JPH02251844A - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するもので、さらに詳しくは、帯電防止性と処理ムラ
、地理温度依存性が改良されたレーザースキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

医療診断用の放射線画像をデジタル値として取り込み、
コンピュタ−を利用してより診断に適するように画像処
理し、レーザービームで露光して画像を再生する方法が
知られている。

このようなスキャナ一方式記録用装置の光源としては、
半導体レーザーあるいはヘリウム−カドミウムなどのレ
ザービームが一般的である。

このうち、半導体レーザーは小型で、かつ安価でしかも
変調が容易で長寿命であるなどの多くの利点を有してい
る。

一方、これに対応するレーザースキャナー用ハロゲン化
銀写真感光材料（以下、レーザースキャナー用感材とい
う）としては、波長６００ｎｍ以上の赤色域から赤外域
に分光増感する必要があり、般にはシアニン色素が用い
られている。

近年、感光材料の迅速処理化は急激に進展しており、該
レーザースキャナー用感材もその例外ではない。即ち画
像情報をより迅速に把握したいという理由から現像処理
時間を短縮することが強く要求されている。

しかしながら、該感材の処理の迅速化は、他のハロゲン
化銀写真感光材料の場合のように必ずしも単純ではなく
、該感材が特有の障害を有していることである。即ち、
得られる現像後の画像に現像ムラを発生し易いことであ
る。これはレーザービームによる高照度短時間の露光で
生成された潜像が処理時間、処理温度或は撹はん等の現
像条件の変化に影響を受けやすいことが原因と考えられ
このうち特に現像温度依存性が著しい。

さらに、他の問題として、静電気障害が挙げられる。一
般に写真感光材料の多くは電気絶縁性の支持体および写
真構成層から成る。そのため他との接触摩擦或は剥離に
より発生した静電気を蓄積されやすい性質を有している
。

この蓄積された静電電荷は、感光材料に種々の弊害を引
き起こすが、なかでも嫌われるのは、現像前に静電電荷
が放電して感光性層に感光し、スタチックマークと言わ
れる樹枝状あるいは斑点状の像を発生する現象である。

同時に静電荷は、フィルム表面に塵あいを招き現像され
る画像に支障をきたす。

前述の現像ムラと併せて、このような好ましくない現象
は、医療用感材の場合、誤診につながることから重大な
問題となり早急に解決が望まれてい　ｌこ　。

感光材料の帯電防止方法としては、古くから支持体及び
塗布層の導電性を向上する目的で多くの提案がなされて
いる。例えば、ある種のノニオン性界面活性剤と特定の
イオン性界面活性剤を組み合わせてレーザースキャナー
用感材に用いた特開昭６３−１４８２５７号、或は同感
材にフッ素系とノニオン性界面活性剤を組み合わせて用
いた特開昭６３−５５５４１号公報などが知られている
。

また、前述の現像ムラ防止方法に関しても例えば特開昭
６４−２９８３５号で試みられている特定のアニオン界
面活性剤を用いる方法或は、前記の特開昭６３−１４８
２５７号公報などが知られてい。

しかしながら、現像処理が迅速処理化になるにつれて、
これら従来技術では充分とは言えず、例えば現像時間が
数秒以内になると現像液中での感光層は、膜中現像液濃
度が低濃度域から高濃度域に移行し、ついには全領域に
均一にいきわたる拡散現象を極めて敏感に拾うようにな
る。特に現像温度は膜の膨潤度を左右することからその
影響は大きい。更に別の問題点として感光材料を連続し
てランニング処理すると、感光材料中から溶出した界面
活性剤などが現像処理時間で不溶性コンブレックスを形
成し、現像ムラ或は現像汚染を起こすという問題があっ
た。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は、静電気の放電によるス
タチックマークの発生のない帯電防止された６００ｎｍ
以上に分光増感性を有するレーザースキャナー用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を、迅速現像処理して画像形成する
方法を提供することである。

本発明の第二の目的は、現像ムラや現像汚染の発生がな
く、かつ現像温度依存性の少ないレーザースキャナー用
ハロゲン化銀写真感光材料を、迅速現像処理して画像形
成する方法を提供することである。

その他の目的は以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は鋭意検討の結果、これらの目的が下記により
達成されることを見いだし本発明を成すに至った。

