JPH09219184A - 電池用セパレータ - Google Patents
電池用セパレータInfo
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 通常時での低電気抵抗、良好なＳＤ特性およ
び高い機械的強度の特性を備える電池用セパレータを提
供する。 【解決手段】 重量平均分子量が５０万以上の高分子量
ポリプロピレンと、融点１００〜１４０℃の範囲にある
ポリエチレとをＴダイ式フィルム成形機により押出成形
し、上記高分子量ポリプロピレン層１と上記ポリエチレ
ン層２とが積層された積層フィルムを作製する。そし
て、この積層フィルムを、−２０〜８０℃の低温範囲で
元のフィルム長さを基準として１０〜１００％延伸し、
ついで８０〜１３０℃の高温範囲で未延伸のフィルム長
さを基準に６０〜３００％延伸し、さらに上記高温範囲
での延伸後のフィルム長さを基準として５〜３０％収縮
させて、上記フィルムを多孔質化し、２５℃でのガーレ
秒数が２００〜１５００である多孔質積層フィルムを作
製し、これを電池用セパレータとする。
び高い機械的強度の特性を備える電池用セパレータを提
供する。 【解決手段】 重量平均分子量が５０万以上の高分子量
ポリプロピレンと、融点１００〜１４０℃の範囲にある
ポリエチレとをＴダイ式フィルム成形機により押出成形
し、上記高分子量ポリプロピレン層１と上記ポリエチレ
ン層２とが積層された積層フィルムを作製する。そし
て、この積層フィルムを、−２０〜８０℃の低温範囲で
元のフィルム長さを基準として１０〜１００％延伸し、
ついで８０〜１３０℃の高温範囲で未延伸のフィルム長
さを基準に６０〜３００％延伸し、さらに上記高温範囲
での延伸後のフィルム長さを基準として５〜３０％収縮
させて、上記フィルムを多孔質化し、２５℃でのガーレ
秒数が２００〜１５００である多孔質積層フィルムを作
製し、これを電池用セパレータとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池内部におい
て、正極と負極とを隔離するのに使用される電池用セパ
レータに関するものである。
て、正極と負極とを隔離するのに使用される電池用セパ
レータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電池用セパレータは、これが用いられる
電池の種類等に応じ様々な形態のものがあり、例えば、
多孔質フィルム製のもの，無孔質フィルム製のもの，不
織布製のもの，紙製のもの等の電池用セパレータが知ら
れている。
電池の種類等に応じ様々な形態のものがあり、例えば、
多孔質フィルム製のもの，無孔質フィルム製のもの，不
織布製のもの，紙製のもの等の電池用セパレータが知ら
れている。
【０００３】そして、これら電池用セパレータには、電
解液との親和性（濡れ性）・保液性、通常時の低電気抵
抗性、高い機械的強度等の特性が要求されている。上記
通常時の低電気抵抗性は、電池用セパレータのイオン透
過性に対応するものであることから、通気性として把握
することができる。
解液との親和性（濡れ性）・保液性、通常時の低電気抵
抗性、高い機械的強度等の特性が要求されている。上記
通常時の低電気抵抗性は、電池用セパレータのイオン透
過性に対応するものであることから、通気性として把握
することができる。
【０００４】これらの特性のうち、電解液との親和性・
保液性および通常時の低電気抵抗性は、電池の放電特性
に関係し、電池反応で移動するイオンの動きを容易にす
るために求められるものである。また、機械的強度は、
電池の組立工程およびその後の電池用セパレータの破れ
・突き抜け不良に関係し、これが高いほど電池の内部短
絡不良の発生を低減することができる。
保液性および通常時の低電気抵抗性は、電池の放電特性
に関係し、電池反応で移動するイオンの動きを容易にす
るために求められるものである。また、機械的強度は、
電池の組立工程およびその後の電池用セパレータの破れ
・突き抜け不良に関係し、これが高いほど電池の内部短
