を挙げることがで
きる。
すると、効果がなくなるため、取り扱いに注意が必要で
ある。具体的には、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸などのリン酸類を挙げることができる。
り単に乳酸系共重合ポリエステルの高分子量化を図れる
のみならず、熱による分子量低下を抑制できる上で効果
的であり、高分子量化剤の種類、組合せ、添加量などに
より、その分子量や熱安定性を改善することができる。
シ化合物、イソシアネートなどの高分子量化剤は乳酸系
共重合ポリエステルの重合工程、脱揮工程、押出工程、
加工工程などに添加、乳酸系共重合ポリエステルと反応
させて、その高分子量化を図るのに効果があり、酸性リ
ン酸エステル類、キレート剤などは重合終了後に添加、
反応させ、成形加工などでのその熱分解抑制に特に効果
を示す。また、高分子量化剤の中でも脂肪族化合物を使
用したものは生分解性に優れる利点を有する。
ロキシカルボン酸成分を使用することにより、概して結
晶化度、耐熱性などは低下し、乳酸系共重合ポリエステ
ルから得られる繊維の、柔軟性、結晶化度、耐熱性など
を調節することができる。
に限定されないが、具体的には、グリコール酸、ジメチ
ルグリコール酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、2−ヒ
ドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪
酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4
−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒド
ロキシカプロン酸、3−ヒドロキシカプロン酸、4−ヒ
ドロキシカプロン酸、5−ヒドロキシカプロン酸、5−
ヒドロキシメチルカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン
酸、6−ヒドロキシメチルカプロン酸など及びそれらの
混合物を使用することができる。
程、成形加工工程などでの溶融粘度調節剤として、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールなどを構成成分として含んでもよい。
グリコリドなどのヒドロキシカルボン酸の分子間環状二
量体、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−
ウンデカラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンな
どのヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル類など
を単独或いは混合して使用することができる。これらの
環状エステルの共重合により柔軟性を増したり、融点を
低下させることができる。
とは、例えば、示差走査型熱量計(DSC)などの熱分
析法において、ガラス転移温度、結晶化温度、及び融解
温度を示すものをいい、結晶性の生分解性重合体成分と
しては特に限定するものではないが、例えば、脂肪族ポ
リエステル系重合体や脂肪族ポリエステルアミド系共重
合体などを使用できる。
接着成分として作用できるので、好適に使用できる。よ
り具体的には、脂肪族ポリエステル系重合体として、例
えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシ酸の重
合体又は共重合体、ε−カプロラクトンやβ−プロピオ
ラクトンなどのω−ヒドロキシアルカノエート重合体又
は共重合体、3−ヒドロキシプロピオネート、3−ヒド
ロキシブチレート、3−ヒドロキシヘプタノエート、3
−ヒドロキシオクタノエート、3−ヒドロキシバリレー
ト、4−ヒドロキシブチレートなどのβ−ヒドロキシア
ルカノエートの重合体又は共重合体、
キサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレン
アジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチ
レンセバケート、ポリネオペンチルオキサレートなどの
ジオールとジカルボン酸の縮重合体又は共重合体などが
ある。
ては、上記脂肪族ポリエステル系重合体に、カプロラク
タム、メチルカプロラクタム、エナントラクタム、カプ
リルラクタム、カプラミド、テトラメチレンアジパミ
ド、ウンデカナミド、ラウロラクタミド、ヘキサメチレ
ンアジパミドなどの脂肪族アミドを共重合したものがあ
る。これらの中でもジオールとジカルボン酸の脂肪族ポ
リエステル系縮重合体又は共重合体、特にポリエチレン
サクシネートやポリブチレンサクシネートは紡糸性に優
れているため、結晶性の生分解性重合体成分として好適
である。
乳酸系共重合ポリエステルと、結晶性の生分解性重合体
とからなり、機械的外力又は化学的処理により各成分ご
とに分割し、細繊維化することができる。分割は、繊維
全体が乳酸系共重合体成分と結晶性の生分解性重合体成
分とに完全に分割してもよいし、繊維の一部分が分割
し、他の部分が結合したままになってもよい。
面で見た場合に、乳酸系共重合ポリエステル成分1と結
晶性の生分解性重合体成分2とが、お互いに相手の領域
を分割する関係で配置されていることが望ましい。乳酸
系共重合ポリエステル成分1と結晶性の生分解性重合体
成分2との配置はとくに限定されないが、例えば、図1
の(a)〜(e)に示す繊維断面模型図のように配置す
ることができる。
手方向に連続して、分割後に細繊維を形成することが望
ましい。例えば図1の(a)では、16分割する例が示
されているが、分割数はとくに限定されず、2以上であ
ればよい。ただし、一般には分割数が増えるに従って細
い繊維が得られるので、技術的に可能な範囲で分割数が
多い方が好ましい。
は、分割した部分のひとつの分岐)の直径は20μm以
下であることが望ましく、好適には10μm以下、より
好適には6μm以下であることが望ましい。なお、図1
に円形断面の生分解性複合分割繊維の例を示すが、繊維
の断面形状は円形に限られず、楕円形状、長円形状、多
角形状、ひょうたん形状などの非円形状でもよく、とく
に限定されない。
と結晶性の生分解性重合体成分とから成る複合分割繊維
は、通常の複合紡糸法により形成することができる。例
えば、図1の(a)に示した断面形状を有する複合分割
繊維を紡糸する場合には、小孔から結晶性の生分解性重
合体成分融液を押出すと共に、結晶性の生分解性重合体
成分融液を押出す小孔間に位置する小孔から、乳酸系共
重合体ポリエステル成分融液を押出した後、複合し延伸
して形成することができる。なお、結晶性の生分解性重
合体成分と乳酸系共重合体ポリエステル成分との容積比
は複合分割繊維の構造により異なるが、一般的に0.