（１）　　支持体上に６００ｎｍ以上に分光増感された
ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有するレーザ
ースキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光
後、現像、定着して画像形成する方法に於いて、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料の少なくとも一層に、含フッ素界
面活性剤の少なくとも一種を含有し、かつ現像液中に少
なくとも一種のアニオン性界面活性剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の画像形成方法。

（２）像様露光後の全処理時間が２０〜６０秒である上
記第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法によって達成された。

以下、本発明を詳しく述べる。

本発明に係る６００ｎｓ以上に分光増感されたハロゲン
化銀写真乳剤は、赤色光及び赤外光域に増感性を有した
シアニン色素をハロゲン化銀粒子に扱者させて得られる
。

分光増感されたハロゲン化銀感光材料は、レーザービー
ムの発光波長域に対して高感度であることが必要で、か
つ経時保存中にも感度の劣化のないことが要求される。

レーザー光源の種類によって、感光波長域は適宜に選択
できるが、好ましくは６００〜１　、５０Ｏｎ＋＊で、
より好ましくは６１０”　１．０００ｎｍの感光波長域
内に感光極大を有するシアニン色素が選択される。

これら赤色及び赤外光の分光増感性を有した色素は公知
で、例えばＭｅｅｓｉｒ″Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、
第３版”（ＭａｃＭｉｌｌａｎ社１９６６年発行）のｐ
、１９８〜ｐ２０１に記載されている。

又、本発明と同一のレーザースキャナー用感材に用いら
れる分光増感色素としても、例えば特開昭６３−５５５
４１号、同６３−１４８２５７号などの公報にて、ジカ
ルボシアニン或はロダシアニンなど多くの提案がなされ
ている。

以下、本発明に好ましく用いられる６００ｎｍ以上に分
光増感性を有する色素について詳述する。

本発明に係るレーザースキャナー用感材は、下記−数式
（Ｉ）又は−数式（ｎ）で表される群から選ばれる少な
くとも１つで６００ｎｍ以上に分光増感される。

一般式（１） 式中、Ｚｌ、Ｚ、は置換基を有してもよいベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子郡
を表し、Ｒ１，Ｒｘはそれぞれ飽和または不飽和脂肪族
基を表す。

Ｚ、は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ！が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
１−ａ）で表される。

−数式Ｃ１−ａ） Ｒ１、Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、ＲいＲ１はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、
アルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有してもよ
いアリル基を表し、Ｒアは炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数６〜１ｏのアリル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を持つアルコキシカルボニル基を表す。

Ｚ、が６員環の場合は一般式（Ｉ−ｂ）で表される。

−数式（１−ｂ） 式中、Ｒ，は水素原子或いはメチル基、Ｒ９は水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表す。

＞（ｅはアニオンを表し、ｎは１また２（分子内塩を形
成するときはｎは１である）を表す。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

先ず、本発明に好ましく使用できる前記−数式（１）で
表される赤外増感色素について説明する。

−数式（１）中、ｚｌ、Ｚ、は置換基を有してもよいベ
ンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非
金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数Ｊ〜４のアルコキシ基等
がある。

Ｒ１、Ｒ１はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。

２、は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ！が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
１−ａ）で表される。

−数式（１−ａ）中、Ｒ３、Ｒ１はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルコキシ基を表し、Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ炭素数
１−１２のアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカル
ボニルエチル基等）、置換基を有してもよいアリル基（
例えばフェニル基、１−トリル基、ｐ−）リルＪＬ　ｒ
ａ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基ヲ持つｍ−１ｐ−アルコキシフェ
ニル基ｘ）を表し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を持つアルコキシカルボニル基ヲ表す。

ｚ２が６員の場合は一般式（Ｉ−ｂ）で表される。

−数式（１−ｂ）中、Ｒ６は水素原子或いはメチル基、
Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のア
リル基を表す。

Ｘｏはアニオンを表す。（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネート、
り−）ルエンスルホネート、メチルサルフェート、エチ
ルサルフェート、テトラフロロホウ酸等）。

ｎは１または２（分子内塩を形成するときはｎはｌであ
る）を表す。

次に、−数式（１）で表される化合物の代表的−数式（
Ｉ）の具体例 Ｃ５Ｈｙ Ｃ，Ｈ。

Ｉ　−１７ ■−１８ ■−２０ ■−２２ ■−２４ Ｃ３Ｈｖ Ｃ，Ｈ。

ｅ ■−２５ ■−２６ ■−２８ しｘｎｉ Ｎ（ＣＨｔＣＯＯＣｚＨ，）２ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ昏 これら本発明に係る色素は、米国特許２，７３４．９０
０号、同３，４８２．９７８号、同３，７５８．４６１
号等の記載の方法に準じて容易に合成できる。