絡不良の発生を低減することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】他方、最近の電子機器
のコードレス化等に対応するための電池として、小型軽
量で高エネルギー密度のリチウム電池が注目されてい
る。このリチウム電池には、正極にリチウム含有金属酸
化物、負極にカーボン等のリチウムイオンを吸蔵する能
力を有する材料や金属リチウムが使用され、電解液とし
てはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン等の混合
有機溶媒が用いられる。このリチウム電池においては、
外部短絡や過充電等の誤使用によって電池温度が過度に
上昇するおそれがあるため、安全弁、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉ
ｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉ
ｅｎｔ）素子（過大な電流が流れると抵抗が上昇し、電
流を遮断する素子）、電流制御回路等の種々の安全装置
が設けられている。そして、リチウム電池に使用される
電池用セパレータに対しても、安全性を確保するため
に、前述の諸特性に加え、シャットダウン（ＳＤ）機能
が必須とされている。
のコードレス化等に対応するための電池として、小型軽
量で高エネルギー密度のリチウム電池が注目されてい
る。このリチウム電池には、正極にリチウム含有金属酸
化物、負極にカーボン等のリチウムイオンを吸蔵する能
力を有する材料や金属リチウムが使用され、電解液とし
てはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン等の混合
有機溶媒が用いられる。このリチウム電池においては、
外部短絡や過充電等の誤使用によって電池温度が過度に
上昇するおそれがあるため、安全弁、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉ
ｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉ
ｅｎｔ）素子（過大な電流が流れると抵抗が上昇し、電
流を遮断する素子）、電流制御回路等の種々の安全装置
が設けられている。そして、リチウム電池に使用される
電池用セパレータに対しても、安全性を確保するため
に、前述の諸特性に加え、シャットダウン（ＳＤ）機能
が必須とされている。
【０００６】上記ＳＤ機能とは、電池内部温度が過度に
上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に
上昇させることにより、電池反応を停止させて、それ以
上の温度上昇を防止する機能である。なお、電池用セパ
レータの電気抵抗の上昇開始温度をＳＤ開始温度とい
う。上記ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、多孔質
フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで
電池内部温度が上昇した場合、その多孔質構造を喪失し
て無孔質化し、イオン透過を遮断することがあげられ
る。
上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に
上昇させることにより、電池反応を停止させて、それ以
上の温度上昇を防止する機能である。なお、電池用セパ
レータの電気抵抗の上昇開始温度をＳＤ開始温度とい
う。上記ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、多孔質
フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで
電池内部温度が上昇した場合、その多孔質構造を喪失し
て無孔質化し、イオン透過を遮断することがあげられ
る。
【０００７】しかし、このように無孔質化してイオン透
過を遮断しても、温度がさらに上昇してフィルム全体が
溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持で