1:99.9〜99.9:0.1である。
製造方法の一例について説明する。本発明に用いる乳酸
系共重合ポリエステル成分と結晶性の生分解性重合体成
分とから成る生分解性複合分割繊維のステープル・ファ
イバーは、前記の乳酸系共重合ポリエステル成分と結晶
性の生分解性重合体成分とを所定の配置で溶融紡糸し、
延伸した後、機械的に捲縮加工し切断することにより製
造することができる。
共重合ポリエステル及び結晶性の生分解性重合体の融点
ならびに熱分解開始温度を考慮して、170〜300
℃、好ましくは170〜250℃とすることが望まし
い。紡糸温度が170℃未満では溶融押出しが困難であ
り、300℃を越えると分解が顕著となり、捲縮特性に
優れた高強度のステープル・ファイバーを得ることが困
難となる。
冷される。この場合、乳酸系共重合ポリエステル及び結
晶性の生分解性重合体の融点は一般に低く、結晶化温度
は約60〜130℃の範囲にあるため、ノズルから引取
りローラーまでのドラフト過程で一定の配向結晶化を促
進させるように十分に冷却しないと、得られる糸条の機
械的強度や捲縮特性が劣ったものとなる。
巻取らずにそのまま1段又は2段以上で、室温〜100
℃で延伸される。延伸倍率は、紡糸速度と目的とするス
テープル・ファイバーの要求性能により異なり、2.0
g/d以上の引張強度と100%以下の切断伸度とを有
する繊維が得られるように設定される。引張強度が2.
0g/d未満であると加工工程でトラブルが発生したり
して好ましくない。また、切断伸度が100%を越える
と捲縮特性、特に捲縮率が劣ったものとなり、実用に供
することが困難となる。
クス法、押込加熱ギア法又は高速エアー噴射押込法など
により16〜70コ/51mm、好ましくは20〜60
コ/51mmの捲縮を付与し、20〜100mmの長さ
に切断する。この場合、捲縮数が16コ/51mm未満
では、そ綿工程で未開繊部が生じやすく、70コ/51
mmを越えるとネップが発生しやすい。また、捲縮度が
5.0%以上となるようにすることが必要であり、捲縮
度が5.0%未満であると次工程でカードにかける際に
抱合性が悪いためウェブに密度斑が生じやすい。
ル・ファイバーは、110℃以上の耐熱性を有し、前述
のように優れた捲縮特性と強伸度特性と生分解性を有す
るものである。なお、通常ステープル・ファイバーの単
繊維繊度は1.0〜20デニールのものであり、単繊維
繊度が1.0デニール未満であるとカードウェブを作成
するに際してのカード通過性が劣ったり、あるいはこの
短繊維を用いて得られるウェブが斑の多いものとなり、
一方、単繊維繊度が20デニールを越えるとこの短繊維
を用いて得られる不織布が粗硬な地合の粗いものとなっ
てその品位が劣るため、いずれも好ましくない。
分解性重合体は、紡糸前に乾燥機により乾燥し、紡糸機
に供給することが好ましい。適正な紡糸温度は使用する
乳酸系共重合ポリエステル及び結晶性の生分解性重合体
によって異なるが、流動可能な温度であることが望まし
い。
結晶性の生分解性重合体から成る複合体を紡糸する際
に、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤などを併
用できることは勿論である。
ヒドロキシトルエン、p−tブチルヒドロキシアニソー
ルなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオ
ネート等のイオウ系酸化防止剤など、
イト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイトなど、紫外線吸収剤としては、p−tブ
チルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−
2’−カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−トリヒ
ドロキシブチロフェノンなど、滑剤としては、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリ
ウム、パルミチン酸ナトリウムなど、
ロキシエチル)アルキルアミン、アルキルアミン、アル
キルアリルスルホネート、アルキルスルホネートなど、
難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−
(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、ペンタブ
ロモフェニルアリルエーテル等があげられる。
む、織物、編物、不織布などの繊維シートを形成した後
に複合分割繊維を分割して細繊維化する、又は、複合分
割繊維を分割して細繊維化した後に繊維シートを形成し
て、緻密で均一な繊維シートを形成することができる
が、前者の形成方法の方が、製造上、取り扱い易く、よ
り緻密で均一な繊維シートを形成しやすいので好適であ
る。
方法により、多種多様のものを形成できるので、より好
適である。この生分解性複合分割繊維は緻密で均一な繊
維シートを形成できるように、繊維シート中、20重量