次に本発明に好ましく用いられる一般式（ｎ）の増感色
素について詳述する。

一般式ＣＩり 式中、Ｚ、及びＺ、はそれぞれ５員環及び／又は６員環
の窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。

Ｒ１及びＲ１は各イ飽和又は不飽和脂肪族基を表す。

Ｒ３は飽和又は不飽和脂肪族基或は環式炭化水素基を表
す。

Ｒ６はＲ３と同義である。

ここにＲ２はメチル基、エチル基、エトキシ基又はアリ
ール基を示す。）を表す。

Ｘｏはアニオンを表し、Ｑは１又は２（分子内塩を形成
するときはＱはｌである）を表す。

ｍ　、　ｎはＯ〜３の整数を表す。

以下、本発明の一般式（Ｉｆ）で示される増感色素につ
いて詳述する。

式中、Ｚｒ、Ｚｔはそれぞれ５員環及び６員環の含窒素
複素環を形成するに必要な原子群を表し、該複素環とし
ては、チアゾール環、ヘンジチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環又はキノリンの含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１
〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ・ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素原子
数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基等）等がある。

Ｒ＋　、　Ｒｘはそれぞれ飽和又は不飽和脂肪族基（例
えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−力ルボキシエチル基、３−カルボキ
シグミビル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエ
チル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、
４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニルエチル基、
ｐ−スルホフェニルエチル基等）、アリール基（例えば
フェニル基、２−カルボキシフェニル基等）がある。

Ｒ３及びＲ５としては、炭素原子数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニルエチル基、
ｐ−スルホフェニル基等）がある。

を表す。

Ｒ４はメチル基、エチル基、エトキシ基、アリールｉＩ
Ｃ例、ｔｌｆフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−
メチルフェニル基）を表し、置換されてもよい。

Ｘ８はアニオンを表し、（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネート、
ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフェート、エチ
ルサルフェート等）を表す。

翼体的には下記のごとき色素を挙げることがでｎ　−１
３ ｃａｏ、’ ！０ ｉ　−１１ １θ ｒ８ ■−１７ ｒ０ ■　−１８ ｒ０ ｌ−１９ 上記した一般式（ｎ） の増感色素は、 例えば Ｆ、Ｍ、Ｈｎｍｅｒ 著“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ　ｌ　ｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｙａｎｉｎｅ ｙｅｓ ｎｄ ｒｅｌａＬａｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｌ′ ｏｈｎ １ｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ　、　Ｌｏｎｄｏｎ）社１９６４年刊に記載の
合成法により容易に得られる。

本発明に係る上記の色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。又、これらはまず適当な溶媒、例エバメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトン、水、ピリジン或いはこれらの複合溶媒などの中
に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

ハロゲン化銀乳剤中に添加される本発明に係る増感色素
の量はハロゲン化銀の種類や銀量などによって一様では
ないが、好ましい添加量はハロゲン化銀１モル当たり０
．０３〜０．３ｇで、さらに好ましくは０．００５〜０
．１５ｇである。

これらの増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光
感度を得るため本発明の方法によってハロゲン化銀乳剤
に添加される。

前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、脱塩工程
終了後から化学熟成終了直前までの間であれば、いずれ
の時期であってもよい。

脱塩方法としては、当業界で行われているいずれの方法
であってもよく、例えばリサーチ・ディスクローヂ＋　
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６
４３　・２３頁左欄■・１９７８年に記載の凝集法或い
はヌードル水洗法などであってよい。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
一層に添加含有される含フッ素界面活性剤としては、ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性もしくはベタイン構
造を有したものが挙げられ、好ましくは炭素数４以上の
フルオロアルキル基を有する。

イオン性基としては、例えばスルホン酸又はその塩、カ
ルボン酸又はその塩及びリン酸又はその塩などのアニオ
ン性界面活性剤或はアミン塩、アンモニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩及び芳香族アミン塩などのカ
チオン性又はベタイン型の界面活性剤、更には、ポリア
ルキレンオキシド基、ポリグリセリル基などを有したノ
ニオンを界面活性剤が挙げられる。