きなくなってしまう。したがって、このフィルムがその
形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することがで
きなくなる温度を耐熱温度といい、この温度が高いほど
電池用セパレータの耐熱性が優れているといえる。また
上記耐熱温度とＳＤ開始温度との差が大きいほど、安全
性に優れているといえる。
過を遮断しても、温度がさらに上昇してフィルム全体が
溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持で
きなくなってしまう。したがって、このフィルムがその
形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することがで
きなくなる温度を耐熱温度といい、この温度が高いほど
電池用セパレータの耐熱性が優れているといえる。また
上記耐熱温度とＳＤ開始温度との差が大きいほど、安全
性に優れているといえる。
【０００８】このようなリチウム電池に使用される電池
用セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）を高ドロー比でフィルム状に溶融成形し、これを熱
処理した後延伸して得られる多孔質フィルム製のものが
知られている（特公昭５５−３２５３１号公報、米国特
許第３８０１４０４号公報等）。上記多孔質フィルム
は、高強度ではあるもののポリプロピレン単独の組成か
らなるためＳＤ開始温度が高いという問題がある。
用セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）を高ドロー比でフィルム状に溶融成形し、これを熱
処理した後延伸して得られる多孔質フィルム製のものが
知られている（特公昭５５−３２５３１号公報、米国特
許第３８０１４０４号公報等）。上記多孔質フィルム
は、高強度ではあるもののポリプロピレン単独の組成か
らなるためＳＤ開始温度が高いという問題がある。
【０００９】また、ＳＤ特性を改良した電池セパレータ
として、溶融温度の異なる多孔質フィルムを重ね合わせ
た電池用セパレータが提案されている（特開昭６２−１
０８５７号公報）。しかし、この電池用セパレータは、
機械的強度が不十分であり、また積層構造をとることか
ら電池用セパレータ全体の厚みが厚くなり、電池の小型
化の要求に充分に対応できないというおそれもある。
として、溶融温度の異なる多孔質フィルムを重ね合わせ
た電池用セパレータが提案されている（特開昭６２−１
０８５７号公報）。しかし、この電池用セパレータは、
機械的強度が不十分であり、また積層構造をとることか
ら電池用セパレータ全体の厚みが厚くなり、電池の小型
化の要求に充分に対応できないというおそれもある。
【００１０】そして、超高分子量のポリエチレン（Ｐ
Ｅ）から形成され、突き刺し最大荷重が４００ｇｆ以上
であるＰＥ微多孔性隔膜（フィルム）製の電池用セパレ
ータが知られている（特開平６−２１２００６号公
報）。しかし、この電池用セパレータは、その製造にお
いて、超高分子量のポリエチレンフィルムを形成するた
めに、上記ポリエチレンを有機溶媒に溶解する工程や、
フィルムの多孔質化のために溶解した溶媒を抽出する工
程等が必要である。このため、製造コスト的に不利とな
り、また有機溶剤を使用することから作業環境を含む環
境問題面からも好ましくない。
Ｅ）から形成され、突き刺し最大荷重が４００ｇｆ以上
であるＰＥ微多孔性隔膜（フィルム）製の電池用セパレ
ータが知られている（特開平６−２１２００６号公
報）。しかし、この電池用セパレータは、その製造にお
いて、超高分子量のポリエチレンフィルムを形成するた
めに、上記ポリエチレンを有機溶媒に溶解する工程や、
フィルムの多孔質化のために溶解した溶媒を抽出する工
程等が必要である。このため、製造コスト的に不利とな
り、また有機溶剤を使用することから作業環境を含む環
境問題面からも好ましくない。
【００１１】また、「THE 11th INTERNATIONAL SEMINAR
ON PRIMARY AND SECANDARY BATTERY TECHNOLOGY AND A
