JPH09218487A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料

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JPH09218487A
JPH09218487A JP2388196A JP2388196A JPH09218487A JP H09218487 A JPH09218487 A JP H09218487A JP 2388196 A JP2388196 A JP 2388196A JP 2388196 A JP2388196 A JP 2388196A JP H09218487 A JPH09218487 A JP H09218487A
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sensitive
hydrophilic colloid
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JP2388196A
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Noriki Tachibana
範幾 立花
Hideo Ota
秀夫 太田
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 支持体上に設けられた親水性コロイド層にポ
リアクリル酸を含有させ、カルボキシ基活性型硬膜剤で
架橋する導電性技術が有する処理後に導電性が維持され
ない欠点及び処理中の膜物性が劣化する欠点を改良す
る。 【解決手段】 支持体上に親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀感光材料において、該親水性コロイド層の
少なくとも１層が重量平均分子量５０００〜２０万のポ
リアクリル酸又はその塩を含有し、かつこの親水性コロ
イド層と同じ側の膜面のｐＨが５．０〜７．０である。
上記のポリアクリル酸（塩）含有親水性コロイド層
がカルボキシル基活性型硬膜剤又はエポキシ型硬膜剤に
よって硬膜されている。透明支持体上の一方の側に、
赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感性層からなる写
真構成層を有し、他方の側にバッキング層を有するハロ
ゲン化銀カラー感光材料において、該バッキング層が上
記又はの親水性コロイド層及び膜面ｐＨを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止されたハ
ロゲン化銀感光材料に関し、更に詳しくは、ポリアクリ
ル酸及び／又はその塩によるハロゲン化銀感光材料の帯
電防止技術の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀感光材料は、カメ
ラ内での摩擦に代表される静電気発生に対処するために
導電性が付与されている。さらに、現像処理後も印画紙
へのプリントとか編集等の取り扱いがあるため導電性が
維持されることが好ましい。
【０００３】ハロゲン化銀感光材料に導電性を付与する
技術として、特開昭５５−９５９４２号公報には、支持
体上に設けられた親水性コロイド層にポリアクリル酸を
含有させカルボキシル基活性型硬膜剤で架橋する技術が
開示されている。しかしながら、この技術では処理後も
導電性を維持しておくのは困難であった。また、ポリア
クリル酸は処理後の膜物性を劣化させる欠点も有してい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、支持
体上に設けられた親水性コロイド層にポリアクリル酸を
含有させ、カルボキシ基活性型硬膜剤で架橋する導電性
技術が有する処理後に導電性が維持されない欠点及び処
理後の膜物性が劣化する欠点を改良する技術を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】我々は鋭意研究の結果、
以下に示すハロゲン化銀感光材料によって上記課題が解
決されることを見いだした。
【０００６】（１）支持体上に少なくとも１層の親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀感光材料において、該
親水性コロイド層の少なくとも１層がポリアクリル酸及
び／又はその塩を含有し、かつ該親水性コロイド層と同
じ側の膜面のｐＨが５．０以上７．０以下であることを
特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【０００７】（２）前記膜面ｐＨが５．６以上６．３以
下であることを特徴とする上記（１）項に記載のハロゲ
ン化銀感光材料。
【０００８】（３）前記ポリアクリル酸及び／又はその
塩の重量平均分子量が５０００以上２０万以下であるこ
とを特徴とする上記（１）又は（２）項に記載のハロゲ
ン化銀感光材料。
【０００９】（４）前記ポリアクリル酸及び／又はその
塩を含有する親水性コロイド層がカルボキシル基活性型
硬膜剤又はエポキシ型硬膜剤によって硬膜されているこ
とを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）項に記載
のハロゲン化銀感光材料。
【００１０】（５）透明支持体上の一方の側に、それぞ
れ少なくとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び
非感性層からなる写真構成層を有し、他方の側にバッキ
ング層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、
該バッキング層が上記（１）、（２）、（３）又は
（４）項に記載の親水性コロイド層及び該親水性コロイ
ド層と同じ側の膜面ｐＨであることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー感光材料。
【００１１】以下、本発明について詳述する。
【００１２】本発明の特徴は、ポリアクリル酸及び／又
はその塩を含有する系では、現像処理前の膜面ｐＨが現
像処理後の導電性にまで影響を及ぼすことを見出した点
にある。
【００１３】本発明で用いられるポリアクリル酸又はそ
の塩としては、重量平均分子量が１００００〜１０００
０００のものが好ましく、更に好ましくは５００００〜
５０００００のものであり、特に好ましくは５００００
〜２０００００のものである。塩を形成するためのカウ
ンターカチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属及び有機アミンが挙げられるが、アルカリ金属及び
有機アミンが好ましく、特にリチウム、カリウム及びナ