%以上含まれているのが好ましく、40重量%以上含ま
れているのがより好ましく、70重量%以上含まれてい
るのが最も好ましい。
の繊維として、例えば、レーヨン繊維などの再生繊維、
アセテート繊維などの半合成繊維、ナイロン繊維、ビニ
ロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ
エステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリウレタン繊維などの合成繊維、綿
などの植物繊維、羊毛などの動物繊維などを使用でき
る。
ず、湿式抄紙法、カード法、エアレイ法などの乾式法、
或はスパンボンド法、メルトブロー法などの直接法によ
り繊維ウェブを形成する。なお、湿式抄紙法による場合
には、繊維長1〜25mm程度の繊維を使用し、乾式法
による場合には、繊維長20〜110mm程度の繊維を
使用する。なお、乾式法、湿式法、或は直接法により得
た繊維ウェブを、適宜組み合わせても良い。
る場合、カード機で開繊され、一方向に配向した一方向
性の繊維ウェブでも良いが、この一方向性の繊維ウェブ
を、クロスレイヤーなどにより、繊維ウェブの流れ方向
に対して、交差するように配向させた交差繊維ウェブを
使用すると、幅方向の強度にも優れた不織布とすること
ができる。また、この一方向性の繊維ウェブと交差繊維
ウェブとを積層しても良い。
絡合して不織布を形成できる。前者の絡合方法として
は、例えば、エマルジョン、粉末などのバインダーで結
合したり、繊維ウェブ中に含まれる熱融着性繊維(複合
繊維の結晶性成分又は非晶性成分も含む)により結合す
る方法があり、後者の絡合方法としては、例えば、ニー
ドルパンチや高圧水流による方法があり、これらの結合
方法と絡合方法を適宜組み合わせても良い。これらの中
でも、高圧水流により絡合する方法は、生分解性複合分
割繊維を絡合すると同時に分割して細繊維化できるので
好適である。
分割繊維に含まれる乳酸系共重合ポリエステルよりも融
点が20〜70℃低い低融点乳酸系共重合ポリエステル
からなる生分解性熱融着性繊維、またはこの低融点乳酸
系共重合ポリエステルとこれより融点が高い乳酸系共重
合ポリエステルとからなる、サイドバイサイド型、芯鞘
型、偏芯芯鞘型、海島型などの生分解性熱融着性複合繊
維が利用できる。
重合ポリエステルと低融点乳酸系共重合ポリエステルと
の融点の差が、20℃未満では熱融着が困難であり、フ
ィルム状となって全融着してしまう。また、融点の差が
70℃を越えると、熱融着性繊維の紡糸が困難となりノ
ズル出口で破断しやすく、延伸性が悪い。これらの生分
解性熱融着性繊維は、繊維間を熱融着により結合できる
だけでなく、それ自体も生分解性を有するため、本発明
の生分解性複合分割繊維と混合して繊維シート、特に繊
維接着型不織布を形成することにより、容易に生分解性
繊維100%、または生分解性繊維の割合が極めて高い
緻密な繊維シートを形成することができる。
維を含んでおり、この複合分割繊維を機械的外力及び/
又は化学的処理により細繊維化して、緻密で均一な繊維
シートとなる。この機械的外力としては、例えば、前述
のニードルパンチ、高圧水流以外に、カレンダー、フラ
ットプレス機などがあり、化学的な処理としては、例え
ば、結晶性の生分解性重合体成分と乳酸系共重合ポリエ
ステル成分の溶剤による収縮性や膨潤性などの違いを利
用する。
繊維の細繊維化により、緻密で均一な構造を有している
と共に、生分解性が高く、堆肥として利用でき、様々な
用途に利用できる。例えば、貼付剤用基布、マスク、医
療用防護材、各種衛生材料、空調用又は液体フィルタ
ー、内装材、クリーニング材、使い捨ておしぼり、紙お
むつ、生理用品、生ごみ収集袋などに使用することがで
きる。なお、各種用途に適合するように、後加工を施し
ても良い。
発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、
溶融粘度は240℃、シェアレート1,000s-1にお
ける値を言う。
更に具体的に説明する。なお、例中の部は特に記載のな
い限り全て重量基準である。また、例中に示す分子量、
融点、紡糸性、繊度、貯蔵安定性、生分解性などは、次
の方法により求めた。
ラフ(GPC)により、ポリスチレン換算として求め
た。 融点(℃):セーコー社製示差走査型熱量計DSC−2
00型を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得
られた融解吸熱曲線で極値を与える温度を融点とした。
れがない場合を良好とした。 繊度:JIS−L−1013に記載の方法に準じて測定
した。 耐熱性:オーブン中で、不織布が変形する温度を求め
た。 分割性:分割性繊維が極細繊維に分割していれば、それ
だけ不織布構造が緻密になり、通気性が低くなることに
着目して、下記の方法により不織布の通気性を測定し、
分割性を評価した。
試験)に規定するフラジール型通気性試験機を用い、加
圧抵抗器により傾斜形気圧計が水柱12.7mmの圧力
を示すように吸い込み、吸い込みファンを調整した時