PPLICATION,1994,Feb.28th」（Florida Educational Se
minars,Inc.社発行）および「SEVENTH INTERNATIONAL M
EETING ON LITHIUM BATTERIES、MAY 15-20 1994,EXTENDE
D ABSTRACTS AND PROGRAM,」の第７２頁〜第７６頁に
は、多孔質ポリプロピレンフィルムおよび多孔質ポリエ
チレンフィルムを積層し、破膜性を向上させた電池用セ
パレータが記載されている。しかし、この電池用セパレ
ータは、機械的強度には優れているものの、ＳＤ開始後
の最高到達電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ2 程度と低いとい
う問題がある。
ON PRIMARY AND SECANDARY BATTERY TECHNOLOGY AND A
PPLICATION,1994,Feb.28th」（Florida Educational Se
minars,Inc.社発行）および「SEVENTH INTERNATIONAL M
EETING ON LITHIUM BATTERIES、MAY 15-20 1994,EXTENDE
D ABSTRACTS AND PROGRAM,」の第７２頁〜第７６頁に
は、多孔質ポリプロピレンフィルムおよび多孔質ポリエ
チレンフィルムを積層し、破膜性を向上させた電池用セ
パレータが記載されている。しかし、この電池用セパレ
ータは、機械的強度には優れているものの、ＳＤ開始後
の最高到達電気抵抗値が８０Ω・ｃｍ2 程度と低いとい
う問題がある。
【００１２】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、通常時での低電気抵抗性、高い機械的強度、良
好なＳＤ特性を有する電池用セパレータを提供すること
を目的とする。
もので、通常時での低電気抵抗性、高い機械的強度、良
好なＳＤ特性を有する電池用セパレータを提供すること
を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の電池用セパレータは、多孔質積層フィルム
製の電池用セパレータであって、前記多孔質積層フィル
ムが、重量平均分子量が５０万以上の多孔質高分子量ポ
リプロピレン層と融点が１００〜１４０℃の範囲の材料
を含有する多孔質層とが積層された多孔質積層フィルム
であり、この多孔質積層フィルムの２５℃でのガーレ秒
数が２００〜１５００であるという構成をとる。
に、本発明の電池用セパレータは、多孔質積層フィルム
製の電池用セパレータであって、前記多孔質積層フィル
ムが、重量平均分子量が５０万以上の多孔質高分子量ポ
リプロピレン層と融点が１００〜１４０℃の範囲の材料
を含有する多孔質層とが積層された多孔質積層フィルム
であり、この多孔質積層フィルムの２５℃でのガーレ秒
数が２００〜１５００であるという構成をとる。
【００１４】すなわち、本発明者らは、上記課題を解決
するために、電池用セパレータの構成およびその形成材
料や物性等について一連の研究を行った。その結果、多
孔質積層フィルムを構成する層として、重量平均分子量
が５０万以上の多孔質高分子量ポリプロピレン層を形成
すると、電池用セパレータの機械的強度が充分なものと
なり、かつ耐熱温度も高くなることを突き止めた。ま
た、多孔質積層フィルムを構成する他の層として、融点
が１００〜１４０℃の範囲にある材料を含有する多孔質
層を形成すると、得られる電池用セパレータのＳＤ開始
温度が適当な範囲になり、かつＳＤ機能発現時の電気抵
抗が充分に高くなることを突き止めた。さらに、上記多
孔質積層フィルムの２５℃でのガーレ秒数が２００〜１
５００であると、得られる電池用セパレータの通常の状
態での電気抵抗が低くなることを見出だし、本発明に到
達したのである。
するために、電池用セパレータの構成およびその形成材
料や物性等について一連の研究を行った。その結果、多
孔質積層フィルムを構成する層として、重量平均分子量
が５０万以上の多孔質高分子量ポリプロピレン層を形成
