JPH09217283A

JPH09217283A - ポリウレタン系弾性糸用油剤

Info

Publication number: JPH09217283A
Application number: JP2232596A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Morifuji; 義紀森藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】紡糸工程或いは加工工程での欠点が無く、経
時的な巻き糸体内層部の膠着を防止すること。【解決手段】高級脂肪酸の金属石鹸、鉱物油及び／又
は直鎖状ポリオルガノシロキサン、分岐状ポリエーテル
変性シリコン、及びアミノ変性シリコンを含有するポリ
ウレタン系弾性糸用油剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン系弾
性糸用油剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン系弾性糸は油剤を付与され
て巻き取られるが、経時的に巻き糸体の内層部は膠着気
味となって解舒不良を来している。かかる膠着を防止す
る方法として、特公昭４１−２８６号公報、特公昭４０
−５５５７号公報では、高級脂肪酸の金属石鹸を用いる
方法が提案されている。また、特開平６−４１８７３号
公報には鉱物油及び／又は直鎖状ポリオルガノシロキサ
ン、直鎖状ポリエーテル変性シリコン、及びアミノ変性
シリコンからなる油剤が、特公昭６３−８２３３号公報
には、鉱物油及び／又はポリジオルガノシロキサン、及
びアミノ変性シリコンからなる油剤が開示されている。
また、特開平５−５２７７号公報には、鉱物油及び／又
は直鎖状ポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性シ
リコン、及びアミノ変性シリコンからなる油剤が開示さ
れているが、同公報で用いられているポリエーテル変性
シリコンは直鎖状のものだけである。

【０００３】しかし、上記膠着防止方法は膠着防止には
有効ではあっても、糸製造工程で金属石鹸が凝集して紡
糸収率を低下させたり、経編分野使用時の編成において
ガイド部への糸粕蓄積によって糸切れを引き起こしたり
巻き糸体の形状が不良となる欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紡糸工程或
いは加工工程での欠点が無く、経時的な巻き糸体内層部
の膠着を防止する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、経時安定
性が改良された目標とするポリウレタンウレア弾性糸用
油剤が提供できることを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は（１）高級脂肪酸の金属石鹸、（２）鉱物油及び／
又は直鎖状ポリオルガノシロキサン、（３）分岐状ポリ
エーテル変性シリコン、及び（４）アミノ変性シリコン
を含有することを特徴とするポリウレタン系弾性糸用油
剤、前記分岐状ポリエーテル変性シリコンの含有量が
０．０５〜５．０重量％であること、前記アミノ変性シリコンの含有量が分岐状ポリエー
テル変性シリコンの含有量の１．３〜２．５倍であるこ
と、前記アミノ変性シリコンと分岐状ポリエーテル変性
シリコンとの総含有量が５重量％以下であることを特徴
とする。

【０００６】本発明に使用する高級脂肪酸の金属石鹸と
しては、炭素数が８〜２２である飽和又は不飽和脂肪酸
と周期律表の１Ａ族、２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族の元素、
即ちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム等を組み合
わせたものを使用することができるが、効果等の点か
ら、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ムが好ましい。

【０００７】本発明の油剤中の高級脂肪酸の金属石鹸の
含有量は特に限定されないが、一般に０．５〜１０重量
％である。本発明に使用する鉱物油は糸への均一付着並
びに紡糸時のローラーへの巻き付きを防ぐため３０℃に
おける粘性が５〜２０ｃｓｔのものが好ましい。本発明
に使用する直鎖状ポリオルガノシロキサンとしてはシリ
コンオイルと称されるもので、アミノ基やエ−テル等に
よって実質的に変性されていないものであり、ジメチル
シロキサンが好ましい。なお、ジメチルシロキサンを構
成するメチル基の一部がアルキル基あるいはフェニル基
等で置換されていてもよい。糸への均一付着並びに紡糸
時のローラーへの巻き付きを防ぐため前述の鉱物油同様
３０℃における粘性が５〜２０ｃｓｔのものが好まし
い。鉱物油および直鎖状ポリオルガノシロキサンが共に
５ｃｓｔ未満の粘度である場合には揮発性が大きくなり
紡糸後経時的に糸から揮散し、糸の平滑性低下、膠着防
止性の低下をきたし、好ましくない。

【０００８】油剤中の鉱物油および直鎖状ポリオルガノ
シロキサンの量は鉱物油が０〜５０重量％、特に５〜２
０重量％、直鎖状ポリオルガノシロキサンが０〜９８重
量％である。鉱物油および直鎖状ポリオルガノシロキサ
ンは、併用するアミノ変性シリコン、分岐状ポリエーテ
ル変性シリコンの溶解性、必要とされる平滑性、経済性
等に応じて適宜配合すればよい。