の、垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類か
ら、不織布を通過する空気量を求めた。
5℃、80%湿度中に1ケ月間放置後の機械的強度の低
下状態を4段階で評価した。 ◎:変化なし。 ○:殆ど変化なし。 △:若干低下。 ×:大幅に低下。
三角フラスコに10cm×10cmの不織布のサンプル
を入れ、密閉後、60℃の乾燥機中に30分間放置し
た。その後、不織布のサンプルを取り出し、室温で30
分間放冷後、臭気の程度を官能試験で、次の4段階で評
価した。 ◎:殆ど臭気なし。 ○:僅かに臭気あり。 △:臭気あり。 ×:かなり臭気あり。
0リットルの新輝合成社製コンポスト化容器トンボミラ
クルコンポ100型を使用し、これに生ごみ50kgを
入れ、10cm×10cmの不織布のサンプルを置い
て、更に生ごみを約5cm程度の厚さに入れた。その上
にアロン化成社製発酵促進剤ニュークサミノン500g
をふりかけた。
次の4段階で評価した。 ◎:原形をとどめない状態までぼろぼろになった。 ○:元の形状はとどめているが脆くなった。 △:変化は認められるが、崩壊するところまで分解が進
んでいなかった。 ×:全く変化なし。
いた乳酸系共重合ポリエステルの燃焼発熱量は、いずれ
も5,000cal/g程度の良好な値であった。
%、1,6−ヘキサンジオール50モル%、重量平均分
子量45,000)30部に無水ピロメリット酸0.3
部を加えて200℃で3時間攪拌して反応させ、重量平
均分子量122,000のポリマーを得た。
ラクチド6部、及び溶媒としてトルエン15部を加え
て、不活性ガス雰囲気下、170℃で1時間、溶融混合
し、触媒としてオクタン酸錫を0.03部加えて6時間
反応させた後、200℃、5mmHgの減圧度で揮発成
分を除去しながらペレット化した。得られた乳酸系共重
合ポリエステルの重量平均分子量160,000、数平
均分子量73,000、融点153℃であった。
酸50モル%、エチレングリコール50モル%、重量平
均分子量42,000)5部に、L−ラクチド95部、
及び溶媒としてトルエン15部を加えて、不活性ガス雰
囲気下、170℃で1時間、溶融混合し、触媒としてオ
クタン酸錫を0.03部加えて6時間反応後、アルミニ
ウムイソプロポキシドを0.3部添加し、更に1時間反
応させた後、200℃、5mmHgの減圧度で揮発分を
除去しながらペレット化した。得られた乳酸系共重合ポ
リエステルの重量平均分子量は172,000、数平均
分子量86,000、融点168℃であった。
タル酸25モル%、イソフタル酸25モル%、エチレン
グリコール20モル%、ネオペンチルグリコール30モ
ル%、重量平均分子量55,400)5部に、L−ラク
チド85部とD,L−ラクチド10部、及び溶媒として
トルエン15部を加えて、不活性ガス雰囲気下、170
℃で1時間、溶融、混合し、触媒としてオクタン酸錫を
0.03部加えて6時間反応後、ピロリン酸を0.2部
添加し、更に1時間反応させ、続いて、200℃、5m
mHgの減圧度で揮発分を除去しながらペレット化し
た。得られた乳酸系共重合ポリエステルの重量平均分子
量は178,000、数平均分子量94,000、融点
148℃であった。
ンジカリボン酸40モル%、アジピン酸10モル%、
1,4−ブタンジオール50モル%、重量平均分子量4
5,000)35部にL−ラクチド63部、D−ラクチ
ド2部、および溶媒としてトルエン15部を加えて、不
活性ガス雰囲気下、170℃で1時間、溶融混合し、触
媒としてオクタン酸錫を0.03部加えて6時間反応
後、続いて、200℃、2mmHgの減圧度で揮発分を
除去しながらペレット化した。得られた乳酸系共重合ポ
リエステルの重量平均分子量は118,000、数平均
分子量57,000、融点157℃であった。
ン酸50モル%、プロピレングリコール50モル%、重
量平均分子量38,000)20部に、L−ラクチド7
8部、D−ラクチド2部、及び溶媒としてトルエン15
部を加えて、不活性ガス雰囲気下、170℃で1時間、
溶融混合し、触媒としてオクタン酸錫を0.03部加え
て6時間反応後、続いて、200℃、2mmHgの減圧
度で揮発分を除去しながらペレット化した。得られた乳
酸系共重合ポリエステルの重量平均分子量は136,0
00、数平均分子量68,000、融点158℃であっ
た。
ンジカルボン酸50モル%、ネオペンチルグリコール5
0モル%、重量平均分子量38,000)20部にヘキ
サメチレンジイソシアネート0.1部を加えて130℃
で3時間攪拌、反応させ、重量平均分子量78,000
のポリマーを得た。
チド8部、及び溶媒としてトルエン10部を加えて、不
活性ガス雰囲気下、170℃で1時間、溶融混合し、触
媒としてオクタン酸錫を0.03部加えて6時間反応
後、更に酒石酸を0.2部添加し、1時間反応させ、続
いて、200℃、5mmHgの減圧度で揮発分を除去し
ながらペレット化した。得られた乳酸系共重合ポリエス
テルの重量平均分子量は156,000、数平均分子量
83,000、融点166℃であった。
ン酸50モル%、エチレングリコール50モル%、重量