トリウムが好ましい。
【００１４】親水性コロイド層の親水性コロイドとして
は、特にゼラチンが好ましい。ゼラチンは、アルカリ処
理ゼラチン及び酸処理ゼラチンのいずれも好ましく用い
ることができる。オセインゼラチンを用いる場合には、
カルシウム及び鉄分を取り除くことが好ましい。その他
の親水性コロイドとしては、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストラ
ンサルフェイト等の水溶性ポリマーを挙げることができ
る。
【００１５】本発明の親水性コロイド層にゼラチンを使
用する場合、該ゼラチンの量は、平面性及び乾燥性の点
から１．５〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、特に２〜１３ｇ
／ｍ2が好ましい。
【００１６】また、親水性コロイド層の膨潤率は、同じ
く平面性及び乾燥性の点から２００〜３００％が好まし
く、２１０〜２９０％が特に好ましい。該膨潤率は親水
性コロイド１ｇ当たりの３８℃３分間での吸水量を求め
下記の式で算出した値である。
【００１７】膨潤率（％）＝１００＋（吸水量／親水性
コロイド層重量）×１００ 本発明の親水性コロイド層中のポリアクリル酸及びその
塩の含有量は全バインダーに対し１〜８０重量％が好ま
しく、５〜５０重量％がより好ましい。
【００１８】本発明において使用するアクリル酸は他の
モノマーとの共重合体でも使用可能であるが、該共重合
体に含まれるアクリル酸又はその塩から生成する単位が
上記の量であることが好ましい。
【００１９】本発明において、膜面ｐＨは、平板電極を
用い、マイクロシリンジにより１０μｌの純水を膜面に
落とし、３０秒後の値を読むことによって測定すること
ができる。該平板電極としては、例えば、東亜電波工業
（株）製の複合電極ＧＳＴ−Ｓ２１３Ｆを使用すること
ができる。
【００２０】本発明において、膜面ｐＨは５．０以上
７．０以下であるが、好ましくは５．６以上６．３以下
である。膜面ｐＨが５．０より低いと導電性が著しく劣
化し、逆に７．０より高いと膜物性に悪影響を及ぼす。
【００２１】膜面ｐＨの調整は、塗布液のｐＨを調整す
ることによって可能である。該塗布液のｐＨ調整剤とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属塩、アンモニア等の有機アミン、クエン酸、酢酸、
硫酸等が挙げられるが、アルカリ金属塩、クエン酸、硫
酸が好ましい。
【００２２】本発明のポリアクリル酸及び／又はその塩
を含有する親水性コロイド層には、種々の硬膜剤が使用
可能であるが、膜物性の点からエポキシ系硬膜剤又はカ
ルボキシル基活性型硬膜剤を用いることが好ましい。
【００２３】本発明の親水性コロイド層の硬化に用いる
エポキシ型硬膜剤としては、分子量が１００から１５０
０までのもので、エポキシ当量が１００〜３００のもの
が好ましい。
【００２４】下記にエポキシ系硬膜剤の好ましい具体例
を示す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】本発明において、エポキシ系硬膜剤は、親
水性コロイド層が含有するゼラチン１ｇに対して０．０
０１〜０．５ｇの範囲で用いることが好ましく、より好
ましくは０．００５〜０．３ｇである。
【００２８】親水性コロイド層をエポキシ系硬膜剤で硬
化させる方法としては、親水性コロイド層用塗布液にエ
ポキシ系硬膜剤をあらかじめ添加しておく方法、該塗布
液の塗布中に同時にエポキシ系硬膜剤を添加する方法、
該塗布液の塗布後乾燥終了時までにエポキシ系硬膜剤を
塗布する方法があるが、本発明では、これらのいずれも
好ましく用いることができる。
【００２９】カルボキシ基活性型硬膜剤としては、特に
制約はないが、特公昭５８−３２６９９号、特開昭６３
−２２９４５０号、同６２−２８２８４５号、同６３−
４１５８０号公報等に記載の化合物を用いることができ
る。
【００３０】本発明のハロゲン化銀感光材料は、レント
ゲンフィルム、印刷用フィルム等のハロゲン化銀モノク
ロ写真感光材料、カラーネガフィルム、カラーリバーザ
ルフィルム等のハロゲン化銀カラー写真感光材料等に適
用することができる。
【００３１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料が有
するハロゲン化銀乳剤層は親油性写真用添加剤を含有す
ることが好ましい。親油性写真用添加剤としては、カプ
ラー、高沸点有機溶媒、紫外線吸収剤、ホルマリン捕捉
剤等が挙げられるが、特にカプラー、高沸点有機溶媒が
用いられたときに、本発明の効果が顕著である。
【００３２】カプラーとしては、リサーチ・ディスクロ
ージャー（以下、「ＲＤ」と略す）３０８１１９頁１０
０１〜１００２、ＲＤ１７６４３に記載のカプラーを挙
げることができる。
【００３３】下記に、上記ＲＤの関連ある記載箇所を示
す。
【００３４】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 その他の有用残基 １００１ VII−Ｆ項 放出カプラー アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項 高沸点有機溶媒としては、沸点１３０℃以上、４００℃
以下のものが好ましく、さらには、１５０℃以上、３５
０℃以下のものが好ましい。
【００３５】具体的には、フタル酸ジオクチルなどのフ
タル酸エステル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステ
ル、特開平５−１９７０９９号、同５−１１９４４８号
記載のエポキシ化合物、特開平４−２６５９７５号のア
ルコール類、特開平５−１８８５４７号のアミド類が挙
げられる。
【００３６】（カラー感光材料に適用する場合のハロゲ
ン化銀乳剤）本発明のハロゲン化銀カラー感光材料にお
いて、赤感性、緑感性及び青感性の各ハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀乳剤は、ＲＤ３０８１１９に記載され
ているものを用いることができる。下記に記載箇所を示
す。