これらの含フッ素系界面活性剤は、米国特許４゜３３５
．２０１号、同４，３４７．３０８号、英国特許１，４
１７，９１５号、同１，４３９，４０２号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７■９号、同５９−３８
５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４−１４２２４号、同５Ｂ−２００２３
５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４４
号明細書等に記載されている化合物が挙げられる。

これらの好ましい具体例を、以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

Ｆ　　Ｉ　　ＣｓＦ＋ｔＳＯＪ Ｆ　　２　ＣｔＦｔｓＣＯＯＮａ Ｆ３　Ｃ＠ＦＢＣＨＩＣＨ１ＯＳＯｉＮａυｎ Ｃ３Ｈ？ ＣＪ　１２ＳＯ２Ｎ　（ＣＨ２ＧＨ１Ｏｈ（ＣＩｚ％Ｓ
ＯＩＮａＦ−２０ Ｆ−３０ ＣＪ＋ｙＳＯｚＮ　（ＣＨ＊ＣＨ＊（））ｎＨＣ，Ｆ、
　、ＣＨ２ＣＨ！０（ＣＨ，ＣＨ，の■］ＨＣｓＦ　ｒ
アＳＯ＊Ｎ　　Ｃ）Ｉ＊Ｃ００（ＣＨｚＣＨｔＯ）ｒ；
ｔＨＣｔＦ□０（ＣＢ、Ｃ）１．０″）ＩＣＨ。

Ｃ７Ｆ　ｒ　５ｃＯｏ（ＣＨｚＣＨ＊Ｏｈ　ｏＨＣｔａ
Ｆ＊ｔＣＯＯ（−ＣＨ＊ＣＨ＊０３■］Ｈ本発明に係る
上記の含フッ素系界面活性剤は、ハロゲン化銀写真感光
材料構成層のいづれの層に添加してもよく、例えば、表
面保護層、中間層、下塗層或は裏引層などの非感光性層
又はハロゲン化銀乳剤層に添加される。

より好ましくは乳剤層及びその表面保護層、裏引層及び
その表面保護層が挙げられる。これらは片面層だけでな
く両面層に同時に用いてもよい。

本発明に係る含フッ素系界面活性剤は、２種併用しても
よく、又は他の合成界面活性剤と組合せて用いてもよい
。

特に、本発明の好ましい実施態様としては、特公昭４７
−８７４２号、同５８−４３７２９号記載のアルキルフ
ェノールホルマリン縮合物や、コロイダルシリカ、ポリ
メチルメタクリレートなどで代表されるシリカ或はポリ
マービーズを好ましく用いることができる。

本発明に係る含フッ素界面活性剤の添加量は、ハロゲン
化銀写真感光材料のｌ　ｍ　２当り０．０００１〜２０
ｇ含有せしめてよく、特に好ましくは、０．０００５〜
０．１ｇが望ましい。

次に本発明のレーザースキャナー用感材を像様露光後、
現像処理して画像形成する際、現像液中に添加含有せし
めるアニオン性界面活性剤としては、炭素数４以上のア
ルキル基、アルヶニルヒ基又はアリール基を有し、かつ
アニオン性基としてスルホン酸又はその塩、カルボン酸
又はその塩、リン酸又はその塩などを有したポリアルキ
レンオキシド型、ポリアルキレンアルキルフェノール型
、タウリン型、コハク酸型などの親水性アニオン界面活
性剤を挙げることができる。

これらの活性剤は、２種以上併用してもよく、現像液に
添加する際は、水又は親水性有機溶剤に溶解して添加す
るのが好ましい。アルカリ性現像液中にて白濁したり現
像液の経時保存或はランニング過程で析出沈降しない範
囲であれば、使用量は特に制限されないが、本発明の効
果を奏するに必要な添加量は現像液ＩＱ当り０．００１
〜５ｇの範囲でよく、より好ましくは０．０１〜１ｇで
ある。

以下、本発明の現像液に用いられる好ましいアニオン性
界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

Ａ　　１　ｃ、、ｎ、５ｏｃｃｎ＝ｃｔｉ！ｏ）４ｓｏ
３Ｎ＆Ａ　　２　Ｃ＋Ｊ□０（ＣＢ、ＣＨ，０）ＩＣＨ
，Ｃ００Ｋこれらアニオン性界面活性剤は、公知のもの
で例えば、小円、寺村、界面活性剤の合成とその応用（
槙　書店）に記載の方法又はそれに準じて容易に得るこ
とができる。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、ヨウ
塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであっても
よい。特に、高感度のものが得られるという点では、ヨ
ウ臭化銀であることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
０．０５〜ｌＯモル％、好ましくは０．５〜８モル％で
あり、粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高
濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．Ｏ
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