平均分子量45,000)40部に、L−ラクチド55
部とD,L−ラクチド5部、及び溶媒としてトルエン1
5部を加えて、不活性ガス雰囲気下、170℃で1時
間、溶融混合し、触媒としてオクタン酸錫を0.03部
加えて5時間反応後、リン酸モノドデシルとリン酸ジド
デシルの混合物を0.2部添加し、更に1時間反応さ
せ、続いて、200℃、5mmHgの減圧度で揮発分を
除去しながらペレット化した。得られた乳酸系共重合ポ
リエステルの重量平均分子量は128,000、数平均
分子量64,000、融点163℃であった。
酸50モル%、エチレングリコール25モル%、分子量
1000のポリプロピレングリコール25モル%、重量
平均分子量46,000)20部に、L−ラクチド70
部とD,L−ラクチド10部、及び溶媒としてトルエン
10部を加えて、不活性ガス雰囲気下、170℃で1時
間、溶融、混合し、触媒としてオクタン酸錫を0.03
部加えて、175℃で6時間反応後、無水トリメリット
酸を0.3部添加し、同温度で1時間反応させ、続い
て、200℃、5mmHgの減圧度で揮発分を除去しな
がらペレット化した。得られた乳酸系共重合ポリエステ
ルの重量平均分子量は150,000、数平均分子量7
3,000、融点142℃であった。
イン酸50モル%、エチレングリコール15モル%、ト
リプロピレングリコール35モル%、重量平均分子量4
1,000)20部に、L−ラクチド76部、D,L−
ラクチド4部、及び溶媒としてトルエン15部を加え
て、不活性ガス雰囲気下、170℃で1時間、溶融混合
し、触媒としてオクタン酸錫を0.03部加えて5時間
反応後、無水ピロメリット酸0.3部添加し、1時間反
応させた後、脱揮しながらペレット化した。
ンジアミン四酢酸を0.4部ブレンド後、200℃に設
定のベント付き押出機を使用して、溶融混練しながら5
mmHgの減圧度で脱揮した。得られた乳酸系共重合ポ
リエステルの重量平均分子量は165,000、数平均
分子量75,000、融点158℃であった。
ルコハク酸49モル%、無水マレイン酸1モル%、2,
3−ブタンジオール成分50モル%、重量平均分子量4
4,000)20部に、L−ラクチド80部、及び溶媒
としてトルエン15部を加えて、不活性ガス雰囲気下、
170℃で1時間、溶融混合し、触媒としてオクタン酸
錫を0.03部加えて5時間反応後、トリエチレンテト
ラミン六酢酸0.4部添加し、更に1時間反応させ、続
いて、200℃、5mmHgの減圧度で揮発分を除去し
ながらペレット化した。得られた乳酸系共重合ポリエス
テルの重量平均分子量は156,000、数平均分子量
74,000、融点168℃であった。
シン酸49モル%、無水マレイン酸1モル%、2,3−
ブタンジオール50モル%、重量平均分子量45,00
0)15部に、L−ラクチド80部とグリコリド5部、
及び溶媒としてトルエン8部を加えて、不活性ガス雰囲
気下、170℃で1時間、溶融混合し、触媒としてオク
タン酸錫を0.03部加えて5時間反応後、更にモノエ
チルヘキシルホスホン酸0.2部添加し、1時間反応さ
せた後、脱揮しながらペレット化した。
分散、攪拌、分離、乾燥して揮発分を除去した。得られ
た乳酸系共重合ポリエステルの重量平均分子量は16
3,000、数平均分子量81,000、融点144℃
であった。
ルコハク酸50モル%、プロピレングリコール25モル
%、分子量1000のポリエチレングリコール・ポリプ
ロピレングリコールのブロック共重合体25モル%、重
量平均分子量52,000)20部に、L−ラクチド7
5部とε−カプロラクトン5部、及び溶媒としてトルエ
ン8部を加えて、不活性ガス雰囲気下、170℃で1時
間、溶融混合し、触媒としてオクタン酸錫を0.03部
加えて5時間反応後、アルミニウムイソプロポキシド
0.3部、及びエチレンジアミン四酢酸0.3部を添加
し、1時間反応させた後、脱揮しながらペレット化し
た。
散、攪拌、分離、乾燥して揮発成分を除去した。重量平
均分子量は158,000、数平均分子量86,00
0、融点142℃であった。
シン酸50モル%、1,4−ブタンジオール50モル
%、重量平均分子量46,000)25部に、ポリ乳酸
(L−乳酸95モル%、D−乳酸5モル%、重量平均分
子量193,000)75部及び溶媒としてトルエン1
5部を加えて、不活性ガス雰囲気下、170℃で1時
間、攪拌、溶解させ、触媒としてオクタン酸錫を0.0
3部添加し、7時間反応させた後、脱揮しながらペレッ
ト化した。
イソプロポキシド0.5部をブレンド後、200℃に設
定のベント付き押出機を使用して、溶融、混練しながら
5mmHgの減圧度で脱揮した。得られた乳酸系共重合
ポリエステルの重量平均分子量は148,000、数平
均分子量68,000、融点160℃であった。
ピレングリコール4モル%、L−乳酸96モル%を反応
釜に仕込み、不活性ガス雰囲気下で150℃から1時間
に7℃ずつ昇温させながら加熱攪拌した。生成する水を
留去しながら200℃まで昇温し、水の留出が止まった
らエステル交換触媒としてテトライソプロポキチタンを