【００３７】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 〃 〃 及び９９４ Ｅ項 晶癖（正常晶） 〃 〃 晶癖（双晶） 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成（一様） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成（一様でない） 〃 〃 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 〃 〃 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 〃 潜像形成位置（表面） ９９５ Ｉ−Ｇ項 潜像形成位置（内部） 〃 〃 適用感材（ネガ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 適用感材（ポジ） 〃 〃 乳剤を混合して用いる 〃 Ｉ−Ｊ項 脱塩 〃 −Ａ項 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料が有する赤感性、
緑感性及び青感性の各ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀乳剤は、増感色素の過飽和液で分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤であることができる。ここで増感色素の過飽
和液とは、水または有機溶剤中に、その溶解度を越えて
増感色素が存在する液のことを言う。即ち、過飽和液と
は過飽和の溶液であってもよいし、乳化物分散液であっ
てもよいし、固体微粒子分散液であってもよい。これら
のうち、水または有機溶剤中の固体微粒子分散液が好ま
しく、特に、水中固体型増感色素分散液が好ましい。
【００３８】該水中固体型増感色素分散液とは、水系中
で分光増感色素を２７℃における水に対する溶解度を超
える量を添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分
散したものである。好ましくは、「実質的に水不溶性の
写真用分光増感色素の有機溶媒を含まない水中固体型分
散物」であり、有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在し
ない水系中で２７℃における溶解度が１×１０-4〜４×
１０-2モル／リットル、好ましくは２×１０-4〜４×１
０-2モル／リットルである分光増感色素を溶解度を超え
る量添加して機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分散し
たものである。
【００３９】有機染料を水性媒体中で機械的に分散する
技術は、特開平３−２８８８４２号において知られてい
る。しかしこの方法は、有機染料を写真感光材料中にて
耐拡散化とするためのものであり、単なる分散添加法に
すぎない。
【００４０】これに対し、上記分光増感方法は写真用分
光増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均質かつ有効に吸
着させるために為されたものであり、単に分散して添加
するためだけの技術とは、目的及び効果とも異なるもの
である。
【００４１】上記有機溶媒とは、炭素原子を含む室温で
液体の溶剤をいう。
【００４２】従来、特に増感色素の溶剤としては、水混
和性有機溶剤が用いられてきた。例えばアルコール類、
ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が挙
げられる。具体例としてメタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、i−プロピルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール等が挙げられる。
【００４３】上記水中固体型増感色素分散物は、これら
の有機溶媒を実質的に含まないものである。又、界面活
性剤には、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタ
イン型の界面活性剤がある。
【００４４】従来、増感色素の分散剤としてこれらの界
面活性剤が用いられてきたが、該分散物はこれらの界面
活性剤を実質的に含まないものである。ここで、実質的
に有機溶剤及び／又は界面活性剤が存在しない水系と
は、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以
下の不純物を含有する水であり、より好ましくはイオン
交換水をいう。
【００４５】上記水中固体型増感色素分散物における分
光増感色素の水に対する溶解度は、２×１０-4〜４×１
０-2モル／リットルであるが、より好ましくは１×１０
-3〜４×１０-2モル／リットルである。即ち、溶解度が
この範囲よりも低いと分散粒径が非常に大きく、かつ、
不均一になるため、分散終了後に分散物の沈降が生じた
り、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加した時に、色素の
ハロゲン化銀への吸着過程に支障を来す。又、溶解度が
この範囲よりも高い場合には、分散物の粘度が必要以上
に増大し、気泡を巻き込んで分散に支障を来し、更に高
い溶解度では分散が不可能になってしまう。
【００４６】ここでいう分光増感色素の水に対する溶解
度は、以下に示す方法によって測定した。
【００４７】５０ｍｌ三角フラスコにイオン交換水を３
０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、
恒温槽で２７℃に保ってマグネティック・スターラーで
１０分間撹拌を行った。懸濁液をＴｏＹｏ（株）社製瀘
紙Ｎｏ．２で瀘過し、濾液を東ソー（株）ディスポーザ
ブルフィルターで瀘過し、瀘液を適当に希釈して、分光
光度計〔日立（株）社製Ｕ−３４１０〕で吸光度を測定
した。
【００４８】これによりランバート・ベールの法則Ｄ＝
εｌｃ（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数，ｌ：吸光度測
定用セル長さ，ｃ：濃度（モル／リットル））から溶解
度（モル／リットル）を求めた。
【００４９】又、ここで、「増感色素」とは、ハロゲン
化銀に吸着し、光励起された際、ハロゲン化銀に対して
電子移動を起こすものをいい、有機染料は含まれない。
【００５０】上記増感色素は、水に対する溶解度が２×
１０-4〜４×１０-2モル／リットルの範囲内であればど
んなものでもよく、好ましくはシアニン色素である。よ
り好ましくは親水性基（例えばスルホ基、カルボキシル
基など）を持つシアニン色素である。
【００５１】増感色素を水系溶媒中にて機械的に粉砕、
分散するには種々の分散機が有効に用いられる。具体的
には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、アトライター、超音波分散機等が用いられる。本
発明においては高速撹拌機が好ましい。
【００５２】高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のイ
ンペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直
軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよ
い。
【００５３】又、ディゾルバー単独のものの他、他にア
ンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいもの
である。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタ
ンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量入
れ、高速撹拌機にて、温度制御の下で一定時間撹拌し、
粉砕、分散する。
【００５４】増感色素を機械的に分散する時のｐＨや温
度は特に問わないが、低温下では長時間分散を行っても
所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あるいは分解な
どが生じて、所望の写真性能を得ることができない問題
点や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するため固体
の粉砕及び分散の効率を大きく低下させる等の問題点が
ある。従って、分散温度は１５〜５０℃であることが好
ましい。
【００５５】更に分散時の撹拌回転数は、低回転数では
所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数では
気泡を巻き込み分散効率を低下させるので、１０００〜
６０００ｒｐｍで分散することが好ましい。
【００５６】上記の方法によって分散した増感色素の固
体微粒子が１μｍ以下とは、球相当の体積平径による粒
子サイズが１μｍ以下であることを意味し、一般的な方
法で測定できる。
【００５７】また、上記「分散物」とは、増感色素の懸
濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分光増感色素
の重量比率が０．２〜５．０％のものが用いられる。
【００５８】上記増感色素の分散物は、ハロゲン化銀乳
剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加しても
よいが、このときの希釈液には水を用いる。
【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用すること
ができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ
１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記
載されている。これら３つのＲＤに記載されている化合
物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
【００６０】 〔項 目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 色濁り防止剤１００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤１００３ VIII Ｃ，XIII−Ｃ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤 １００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感材中に含有） １０１１ XXＢ項 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、ホルムアル
デヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米
国特許４，４１１，９８７号や同４，４３５，５０３号
明細書に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定
化できるカラー化合物を感光材料に添加することが好ま
しい。
【００６１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に使
用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９，XIVに記載されて
いる分散法などにより添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀感光材料の支持体としては、前述ＲＤ１７
６４３の２８頁、ＲＤ１８７１６の６４７〜８頁及びＲ
Ｄ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用す
ることができる。
【００６２】本発明のハロゲン化銀感光材料の支持体と
してはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
又はポリエチレンナフタレートで形成された支持体が好
ましい。
【００６３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に
は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている
フィルター層や中間層等の補助層を設けることができ
る。
【００６４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順
層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが
できる。
【００６５】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は前
述ＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６
１５頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載された通常の
方法によって現像処理することができる。
【００６６】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００６７】実施例１〜５、比較例１及び２ 種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【００６８】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調製
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
【００６９】得られた種晶乳剤−１は、平均球換算直径