すると、電池用セパレータの機械的強度が充分なものと
なり、かつ耐熱温度も高くなることを突き止めた。ま
た、多孔質積層フィルムを構成する他の層として、融点
が１００〜１４０℃の範囲にある材料を含有する多孔質
層を形成すると、得られる電池用セパレータのＳＤ開始
温度が適当な範囲になり、かつＳＤ機能発現時の電気抵
抗が充分に高くなることを突き止めた。さらに、上記多
孔質積層フィルムの２５℃でのガーレ秒数が２００〜１
５００であると、得られる電池用セパレータの通常の状
態での電気抵抗が低くなることを見出だし、本発明に到
達したのである。
【００１５】なお、上記ガーレ秒数とは、ＪＩＳ Ｐ
８１１７に示される一般には紙の通気性を示す指標であ
り、フィルム（または紙）６４５ｍｍ2 面積当たりに１
０ｃｃの空気が通過する時間の１０倍の値である。
８１１７に示される一般には紙の通気性を示す指標であ
り、フィルム（または紙）６４５ｍｍ2 面積当たりに１
０ｃｃの空気が通過する時間の１０倍の値である。
【００１６】本発明において、上記多孔質積層フィルム
は、針貫通強度が４００ｇ以上であり、シャットダウン
開始温度が１００〜１３５℃であり、耐熱温度が１５５
℃以上であり、１３５℃における電気抵抗値が１００Ω
・ｃｍ2 以上であることが好ましい。
は、針貫通強度が４００ｇ以上であり、シャットダウン
開始温度が１００〜１３５℃であり、耐熱温度が１５５
℃以上であり、１３５℃における電気抵抗値が１００Ω
・ｃｍ2 以上であることが好ましい。
【００１７】上記針貫通強度とは、圧縮試験機により、
直径１．０ｍｍで先端形状Ｒ０．５ｍｍの針を、ホルダ
ー径１１．３ｍｍ、押込速度２ｍｍ／秒で、多孔質積層
フィルムに破れるまで押し込んだ際の最大加重をいう。
直径１．０ｍｍで先端形状Ｒ０．５ｍｍの針を、ホルダ
ー径１１．３ｍｍ、押込速度２ｍｍ／秒で、多孔質積層
フィルムに破れるまで押し込んだ際の最大加重をいう。
【００１８】上記耐熱温度は、電池用セパータにおい
て、一度増加した電気抵抗が、１０Ω・ｃｍ2 以下に低
下する温度をいう。
て、一度増加した電気抵抗が、１０Ω・ｃｍ2 以下に低
下する温度をいう。
【００１９】そして、上記本発明の電池用セパレータに
おいて、表面層に高強度の層を設置したほうが電池組み
込み時等における膜（電池用セパレータ）の損傷を防止
するのに有利であるという理由から、上記多孔質積層フ
ィルムが三層以上の積層構造を有し、この多孔質積層フ
ィルムの表面層が、重量平均分子量が５０万以上の多孔
質高分子量ポリプロピレン層であることが好ましい。
おいて、表面層に高強度の層を設置したほうが電池組み
込み時等における膜（電池用セパレータ）の損傷を防止
するのに有利であるという理由から、上記多孔質積層フ
ィルムが三層以上の積層構造を有し、この多孔質積層フ
ィルムの表面層が、重量平均分子量が５０万以上の多孔
質高分子量ポリプロピレン層であることが好ましい。
【００２０】また、上記本発明の電池用セパレータにお
いて、より高強度の膜（電池用セパレータ）を得るため
に、高分子量ポリプロピレンの重量平均分子量が８０万
以上であることが好ましい。なお、上記高分子量ポリプ
ロピレンの本発明における通常の平均分子量は、５０万
〜１５０万である。すなわち、分子量が１５０万を超え
ると、フィルム成形が困難になる傾向があるからであ
る。
いて、より高強度の膜（電池用セパレータ）を得るため
に、高分子量ポリプロピレンの重量平均分子量が８０万
以上であることが好ましい。なお、上記高分子量ポリプ
ロピレンの本発明における通常の平均分子量は、５０万
〜１５０万である。すなわち、分子量が１５０万を超え
ると、フィルム成形が困難になる傾向があるからであ
る。
【００２１】さらに、上記本発明の電池用セパレータに
おいて、強度とＳＤ特性の両方を確保するために、電池
用セパレーターの全体厚みに対し、重量平均分子量が５
０万以上の多孔質高分子量ポリプロピレン層の合計厚み
の割合が、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
おいて、強度とＳＤ特性の両方を確保するために、電池