0.007部添加し、最高0.5torrまで減圧しな
がら攪拌した。
で1時間反応を継続した。得られたポリエステル100
部に対し、リン酸モノオクタデシルとリン酸ジオクタデ
シルの混合物を0.2部添加し、170℃で1時間反応
させ、続いて、200℃、5mmHgの減圧度で揮発分
を除去しペレット化した。その重量平均分子量は11
8,000、数平均分子量62,000、融点146℃
であった。
得られた溶融粘度1100ポイズの乳酸系共重合ポリエ
ステルと溶融粘度180ポイズのポリブチレンサクシネ
ート(商品名:ビオノーレ1020、昭和高分子株式会
社製)を使用し、紡糸温度240℃で溶融紡糸して、乳
酸系共重合ポリエステルにより、ポリブチレンサクシネ
ートが8つに分割され図1の(a)と同様の断面形状を
有する繊度6デニールの糸を得た。
テルと、ポリブチレンサクシネートとの容積比は50:
50であった。次いでこの糸を90℃の温浴中で延伸
し、繊度2デニール、強度2.6g/デニールで、16
本の細繊維に分割可能な複合繊維(乳酸系共重合ポリエ
ステルからなる分割後の平均繊維径3.8μmの細繊維
と、ポリブチレンサクシネートからなる分割後の平均繊
維径3.8μmの繊維に細繊維化可能)を得た。この複
合繊維を土中に埋没し、2ヶ月後に観察したところ、繊
維形態が消失しており、優れた生分解性を有することが
確認できた。
の複合繊維を100%使用して湿式抄紙法により、目付
40g/m2の繊維ウェブを形成した。次いで、この繊
維ウェブをオーブン中、125℃で熱処理して、複合繊
維のポリブチレンサクシネート成分で融着した後、10
0メッシュのネット(線径0.14mm)に載置し、直
径0.13mm、ピッチ0.6mmのノズルを有するノ
ズルプレートから、圧力120kg/cm2の水流を噴
出し、反転させ、同様のノズルプレートから、圧力12
0kg/cm2の水流を噴出することを1サイクルとし
て、2サイクル処理して、不織布を形成した。
ころ、複合繊維から細繊維が発生しており、緻密で均一
な不織布であった。この不織布の分割性を評価するため
に通気性測定をおこなったところ、10cc/cm2・
secであった。この不織布を土中に埋没し、2ヶ月後
に観察したところ、不織布形態が消失しており、優れた
生分解性を有することが確認できた。
た乳酸系共重合ポリエステルの代わりに、参考例2〜参
考例14により得られた乳酸系共重合ポリエステルを使
用する以外は、実施例1と同様の方法で、乳酸系共重合
ポリエステルにより、ポリブチレンサクシネートが8つ
に分割された、図1の(a)と同様の断面形状を有する
6デニールの複合繊維及びその不織布を作成した。この
不織布を土中に埋没し、2ヶ月後に観察したところ、不
織布形態が消失しており、優れた生分解性を有すること
が確認できた。
酸系共重合ポリエステルの代わりに、参考例7により得
られた乳酸系共重合ポリエステルを、ポリブチレンサク
シネート(商品名:ビオノーレ1020、昭和高分子株
式会社製)の代わりにポリブチレンアジペート40部に
対しε−カプロラクタム60部を共重合した脂肪族ポリ
エステルアミド(溶融粘度150ポイズ)を使用する以
外は、実施例1と同様の方法で、乳酸系共重合ポリエス
テルにより、脂肪族ポリエステルアミドが8つに分割さ
れた、図1の(a)と同様の断面形状を有する6デニー
ルの複合繊維及びその不織布を作成した。この不織布を
土中に埋没し、2ヶ月後に観察したところ、不織布形態
が消失しており、優れた生分解性を有することが確認で
きた。
を延伸、乾燥後、100℃の熱風で捲縮加工した後、カ
ットを行い、繊度2デニール、捲縮数15個/インチ、
捲縮率17%の複合繊維を得た。この複合繊維100%
をランダムウェッバーにより開繊し、一方向に配向した
繊維ウェブと、クロスレイヤーにより一方向性の繊維ウ
ェブに対して交差する繊維ウェブとを積層した。次い
で、この積層繊維ウェブを針密度200本/cm2でニ
ードルパンチし、分割性複合繊維の分割と同時に、繊維
同士を絡合し、目付80g/m2の不織布を得た。
ころ、複合繊維から分割され細繊維が発生し、分割され
たポリブチレンサクシネートと、乳酸系共重合ポリエス
テルの細繊維が交互に絡合している緻密な不織布である
ことが確認された。この不織布の分割性を評価するため
に通気性測定をおこなったところ、10cc/cm2・
secであった。また、この不織布を土中に埋没し、2
ヶ月後に観察したところ、不織布形態が消失しており、
優れた生分解性を有することが確認できた。
−ラクチド2部に、触媒としてオクタン酸錫を0.03
部、溶媒としてトルエン15部を加えて、不活性ガス雰
囲気下、170℃で6時間反応後、200℃、5mmH
gの減圧度で揮発分を除去しながらペレット化した。得
られたポリ乳酸の重量平均分子量164,000、数平
均分子量75,000、融点160℃であった。
−ラクチド35部に、触媒としてオクタン酸錫を0.0
3部、溶媒としてトルエン15部を加えて、不活性ガス
雰囲気下、170℃で6時間反応後、脱揮しながらペレ
ット化した。得られたペレットは室温でメタノール中に