が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．
０〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。
【００７０】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ2Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５ｌを激しく撹拌しながら、７．０６モルの
硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各
々２ｌを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を
用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【００７１】乳剤Ｅｍ−１の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とポリイソプロピレ
ン−ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステルナトリウム
塩の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重
量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保
ち、ｐＡｇを８．３、ｐＨを５．０に調整した後、激し
く撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成
を行った。
【００７２】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルの前記ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．３、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。（ホスト粒子の形成） ２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．６に調
整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加
し、２分間熟成を行った。（転位線の導入） ３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３０モルの
前記ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを
９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。（ホスト
粒子のシェリング） 尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間の
オストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加し
た。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーショ
ン法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再
分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【００７３】得られた乳剤Ｅｍ−１は、粒径（同体積の
立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．１
の表１に示すハロゲン組成を有する平板粒子からなる乳
剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ８
０％以上（個数）の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に
５本以上の転位線が観察された。
【００７４】増感色素固体分散液ＳＤ−Ａの調製 後記増感色素のＳＤ−９，ＳＤ−１０，ＳＤ−１１をそ
れぞれ３３３ｍｇ秤量し、予め２７℃に調温した水５０
ｍｌを加えたあと、高速撹拌機（ディゾルバー）で３５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とにより、平均粒径０．３８μｍの増感色素固体分散液
（ＳＤ−Ａ）を得た。
【００７５】増感色素メタノール溶液ＳＤ−Ｂの調製 後記増感色素のＳＤ−９，ＳＤ−１０，ＳＤ−１１をそ
れぞれ２００ｍｇ秤量し、予め２７℃に調温したメタノ
ール１００ｍｌを加え２７℃で溶解させた増感色素のメ
タノール溶液（ＳＤ−Ｂ）を得た。
【００７６】上記乳剤Ｅｍ−１に上記増感色素固体分散
液ＳＤ−Ａ及び増感色素溶液ＳＤ−Ｂを用いチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを添加
し、常法に従い、かぶり−感度関係が最適になるように
化学増感を施した。
【００７７】支持体の調製 厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に、コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き
第１層を塗設、１００℃で乾燥させた。
【００７８】 乳剤層側下引き第１層 ポリコ（ブチルアクリレート−スチレン−ｔｅｒ−ブチルアクリレート− ヒドロキシエチルメタクリレート）ラテックス、平均粒径０．０９μｍ ３５０ｍｇ／ｍ2 アニオン性界面活性剤ＳＵ−５ ４ｍｇ／ｍ2 架橋剤 ＨＡ−１ １５ｍｇ／ｍ2 背面層側下引き第１層 ポリコ（スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート） ラテックス平均粒径０．０７μｍ ８００ｍｇ／ｍ２ アニオン性界面活性剤ＳＵ−５ １０ｍｇ／ｍ２ 架橋剤 ＨＡ−１ １０ｍｇ／ｍ2 さらにこの下引き第１層の上に、コロナ放電処理した後
下記組成の下引き第２層を塗設し、１００℃で乾燥し
た。
【００７９】 乳剤層側下引き第２層 ポリコ（スチレン−フッ化アルコールのマイレン酸ハーフエステル） １０ｍｇ／ｍ2 アニオン性界面活性剤 ２ｍｇ／ｍ2 架橋剤 ＣＨ3ＳＯ3−（ＣＨ2）3−ＳＯ3ＣＨ3 １ｍｇ／ｍ2 シリカ微粒子 平均粒径３μｍ ３ｍｇ／ｍ2 背面層側下引き第２層（導電性層） ポリコ（スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸） ６００ｍｇ／ｍ2 疎水性ポリマー（Ｐ−１）のラテックス 平均粒径０．０８μｍ ３００ｍｇ／ｍ2 エポキシ系硬膜剤（架橋剤）ＨＥ−５ １００ｍｇ／ｍ2 背面層側下引き第２層を塗布乾燥後、１４０℃で２分間