また、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよ
く、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全
体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面
から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を致く粒子コ
ア部の一部ないし全部が２０モル％以上のヨウ化銀濃度
の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．０
１／Ｊ　ｍ以上、特に０．０１〜１．５μｍの厚さのシ
ェル部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭
化銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後
に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μｍ以
上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
良い。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０モ
ル％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内
部のに少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においては、そ
の乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５
０％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子であ
ることが好ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
なヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えば’Ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７
Ｌ　３３０〜３３８（１９３９）に　Ｔｒｉｖｅｌｌｉ
、　Ｓｍ１ｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径
を測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％
粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０
％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、、　１２．２４２〜２５１　（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３８
号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊｎｍｅｓ著　”Ｔｈａ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　Ｌｈｅ
　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ−ｅｓｓ”第４
版、ＭａＣｆｆｌｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３８〜
１０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、ア
ンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コン
ドロールド−ダブルジェット法、コンバージョン法、コ
ア／シェル法などの方法を適用して製造することができ
る。

又、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液やハ
ライド溶液の添加量を徐々に増加させるなどして反応容
器内のｐＨやＥＡｇをコントロールする、いわゆるコン
トロール・ダブルジェット法で調製することができる。

又、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の段階において
、カドミウム、パラジウム塩、亜鉛、鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩
、鉄塩又はその錯塩などを共存させてもよい。さらに、
表面潜像塁ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であっても
よい。

ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の平均粒径
をｉとし、その標準偏差をσとすると、〒≦０．２０と
なるものをいう。

本明細書で平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合はそ
の直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を
同面積の円像に換算したときの直径に基く平均で表す。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロージャーのＲＤ−１７６４３及びＲＤ−
１８７１６に記載の化合物があげられる。

添加剤　　　　　ＲＤ−１７６４３１？Ｄ−１８７１６
頁　分類　　頁　分類 ２３　　　ＩＩＩ　　　　６４８−右上２３　　　ＩＴ
　　　　　６４８右−６４９左２９　　　ＸＸＩ　　　
６４８−右上 ２４　　　ＶＩ　　　　６４９−右下 ／／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／
／２５〜２６■　　　　６４９右〜６５０左／／　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　／／２６　　　Ｘ
　　　　６５１右 ２６〜２７ｎ　　　　　６５０右 化学増感剤 増　　感　　色　　素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　　　定　　　　剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 硬　　　　化　　　　剤 塗　　布　　助　　剤 界面活性剤 ２６〜２７１１ ６５０右 可 塑 剤 ２７　　　１１！ ス ベ　　リ 剤 マ　　ッ　　　ト　　剤　　　２８　　　　ＸＶＩ　　
　　　　　６５０左バ　イ　ン　ダ　−　　２６　　　
ＩＩ　　　　６５１右本発明に係るハロゲン化銀写真感
光材料に於いて、いわゆるクロスオーバー効果の軽減の
ために、本発明の乳剤層の下層で支持体に接する層に染
料を用いることができるし、又画像の鮮鋭性の向上或い
は安全光に起因するカブリの軽減のために保護層及び／
又は本発明の乳剤層に染料を添加することができる。そ
して、かかる染料としては、上記目的のための公知のあ
らゆるものが使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルムルム、スチレンフィ
ルム、又バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などであ
る。そして支持体上の片面或いは両面に本発明の乳剤を
塗布することができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成
が支持体に対して対称もしく−は非対称に塗布すること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。現像液
は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン、■
ーフェニルー３ーピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノール或いはｐ−フ二二レンジアミン等の単一又
はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが用い
られ、その他の現像液用添加剤は常用のものが使用でき
る。

又、アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係
るハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いは
グルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含をした写真分野では公知の現像液を用いること
もできる。

本発明に係る全処理時間とは、本発明のレーザースキャ
ナー用感材を像様露光後、自動現像機の感材挿入口であ
る第１０ーラーに挿入してから現像槽、定着槽及び水洗
槽を経て乾燥部出口の最終ローラーに達するまでの時間
をいう。