分散、攪拌、分離、乾燥して揮発分を除去した。得られ
たポリ乳酸の重量平均分子量142,000、数平均分
子量72,000であった。
系共重合ポリエステルの代わりに、比較参考例1により
得られたポリ乳酸を使用する以外は、実施例1と同様の
方法で、ポリ乳酸により、ポリブチレンサクシネートが
8つに分割された、図1の(a)と同様の断面形状を有
する6デニールの複合繊維及びその不織布を作成した。
得られた不織布は貯蔵安定性に劣り、臭気がかなり強か
った。生分解性については、この不織布を土中に埋没
し、2ヶ月後に観察したところ、不織布形態が消失して
おり、生分解性はかなり優れていることが確認できた。
系共重合ポリエステルの代わりに、比較参考例2により
得られたポリ乳酸を使用する以外は、実施例1と同様の
方法で、ポリ乳酸により、ポリブチレンサクシネートが
8つに分割された、図1の(a)と同様の断面形状を有
する6デニールの複合繊維及びその不織布を作成した。
なお、この6デニールの複合繊維については延伸を30
℃の温浴中で行い、得られた複合繊維の繊度は4デニー
ルであった。また、得られた不織布は貯蔵安定性に劣
り、臭気がかなり強かった。生分解性については、この
不織布を土中に埋没し、2ヶ月後に観察したところ、不
織布形態が消失しており、生分解性はかなり優れている
ことが確認できた。
分解性と貯蔵安定性を有し、臭気の少ない、細繊維化が
可能な、乳酸系共重合ポリエステルと結晶性の生分解性
重合体とからなる生分解性複合分割繊維、及びそれを用
いた緻密で均一な生分解性の繊維シートを提供すること
ができる。
割繊維の断面模型図の1例を示す図である。
重合体を表わす。
Claims (10)
- 【請求項1】 乳酸成分(A)と、ジカルボン酸成分
(B)とジオール成分(C)とを構造単位として含む融
点110℃〜190℃の乳酸系共重合ポリエステルと、
結晶性の生分解性重合体とからなることを特徴とする生
分解性複合分割繊維。 - 【請求項2】 乳酸系共重合ポリエステルが、乳酸成分
(A)と、ジカルボン酸成分(B)と、ジオール成分
(C)と、高分子量化剤(D)とを構造単位として含む
ことを特徴とする請求項1に記載の生分解性複合分割繊
維。 - 【請求項3】 高分子量化剤(D)が、多価カルボン
酸、金属錯体、エポキシ化合物、イソシアネート、酸性
リン酸エステル類、キレート剤から成る群から選ばれる
1種以上の化合物であることを特徴とする請求項2に記
載の生分解性複合分割繊維。 - 【請求項4】 ジカルボン酸成分(B)及びジオール成
分(C)が、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオー
ル成分であることを特徴とする請求項1から3のいずれ
か一つに記載の生分解性複合分割繊維。 - 【請求項5】 ジカルボン酸成分(B)及びジオール成
分(C)が、分岐鎖を有することを特徴とする請求項1
から4のいずれか一つに記載の生分解性複合分割繊維。 - 【請求項6】 結晶性の生分解性重合体が、脂肪族ポリ
エステル系重合体及び/又は脂肪族ポリエステルアミド
系共重合体であることを特徴とする請求項1から5のい
ずれか一つに記載の生分解性複合分割繊維。 - 【請求項7】 乳酸系共重合ポリエステルと結晶性の生
分解性重合体とを溶融複合紡糸した後、60℃〜100
℃の温度範囲で熱処理したことを特徴とする請求項1か
ら6のいずれか一つに記載の生分解性複合分割繊維。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか一つに記載の生
分解性複合分割繊維を含むことを特徴とする繊維シー
ト。 - 【請求項9】 生分解性複合分割繊維に含まれる乳酸系
共重合ポリエステルよりも融点が20〜70℃低い低融
点乳酸系共重合ポリエステルを含む生分解性熱融着性繊
維を、生分解性複合分割繊維と混合して用いたことを特
徴とする請求項8に記載の繊維シート。 - 【請求項10】 生分解性熱融着性繊維が、低融点乳酸
系共重合ポリエステルと、それよりも融点が高い乳酸系
共重合ポリエステルとからなる複合繊維であることを特
徴とする請求項9に記載の繊維シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2529696A JP3756233B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 生分解性複合分割繊維及びこれを用いた繊維シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2529696A JP3756233B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 生分解性複合分割繊維及びこれを用いた繊維シート |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09217232A true JPH09217232A (ja) | 1997-08-19 |