熱処理を行った。
【００８０】以上の下引き済み支持体上に下記組成の各
層をスライドホッパーで順次支持体側から塗設してカラ
ー感光材料試料を作製した。
【００８１】塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀に
ついては金属銀に換算してｇ／ｍ2単位で表した量を、
又、カプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2
単位で添加した量を、又、増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【００８２】 写真画像形成層の組成 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３７ ゼラチン １．５９ 第２層：中間層 ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．６３ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−４） １．３×１０-5 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．７１ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０９ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．６３ ゼラチン ２．０５ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．７１ 増感色素（ＳＤ−２） ２．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ２．２×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２７ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３２ ゼラチン ０．８３ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ １．５２ 増感色素（ＳＤ−２） ２．１×１０−４ 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０−５ 増感色素（ＳＤ−４） １．８×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．００９ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１７ ゼラチン １．０４ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．７６ 増感色素（ＳＤ−１） ６．５×１０-4 増感色素（ＳＤ−５） ７．２×１０-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．２５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０１３ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．４９ ゼラチン １．１０ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．５５ 増感色素（ＳＤ−１） ５．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−５） ５．８×１０-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０７ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１７ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０８ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３３ ゼラチン ０．７８ 第９層：高感度緑感性層 Ｅｍ−１ ０．８２ ＳＤ−Ａ 増感色素（Ｓ−１１） １．４×１０-4 増感色素（Ｓ−５） １．５×１０-4 増感色素（Ｓ−９） １．４×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３１ ゼラチン ０．９１ 第１０層：中間層 ゼラチン ０．５０ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．０８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１０ ゼラチン １．００ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．５０ 第１３層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１６ 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．１６ 増感色素（ＳＤ−６） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−７） ４．０×１０-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２４ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．６６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．１９ 第１４層：中感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．４６ 増感色素（ＳＤ−６） １．３×１０-4 増感色素（ＳＤ−７） ３．０×１０-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０７ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ ゼラチン ０．８４ 第１５層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．４１ 増感色素（ＳＤ−６） ０．９×１０-4 増感色素（ＳＤ−８） ２．０×１０-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．