【０００９】本発明の油剤は分岐状ポリエーテル変性シ
リコンを含有することが肝要である。本発明において使
用する分岐状ポリエーテル変性シリコンとは分子側鎖中
に−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−基、−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−基を
有するものである。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立
して０〜２０の数で、ｍ＋ｎ≠０かつｍ／ｎ＝１／２〜
２／１である。

【００１０】分岐状ポリエーテル変性シリコンの粘度は
紡糸時の抵抗による糸切れの防止の点から、３０℃にお
ける粘性が１０〜５０００ｃｓｔのものが好ましい。油
剤中の分岐状ポリエーテル変性シリコンの含有量は好ま
しくは０．０５〜５．０重量％、特に好ましくは０．１
〜２．１５重量％である。使用量が０．０５重量％以下
である場合には膠着防止効果に劣り、また５．０重量％
を越えると油剤の粘性が増し細いデニールの紡糸が困難
となる。

【００１１】本発明に使用するアミノ変性シリコンと
は、シロキサン結合を繰り返し単位とし、アミノ基で変
成されたものを言うが、直鎖状のポリジメチルシロキサ
ン分子鎖にアミノ基が付加したもので、メチル基が他の
アルキル基、アリル基、フェニル基に置換されているも
の、或いは、分岐または架橋構造を有するレジン、ワニ
ス等も利用できる。アミノ基の付加位置としては、側鎖
および／または分子鎖の末端に結合していてもよく、更
に、アミノ基も１級アミン、２級アミンおよびモノアミ
ン、ジアミン等いずれも有効である。優れた膠着防止性
を得るにはアミノ当量１０００００以下、更にはアミノ
当量４０００以上５００００以下のアミノ変性シリコン
が好適である。

【００１２】アミノ変性シリコンの粘度は糸への均一付
着及び紡糸時のローラ巻き付き防止の点から、３０℃に
おける粘性が１０〜５０００ｃｓｔのものが好ましい。
本発明において、分岐状ポリエーテル変性シリコンとア
ミノ変性シリコンの含有量は特に限定されないが、重量
比でアミノ変性シリコンを分岐状ポリエーテル変性シリ
コンの１．３〜２．５倍含有させる事が紡糸工程での金
属石鹸の凝集を防止する点で好ましい。１．３倍未満で
は金属石鹸の凝集防止効果は不十分であり、２．５倍を
越えると糸−糸摩擦係数が小さくなって巻き糸体の形状
不良をきたす。

【００１３】更に本発明において、分岐状ポリエーテル
変性シリコンとアミノ変性シリコンの総含有量は巻き糸
体の形状不良抑制の点から５重量％以下であることが好
ましい。本発明の油剤は上記成分を必須とするが、本発
明の効果を損なわない範囲で、所望により、上記の他に
香料、染料、帯電防止剤等を添加することができる。

【００１４】本発明を適用するポリウレタン系弾性糸
は、ポリウレタン弾性糸、ポリウレタンウレア弾性糸等
をいう。ポリウレタン系弾性糸は、基本的には有機ジイ
ソシアナートと実質的に線状の高分子ジオールとで調整
されたイソシアナート末端のプレポリマーに多官能性活
性水素原子を有する鎖伸長剤および単官能性活性水素原
子を有する末端封鎖剤を１段または多段階に反応せしめ
て得られる分子内にウレタン基を有する弾性高分子重合
体を乾式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸して得られるもので
ある。

【００１５】ポリウレタン系弾性糸の別の調製の仕方と
しては、後述の両端にヒドロキシル基をもち分子量４０
０〜５，０００である実質的に線状の重合体と有機ジイ
ソシアネ−トとからなるイソシアネート末端のプレポリ
マ−に多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と単官能
性活性水素原子を有する末端停止剤とを反応させながら
紡糸して得られるものである。

【００１６】本発明のポリウレタン系弾性糸の製造原料
の一つである高分子ジオールとしては、両末端にヒドロ
キシル基を持つ数平均分子量４００〜５，０００の実質
的に線状の高分子体であり、例えばポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチ
レングリコール、炭素数１〜８の直鎖状またはランダム
状にエーテル結合している共重合ポリアルキレンエーテ
ルジオール等のポリエーテルジオール；アジピン酸、セ
バチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マ
ロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチ
ロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン等のグリコールの一種または二種以上とから得ら
れたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジ
オール、ポリエーテルエステルジオール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等
のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等
を挙げることができる。