この全処理工程時間が６０秒以下であって、より好まし
くは２０〜６０秒で、特に好ましくは５０秒以下である
。

又、処理温度は６　０　’Ｏ以下で、好ましくは２０〜
４５℃である。

下層に全処理時間の内訳について、その−例を示す。

処理工程　　　処理温度（’Ｏ）　　　処理時間（秒）
挿　　　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．２現像十渡り　　　　３５　　　　　　　１４．
６定着＋渡り　　　　３３　　　　　　　３．２水洗十
渡り　　　　２５　　　　　　　７．２スクイズ　　　
４０　　　　　　５．７乾　　　　　燥，　　　　　　
　４５　　　　　　　　　　　　３．１計　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。

実施例−１ ＫＢｒ　１３０ｇ、　Ｋｌ　２．５ｇ、　　ｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ及びゼラチン
１５ｇを含む溶液２を４０℃にて撹拌する中に０．５モ
ルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００ｍＱ１分間で添
加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを６．０にした
。更に１分後に硝酸銀０．５モルを含む液５００ｍ＋２
を１分間で添加し１５分間撹拌後、ナフタレンスルホン
酸ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの
水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液を除去後、４
０°Ｃの温水２Ｑを加え、ＩＯ分間撹拌後再び硫酸マグ
ネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上澄液除去
後５％のゼラチン溶液３００ｍＱ加えて５５℃にて３０
分間撹拌し乳剤を作った。

この乳剤は、平均粒径が０６４０μｍで、０．２０μｍ
から０．７０μｍに全粒子個数の９０％が含まれていた
。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、チオ硫酸ナトリウ
ム５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム２０ｍｇ５塩化金
酸、３ｍｇを加え、６０℃にて８０分間化学熟成し　ｔ
こ　。

次いで、フェノールとホルムアルデヒドから得られたノ
ボラック樹脂１．０ｇ及び−数式（Ｉ）の増感色素の例
示（ｕ−１）、（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−１１）を添加
し、さらに４−ヒドロキシ・６−メチル−１，３，３ａ
。

７−チトラザインデン１．Ｏｇを加えて安定化し乳剤を
準備した。

尚、支持体としては、裏引き層として、ゼラチン４００
ｇ１　ポリメチルメタクリレート２ｇ１　ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記／％レーション防
止染料２０ｇ及び、Ｎ、Ｎ″−エチレンビス−（ビニル
スル スルホン酸ソーダからなる裏引層液を調整し、グリシジ
ルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレートｌｏ
ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ＷＬ％の三種のモノ
マーから成る共重合体をその濃度がｌ（ｈｔ％になるよ
うに希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として
塗設したポリエチレンテレフタレートペースの片側の面
にゼラチン、マット剤（ポリメチルメタクリレート：平
均粒子サイズ３．５μｍ）、グリオキザール、ｔ−オク
チルフェノキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム
から成る保護層液と共に塗布して得られた裏引き済の支
持体を用意した。塗布量は裏引層、保護層を、それぞれ
ゼラチン付量として２．５ｇ／扉：、２．０ｇ／ｍ”で
ある。

〔ハレーション防止染料〕

ルー５−スルホン酸ナトリウムｌＯｍｇ１　、　１−、
；メチロール−ｌ−ブロム−１−二トロメタン０ｍｇ 塗布試料の作成 乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たす、トリ
メチロールプロパン１０ｇｓ　ニトロ７二二ルートリフ
エニル７オスフオニウムクロライト５０！Ｉｇｓ　１＋
３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウ
ム１ｇ１２−メルカプトベンツイミダゾ−を加えた。

保護層液 下記組成のものである。添加量はゼラチンＩｇ当りの量
で示す。

ＣＨ，ＣＯＯＣ．。Ｈ！ｌ（塗布助剤）Ｎａ０３Ｓ−ｃ
Ｈ−ＣＯＯＣ．Ｈ，　。

０ｍｇ 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒子１．２μＩのマット剤　　　　７ｍｇルド
ックスＡＭ（デュポン社製） （コロイドシリカ）　　　　　　　　　　　７０ｍｇ本
発明に係る含フッ素界面活性剤の例示化合物を表１に示
す量添加したのち、硬膜剤としてホルムアルデヒドとグ
リオキザールの適量を加えて保護層用塗布液としＩ；。