用セパレーターの全体厚みに対し、重量平均分子量が５
０万以上の多孔質高分子量ポリプロピレン層の合計厚み
の割合が、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００２２】同様に、強度とＳＤ特性の両方を確保する
ために、本発明において、融点が１００〜１４０℃の範
囲の材料を含有する多孔質層が、ポリプロピレンの重量
比率が０〜６０％であり、ポリエチレンの重量比率が４
０〜１００％であり、前記ポリプロピレンとポリエチレ
ンの合計重量比率が１００％である樹脂組成物を前記材
料とし、この材料を主成分として含有する多孔質層であ
ることが好ましい。
ために、本発明において、融点が１００〜１４０℃の範
囲の材料を含有する多孔質層が、ポリプロピレンの重量
比率が０〜６０％であり、ポリエチレンの重量比率が４
０〜１００％であり、前記ポリプロピレンとポリエチレ
ンの合計重量比率が１００％である樹脂組成物を前記材
料とし、この材料を主成分として含有する多孔質層であ
ることが好ましい。
【００２３】ポリエチレンの重量比率が高い程、ＳＤ特
性の確保が容易となるが、強度的にはやや低下する傾向
にあり、ポリエチレンの重量比率が４０％未満では、Ｓ
Ｄ特性の確保が困難となる傾向があるからである。
性の確保が容易となるが、強度的にはやや低下する傾向
にあり、ポリエチレンの重量比率が４０％未満では、Ｓ
Ｄ特性の確保が困難となる傾向があるからである。
【００２４】なお、上記「主成分」とは、前記多孔質層
全体に対する前記材料の重量割合が、８０重量％以上の
場合をいい、この重量割合の好ましい範囲は、９０重量
％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
全体に対する前記材料の重量割合が、８０重量％以上の
場合をいい、この重量割合の好ましい範囲は、９０重量
％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００２５】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の電池用セパレー
タを具体的に説明する。
タを具体的に説明する。
【００２６】本発明の電池用セパレータにおける上記重
量平均分子量が５０万以上の多孔質高分子量ポリプロピ
レン層は、主として、電池用セパレータの機械的強度を
確保し、かつ電池内部温度が上昇しても電池用セパレー
タのセパレータ形状（フィルム形状）を保持するもので
ある。この多孔質層一層の厚みは、通常２〜５０μｍで
あり、好ましくは５〜３０μｍである。
量平均分子量が５０万以上の多孔質高分子量ポリプロピ
レン層は、主として、電池用セパレータの機械的強度を
確保し、かつ電池内部温度が上昇しても電池用セパレー
タのセパレータ形状（フィルム形状）を保持するもので
ある。この多孔質層一層の厚みは、通常２〜５０μｍで
あり、好ましくは５〜３０μｍである。
【００２７】また、上記融点が１００〜１４０℃の範囲
の材料を含有する多孔質層における上記材料としては、
例えば、高密度ＰＥ，中密度ＰＥ，低密度ＰＥ等のポリ
エチレン（ＰＥ）やポリブテンがあげられる。そして、
上記多孔質層としては、例えば、高密度ＰＥ単独、低密
度ＰＥ単独、ポリブテン単独から形成された多孔質層、
ＰＰと高密度ＰＥ、ＰＰと低密度ＰＥ、ＰＰとポリブテ
ン等とのブレンド物から形成された多孔質層があげられ
る。先に述べたように、ポリプロピレンの重量比率が０
〜６０％であり、ポリエチレンの重量比率が４０〜１０
０％であり、前記ポリプロピレンとポリエチレンの合計
重量比率が１００％である樹脂組成物を前記材料とする
ことが好ましい。
の材料を含有する多孔質層における上記材料としては、
例えば、高密度ＰＥ，中密度ＰＥ，低密度ＰＥ等のポリ
エチレン（ＰＥ）やポリブテンがあげられる。そして、
上記多孔質層としては、例えば、高密度ＰＥ単独、低密
度ＰＥ単独、ポリブテン単独から形成された多孔質層、
ＰＰと高密度ＰＥ、ＰＰと低密度ＰＥ、ＰＰとポリブテ
ン等とのブレンド物から形成された多孔質層があげられ