０６ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１８ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ ゼラチン ０．９７ 第１６層：第１保護層 沃臭化銀（平均粒径０．０４μｍ，沃化銀含有率４．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．０１５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．４４ 第１７層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１，平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ ＳＵ−３ ０．００６ ＳＵ−４ ０．００６ 背面層の組成 背面層第１層 ゼラチン ７ 背面層第２層 ゼラチン １ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレート ０．０４ アニオン性界面活性剤（ＳＵ−１） ０．００６ 重量平均分子量１０００００のポリアクリル酸 ０．２５ ＳＵ−５ ０．００６ ＳＵ−６ ０．００６ エポキシ系硬膜剤 ＨＥ−８ ０．０２ なお、上述の感光材料は、更に化合物ＳＵ−１、ＳＵ−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量平均分子量
１０，０００及び１，１００，０００のもの）、染料Ａ
Ｉ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、ＦＳ−１、ＦＳ−２及び
化合物ＤＩ−１を適宜添加した。
【００８３】膜面ｐＨは、背面層側第２層の塗布液のｐ
Ｈを１０％水酸化ナトリウム水溶液及び１０％クエン酸
水溶液によって後記表２に記載の値に調整した。
【００８４】なお、比較試料は硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２
のみで調整し、本発明と同じ膨潤度になるようにした。
【００８５】上記試料に用いた乳剤は、下記表１記載の
通りである。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示
した。また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
【００８６】
【表１】
【００８７】上記感光材料の各層に添加した化合物の構
造を以下に示す。
【００８８】
【化３】
【００８９】
【化４】
【００９０】
【化５】
【００９１】
【化６】
【００９２】
【化７】
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】
【化１１】
【００９７】
【化１２】
【００９８】
【化１３】
【００９９】
【化１４】
【０１００】以上のカラー感光材料試料について、膜強
度を、特に現像処理中の傷のつき易さが問題になるの
で、下記膨潤膜強度評価法によって評価した。
【０１０１】膨潤膜強度評価法 塗布試料を幅３．５ｃｍ、長さ１４ｃｍの大きさに裁断
し、３８℃の発色現像液中に３分間浸漬した後、直径
０．５ｍｍのサファイア針を膜面に圧着し、５ｍｍ／ｓ
ｅｃの速さで移動しながら針への荷重を連続的に変化さ
せ、膜が破壊される時の荷重（ｇ）で表した。
【０１０２】また、上記カラー感光材料試料を２３℃、
５５％ＲＨの雰囲気でテラオームメータ（川口電気社
製、モデルＶＥ−３０）を用いて表面比抵抗を測定し
た。
【０１０３】実施例６ 背面第２層の重量平均分子量１０００００のポリアクリ
ル酸の代わりに重量平均分子量１７００００のポリアク
リル酸を用いた以外は実施例１と同様にして感光材料を
作製し評価を行った。
【０１０４】実施例７ 背面第２層の重量平均分子量１０００００のポリアクリ
ル酸の代わりに重量平均分子量５００００のポリアクリ
ル酸を用いた以外は実施例１と同様にして感光材料を作
製し評価を行った。
【０１０５】以上の結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】表２から、本発明のカラー感光材料は、処
理後の導電性の維持性が改善され、かつ処理において膜
面が湿潤された状態での膜強度が良好であることが分か
る。
【０１０８】
【発明の効果】本発明によれば、支持体上に設けられた
親水性コロイド層にポリアクリル酸を含有させ、カルボ
キシ基活性型硬膜剤で架橋する導電性技術が有する処理
後に導電性が維持されない欠点が改善され、かつ処理中
の湿潤状態での膜物性が良好である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
    イド層を有するハロゲン化銀感光材料において、該親水
    性コロイド層の少なくとも１層がポリアクリル酸及び／
    又はその塩を含有し、かつ該親水性コロイド層と同じ側
    の膜面のｐＨが５．０以上７．０以下であることを特徴
    とするハロゲン化銀感光材料。
  2. 【請求項２】 前記膜面ｐＨが５．６以上６．３以下で
    あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光
    材料。
  3. 【請求項３】 前記ポリアクリル酸及び／又はその塩の
    重量平均分子量が５０００以上２０万以下であることを
    特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀感光材
    料。
  4. 【請求項４】 前記ポリアクリル酸及び／又はその塩を
    含有する親水性コロイド層がカルボキシ基活性型硬膜剤
    又はエポキシ型硬膜剤によって硬膜されていることを特
    徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀感光材
    料。
  5. 【請求項５】 透明支持体上の一方の側に、それぞれ少
    なくとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感
    性層からなる写真構成層を有し、他方の側にバッキング
    層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該バ
    ッキング層が請求項１、２、３又は４記載の親水性コロ
    イド層及び該親水性コロイド層と同じ側の膜面ｐＨを有
    することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
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