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ID=12162066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2529696A Expired - Fee Related JP3756233B2 (ja) | 1996-02-13 | 1996-02-13 | 生分解性複合分割繊維及びこれを用いた繊維シート |
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|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010255135A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Chisso Corp | 生分解性不織布およびそれを用いた繊維製品 |
| JP2014047450A (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-17 | Oji Holdings Corp | 吸収シート及びその製造方法 |
| JP2014105400A (ja) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Oji Holdings Corp | 吸収シート及びその製造方法 |
| JP2015108031A (ja) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 大倉工業株式会社 | 半導電性熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた電子写真用シームレスベルトおよびその製造方法 |
| JP2020183592A (ja) * | 2019-05-08 | 2020-11-12 | 日本エステル株式会社 | 分割型複合繊維 |
| JPWO2021251213A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | ||
| WO2024043348A1 (ja) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | 大和紡績株式会社 | 複合繊維、その製造方法、及びそれを含む繊維構造物 |
-
1996
- 1996-02-13 JP JP2529696A patent/JP3756233B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2010255135A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Chisso Corp | 生分解性不織布およびそれを用いた繊維製品 |
| JP2014047450A (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-17 | Oji Holdings Corp | 吸収シート及びその製造方法 |
| JP2014105400A (ja) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Oji Holdings Corp | 吸収シート及びその製造方法 |
| JP2015108031A (ja) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 大倉工業株式会社 | 半導電性熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた電子写真用シームレスベルトおよびその製造方法 |
| JP2020183592A (ja) * | 2019-05-08 | 2020-11-12 | 日本エステル株式会社 | 分割型複合繊維 |
| JPWO2021251213A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | ||
| WO2021251213A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | クラレクラフレックス株式会社 | 不織布、液体含浸シートおよび拭き取りシート |
| CN115943231A (zh) * | 2020-06-09 | 2023-04-07 | 可乐丽可乐富丽世股份有限公司 | 无纺布、液体含浸片及擦拭片 |
| WO2024043348A1 (ja) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | 大和紡績株式会社 | 複合繊維、その製造方法、及びそれを含む繊維構造物 |
| JPWO2024043348A1 (ja) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 |
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