得られたそれぞれの塗布液を、裏引き済ベース上に各層
をスライドホッパー法にて支持体から順にハロゲン化銀
乳剤層、保護層を塗布速度６０ｍ／ｍｉｎで２層内時に
重層塗布し試料を得た。銀量は２．５ｇ／　ｍ２、ゼラ
チン量は乳剤層３ｇ／ｍ’、保護層１．３ｇ／ｍ”であ
った。

得られた塗布試料を２３℃、５５％ＲＨに３日間保存し
て硬膜を安定させた後、試料を６３２．８ｎｍで発光す
るＨｅ−Ｎｅレーザービームを用いて１画素（１００μ
ｍ　２　）当たり１０万分の１秒で光量を変化させて露
光した。

次いでコニカ株式会社製Ｘレイ用自動現像機（商品名：
コニカＸレイ自動現像機５ＲＸ−５０１）にて３５°Ｏ
で４５秒処理した。なお、処理液は、本発明に係る例示
のアニオン性界面活性剤を表１のごとく添加した下記処
方のものを用い、定着液は（商品名　；コニカＸＦ−Ｓ
Ｒ）を用いた。

（現像液） 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６８．７５ｇヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン 三酢酸３ナトリウム　　　　　　　　　　８ｇ１．４−
ジヒドロキシベンゼン　　　　　　　　２７ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　　　０．０３５ｇ１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール０．０１５ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　５・０ｇ酢酸（９０％）　
　　　　　　　　　　　　　１２．８ｇトリエチレング
リコール　　　　　　　１６．ｏｇｌ−７エニルー３−
ピラゾリドン　　　　　　　１．２８５−ニトロインダ
ゾール　　　　　　　　　０．１４ｇグルタルアルデヒ
ド　　　　　　　　　　４．３０ｇエチレンジアミン四
酢酸２ナトリウム　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　４．０ｇ５−ニトロベンゾイミダゾー
ル　　　　　　０．９ｇＩＱの水溶液にし、水酸化カリ
ウムでｐＨ１０，３０１こしに。

〔スタチックマーク発生度の評価〕

未露光試料を２５°０２０％ＲＨで２時間調湿し、ネオ
プレンゴムローラーでこすった後、前述の現像処理を行
った。

評価は以下の４段階で行った。

Ａ；スタチックマークの発生全くなし Ｂ；　　　　〃　　　　　　わずかにありＣ；　　　　
　ｔｔ　　　　　　　かなりありＤ；　　　　〃　　　
　　　全面にあり〔処理ムラの評価〕 四ツ切試料を全面露光してから、同様の処理を行った。

評価は以下の５段階で行った。

１　非常に劣る ２　劣る ３　普通 ４　良好 ５　非常に良好 〔写真特性の評価〕 現像後の各試料について感度Ｊｅｔ調（濃度１．０〜２
．０）を評価した。なお感度については、カブリ＋１．
０の濃度を与えるに要する露光量の逆数を、試料ｌを１
００とした相対値で示した。

なお、表中の処理温度依存性とは、現像液温度を変化し
た場合の感度とガンマの比を表したもので、数値が小さ
いものほど、温度依存性の少ない写真特性を得られるこ
とを示している。

得られた結果を次の表１に示したが、結果に明らかなよ
うに、本発明の試料は、現像処理ムラの発生が著しく抑
えられ、かつスタチックマークの発生を防止していた。

又、写真特性上からは、現像処理温度依存性の少ない高
感度の特性を安定に得られる゛ことが分かる。

実施例２ ６０℃、ｐＡｇ−８、ｐＨ−２，０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径Ｏ，ｔＳμｍの沃化銀
２．０モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶（Ａ）を得
た。この乳剤は、電子Ｗｉ微鏡写真から双晶粒子の発生
率は個数で１％以下であった。

この乳剤（Ａ）を種晶として、以下のように成長させた
。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び必要に応
じてアンモニアを含む溶液８．５１２に、この種晶（Ａ
）を分散させ、さらに酢酸によりｐＨを調製　し　ｔこ
　。

次にｐＡｇを７．３、ｐｉ−ｉを９．７に制御し、沃化
銀含有率３５モル％の層を形成した後、ｐＨを９から８
へ変化さ（ト、ｐＡｇを９．０に保ち、臭化銀層を形成
させた。