【００１７】本発明のポリウレタン系弾性糸の製造原料
の一つである有機ジイソシアナートとしては、例えば脂
肪族、脂環族、芳香族のジイソシアナートの中で、反応
条件下で溶解または液状を示すものすべてを適用でき
る。例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアナ
ート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイ
ソシアナート）、２，４−トリレンジイソシアナート、
２，６−トリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ−キシ
リレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−及びｐ
−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジメチル−
１，３−キシリレンジイソシアナート、１−アルキルフ
ェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアナート、３−
（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアナー
ト、２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシア
ナート、ジフェニル−ジメチルメタン−４，４−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシ
アナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレン−
ビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）、１，３−
及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、トリ
メチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシア
ナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、３，３，５−トリメチル−５−
メチレンシクロヘキシルジイソシアネート等が例示さ
れ、好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニルイソシ
アナート）である。

【００１８】本発明のポリウレタン系弾性体の製造原料
の一つである、多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤
としては、例えばヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリオ
−ル、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）メタン，ｍ−キシリレン
ジアミン，ｐ−キシリレンジアミン等のポリアミン、ヒ
ドロキシルアミン，１，４ブタンジオール，１，６ヘキ
サンジオール，エチレングリコール，１，８オクタンジ
オール等のポリオール、水等を用いることができる。

【００１９】また、本発明のポリウレタン系弾性体の製
造原料の一つである、単官能性活性水素原子を有する末
端停止剤としては、例えば、ジエチルアミンのようなジ
アルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末
端停止剤は１種単独でまたは２種以上混合して用いても
よい。また、上記ポリウレタン系重合体組成物には、所
望により、公知のポリウレタン重合体組成物に有用であ
る特定の化学構造を有する有機または無機の配合剤、例
えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤、
ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、防黴
剤；硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等
のような無機微粒子；ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オ
ルガノポリシロキサン等の粘着防止剤を適宜配合するこ
ともできる。

【００２０】一般に、ポリウレタン系弾性糸は通常の乾
式、溶融、湿式法等により紡糸された後、上記油剤を４
〜１０重量％付着することにより巻き取られる。油剤が
４重量％未満では経時後の糸巻き体最内層部が解舒根と
なり、１０重量％を超えると不経済であるばかりでな
く、巻き糸体の巻き形状不良となり好ましくない。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明を実施例で更に詳しく説明
するが、これに限定されるものではない。また、実施例
中の特性値の測定法を以下に示す。（アミノ当量の測定方法）試料（アミノ変性シリコー
ン）約１ｇを精秤し、クロロホルムで希釈、溶解し、約
２５ｍリットル溶液とする。これに指示薬としてブロモ
フェノールブルーを添加し、０．１規定塩酸のメタノー
ル溶液で滴定する。この時、溶液が青色から紫、黄色を
経て無色になる点を滴定の終点とする。塩酸の滴定量を
Ｅ（ｍリットル）、塩酸溶液の力価をｆ、試料の重量を
ｗ（ｇ）とすると、アミノ当量＝１０⁴×ｗ／（ｆ×Ｅ）で算出される。

【００２２】（破断強伸度）引張試験機（オリエンテッ
ク（株）製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型）により２０℃、
６５％ＲＨ雰囲気下で試料長５ｃｍの弾性糸を把持長
５ｃｍで、１，０００％／分の歪速度で破断させ破断時
の強力と伸度を測定する。（ステアリン酸マグネシウムの凝集の程度）給油装置内
の油剤中にステアリン酸マグネシウムが凝集してくる程
度を観察し連続運転して４週間以上凝集しなければ○、
２〜３週間で凝集した場合△、１週間で著しく凝集した
場合×と表記する。

【００２３】（巻き糸体の形状）所定量の糸を巻き取る
際の巻き糸体の形状変化を調べる。表層部の綾が乱れて
より内層の糸とより外層の糸の上下関係が入れ替わった
り、綾が乱れて巻き糸体の端面（図１のＡ）に糸が落ち
たり、端面が膨らんだり、最内層部の糸層が後から巻か
れた糸層によって所定幅（図１のＡ）よりはみ出したり
した程度について次の表記をする。

【００２４】上述の欠点が無い場合を○、上述の欠点が
散見される場合を△、上述の欠点が著しい場合を×で表
記する。（ポリウレタン系繊維の解舒応力）水平な台上に巻き糸
体を置き、糸を真上に消極的に解舒させテンションピッ
クアップを介して２００ｍ／分の速度で巻き取りながら
解舒応力を測定する。

【００２５】（ポリウレタン系繊維の静摩擦係数）未処
理のナイロン６６糸（旭化成工業（株）製レオナ１０／
７Ｂ）と試料（ポリウレタンウレア弾性糸）との静摩擦
係数（μs）は、ジョリーバランス計（興亜商会商会
（株）製）を用い、以下の条件で測定した。即ち、図１
に示す様に、ナイロン６６糸（Ｎ）に２０ｇ（Ｗ1）の
荷重を付け摩擦体とする。これと直角に、試料（ポリウ
レタンウレア弾性糸）（Ｓ）をバネ（Ｂ）の下部に取り
付けた滑車を介し、一端に２ｇの荷重（Ｗ2）を付け、
３０ｃｍ／分の速度で試料（Ｓ）を走行させる。この
時、バネ（Ｂ）に加わる最大荷重Ｔを測定する。静摩擦
係数（μs）は下記式（ａ） μs＝２Ｌｎ（Ｔ／４）／π （ａ）から算出される。