目標粒径の９０％になった時に臭化カリ溶液をノズルで
８分かけて添加し、ｐＡｇを１１．０に落とし、その臭
化カリ添加終了３分後に混合終了させることにより、粒
子の頂点を丸めたものである。

上記のようにして得られた乳剤を過剰水溶性塩類を除去
し、ゼラチン溶液を加えて分散させた。

得られた乳剤は、平均粒径が０　、３ｇｍ＋の単分散乳
剤で平均Ａｇｌ含有量は１．５モル％であった。

次にこの乳剤にチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸、
及びチオ硫酸ナトリウムを加えて金−硫黄増感を行った
。

さらに、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを１．０
ｇ加えた。

この乳剤を４０８０に保ち、沃化カリウム０．１ｇを加
え５分後に一般式（ＩＩ）で示される本発明に係る増感
色素を加えＹ；。

次に前記ハロゲン化銀１モルに対し、トリメチロールプ
ロパン９ｇ１ニトロフエニル−トリフェニルフォスフオ
ニウムクロライド３０＋ｏｇ、　１．３−ジヒドロキシ
ベンゼン−４−スルホン酸アンモニウムＩｇｓ２−メル
カプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム
１０ａ＋ｇｓ　２−メルカプトベンゾチアゾール０ｍｇ
１ ０Ｈ ＋、ｔ−ジメチロールー１−ブロム−１−二トロメタン
０ｍｇ 等を加えた。

又、乳剤保護層は実施例１と同様な添加剤と本発明に係
る例示の含フッ素界面活性剤を表２中に示す量を加えた
。

〔塗布試料の作製〕

裏引き層として、ゼラチン４００ｇ５ポリメチルメタク
リレート２ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム６ｇ、下記ハレーション防止染料２０ｇ及び、グリオ
キザールからなる裏引き層液を調製し、グリシジルメタ
クリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％
、ブチルメタクリレート４０ｖｔ％の３種のモノマーか
ら成る共重合体をその濃度が１Ｑｖｔ％になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設し
たポリエチレンテレフタレートベースの片側の面にゼラ
チン、マット剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、グリオキザールから成る保護層液と共に塗布して得
られた裏引き済の支持体を用意・した。

塗布量は裏引層、保護層をそれぞれゼラチン付量として
２．５ｇ／ｌｌ″、２．０ｇ／　ｍ”である。

〔ハレーション防止染料〕

得られたそれぞれの塗布液を裏引き済ベース上に各層を
スライドホッパー法にて支持体から順にハロゲン化銀乳
剤層、保護層を塗布速度６０■／ｗｉｎで２層間時に重
層塗布し、試料を得Ｉ；。

銀量は２．５ｇ／ｍ”、ゼラチン量は乳剤層３ｇ／ｍ”
、保護層３−ｇ　／ｒｒｒ　”であった。

この様にして得られた試料を３．５ｃｔａ　＠に断裁し
、キセノンフラッシュ光源を用いて８２０ｎｓ＋の干渉
フィルターを通し１０−’秒でウェッジ像を焼付けて露
光し、コニカ社製、Ｘレイ用自動現像機（商品名：コニ
カＸレイ自動現像機Ｓ　Ｆ　Ｘ−５０１）にて３５℃４
５秒処理した。

なお、処理液は本発明に係る例示のアニオン性界面活性
剤を表２のごとく添加した以外は、実施例１と同様のも
のを用いた。

得られた結果を次の表２に示したが、この結果からも明
らかなように本発明の方法によれば、処理温度依存性が
少なく、かつスタチックマークの発生を抑えた画像が得
られた。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明により、現像処理ムラの発生を著しく抑え、かつ
スタチックマークの発生のないレーザースキャナー用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成法が得られた。

さらに、本方法によれば写真特性上からも処理温度依存
性の少ない安定した画像を得ることができる。

手 続 補 正 書 ｌ、事件の表示 平成１年特許願第７３００７号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連 絡 先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）特
　　許　　部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に６００ｎｍ以上に分光増感されたハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有するレーザース
   キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、
   現像、定着して画像形成する方法に於いて、該ハロゲン
   化銀写真感光材料の少なくとも一層に、含フッ素界面活
   性剤の少なくとも一種を含有し、かつ現像液中に少なく
   とも一種のアニオン性界面活性剤を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
2. （２）像様露光後の全処理時間が２０〜６０秒であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の画像形成方法。