【００２６】（編成時の糸切れ）４０デニールのポリウ
レタンウレア糸をバックにナイロン５０ｄ／１７ｆをフ
ロントに配してバックランナー７５ｃｍ，フロントラン
ナー１７２ｃｍ，２８ゲージにて２ウェイトリコットを
編成する時の１反当たりの糸切れ回数を観察する。

【００２７】

【実施例１〜３及び比較例１〜６】＜ポリウレタンウレア溶液の調整例＞数平均分子量１，
２００のポリテトラメチレングリコール１，０００ｇ
（重量部、以下同じ）およびメチレン−ビス（４−フェ
ニルイソシアナ−ト）３１２ｇを、窒素ガス気流中９５
℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネ
ート基残基のプレポリマーを得た。次いで、これを室温
まで冷却した後、乾燥ジメチルホルムアミド２，３６０
ｇを加え、溶解してプレポリマー溶液とした。

【００２８】一方、エチレンジアミン２３．４ｇおよび
ジエチルアミン３．７ｇを乾燥ジメチルホルムアミド
１，５７０ｇに溶解し、これに前記プレポリマー溶液を
室温で添加して、粘度１，８００ポイズ（３０℃）のポ
リウレタンウレア溶液を得た。こうして得られた粘稠な
重合体溶液に、（対ポリマー固形分重量％、以下同
じ）、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）２％、２−（２´−ヒドロキシ
−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール０．７％を添加したものを、
紡糸原液とする。

【００２９】常法に従って乾式紡糸を行ない４０ｄ／４
ｆの弾性糸を得た。この際、油剤には、表１に示す組成
の油剤を用いて全固形分に対して６重量％付着した。こ
こにＭＯは鉱物油（粘度：１０ｃｓｔ）を、ＤＭＳｉは
ジメチルシロキサン（粘度：１０ｃｓｔ）を、ＳｔＭｇ
はステアリン酸マグネシウムを、Ｅ−Ｓｉは分岐状ポリ
エーテル変性シリコン（粘度：１０００ｃｓｔ、エチレ
ンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／１変性）
を、Ａ−Ｓｉはアミノ変性シリコン（粘度：１００ｃｓ
ｔ、アミノ当量：１００００）を表す。

【００３０】得られた繊維の強力，伸度，ステアリン酸
マグネシウムの凝集，巻き糸体の形状，紡糸後２ヶ月目
の解舒応力，紡糸後２ケ月目の静摩擦係数，２ウェイト
リコット編成時の糸切れについて表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示すように、分岐状ポリエーテル変
性シリコンとアミノ変性シリコンの併用で初めてステア
リン酸マグネシウムの凝集抑制が良好となる事、アミノ
変性シリコンと分岐状ポリエーテル変性シリコンとの成
分比の範囲は１．３〜２．５が適しており分岐状ポリエ
ーテル変性シリコンとアミノ変性シリコンの総量は５％
以下である事を満足する必要のある事が分かる。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリウレタン系弾性糸用油剤は
製造工程で金属石鹸が凝集して紡糸収率を低下させる事
も無く、巻き糸体の形状が不良となる事も無く、また、
編成工程において針やガイド部との摩擦性不良による糸
切れを引き起こす事も無く経時的な巻き糸体内層部の膠
着を防止する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における巻き糸体の形状を模式的に示す
図である。

【図２】本発明における静摩擦係数（μs）の測定方法
を模式的に示す図である。

【符号の説明】

ＢバネＮナイロン６６糸Ｓ試料Ｔ最大荷重Ｗ₁ 荷重Ｗ₂ 荷重

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）高級脂肪酸の金属石鹸、（２）鉱物
油及び／又は直鎖状ポリオルガノシロキサン、（３）分
岐状ポリエーテル変性シリコン、及び（４）アミノ変性
シリコンを含有することを特徴とするポリウレタン系弾
性糸用油剤。
【請求項２】分岐状ポリエーテル変性シリコンの含有
量が０．０５〜５．０重量％である請求項１記載のポリ
ウレタン系弾性糸用油剤。
【請求項３】アミノ変性シリコンの含有量が分岐状ポ
リエーテル変性シリコンの含有量の１．３〜２．５倍で
ある請求項１又は２記載のポリウレタン系弾性糸用油
剤。
【請求項４】アミノ変性シリコンと分岐状ポリエーテ
ル変性シリコンとの総含有量が５重量％以下である請求
項１又は３記載のポリウレタン系弾性糸用油剤。