る。先に述べたように、ポリプロピレンの重量比率が０
〜６０％であり、ポリエチレンの重量比率が４０〜１０
０％であり、前記ポリプロピレンとポリエチレンの合計
重量比率が１００％である樹脂組成物を前記材料とする
ことが好ましい。
【００２８】また、この他に、粉末状のワックス（融点
１００〜１４０℃）やＰＥを液体中に分散させて、これ
を上記多孔質高分子量ポリプロピレン層の表面に塗工し
形成された層があげられる。この場合、粉末状を維持し
て上記ワックス等が上記多孔質高分子量ポリプロピレン
層表面に付着することから、上記層は多孔質となる。
１００〜１４０℃）やＰＥを液体中に分散させて、これ
を上記多孔質高分子量ポリプロピレン層の表面に塗工し
形成された層があげられる。この場合、粉末状を維持し
て上記ワックス等が上記多孔質高分子量ポリプロピレン
層表面に付着することから、上記層は多孔質となる。
【００２９】この融点が１００〜１４０℃の範囲の材料
を含有する多孔質層一層の厚みは、通常２〜４０μｍで
あり、好ましくは５〜３０μｍである。
を含有する多孔質層一層の厚みは、通常２〜４０μｍで
あり、好ましくは５〜３０μｍである。
【００３０】そして、この多孔質層が上記多孔質高分子
量ポリプロピレン層に積層していることにより、電池用
セパレーターのＳＤ開始温度が１００〜１３５℃とな
る。すなわち、融点が１００〜１４０℃の材料を含有す
ることから、電池内部温度がこの範囲まで上昇すると、
上記材料が溶融し、上記多孔質層の多孔質構造が破壊さ
れて無孔質化し、ＳＤ機能が発現されるのである。した
がって、上記材料の融点が１００℃未満では、ＳＤ機能
が過敏に働きすぎて実用的でなく、逆に、上記融点が１
４０℃を超えると、電池内部温度が異常に上昇した際
に、さらなる発熱反応を抑止することが困難となる。上
記融点の好適範囲は、望ましいＳＤ開始温度から、１０
０〜１４０℃であり、最適には１１０〜１３０℃であ
る。
量ポリプロピレン層に積層していることにより、電池用
セパレーターのＳＤ開始温度が１００〜１３５℃とな
る。すなわち、融点が１００〜１４０℃の材料を含有す
ることから、電池内部温度がこの範囲まで上昇すると、
上記材料が溶融し、上記多孔質層の多孔質構造が破壊さ
れて無孔質化し、ＳＤ機能が発現されるのである。した
がって、上記材料の融点が１００℃未満では、ＳＤ機能
が過敏に働きすぎて実用的でなく、逆に、上記融点が１
４０℃を超えると、電池内部温度が異常に上昇した際
に、さらなる発熱反応を抑止することが困難となる。上
記融点の好適範囲は、望ましいＳＤ開始温度から、１０
０〜１４０℃であり、最適には１１０〜１３０℃であ
る。
【００３１】そして、本発明の電池用セパレータにかか
る多孔質積層フィルムは、２５℃でのガーレ秒数が２０
０〜１５００の範囲である必要がある。先に述べたよう
に、ガーレ秒数は通気性を表す指標の一つであり、この
値が小さい程通気性が高いこととなる。そして、これ
は、電池用セパレータの電池内部でのイオン透過性、す
なわち電池の放電特性と密接な相関を有し、上記通気性
が高い（ガーレ秒数が小さい）ほど電池の放電特性が良
好となる。しかし、通気性が高すぎる（ガーレ秒数２０
０未満）と、電池を誤使用した際の反応が過剰となり制
御が困難になるので好ましくない。また通気性が悪過ぎ
る（ガーレ秒数が１５００を超える）と、イオン透過性
に支障を生じるようになる。また、電池の放電特性と安
全性のバランスから、このガーレ秒数の好適範囲は２０
０〜１５００であり、最適には４００〜１０００であ
る。
る多孔質積層フィルムは、２５℃でのガーレ秒数が２０
０〜１５００の範囲である必要がある。先に述べたよう
に、ガーレ秒数は通気性を表す指標の一つであり、この
値が小さい程通気性が高いこととなる。そして、これ
は、電池用セパレータの電池内部でのイオン透過性、す
なわち電池の放電特性と密接な相関を有し、上記通気性
が高い（ガーレ秒数が小さい）ほど電池の放電特性が良
好となる。しかし、通気性が高すぎる（ガーレ秒数２０
０未満）と、電池を誤使用した際の反応が過剰となり制
御が困難になるので好ましくない。また通気性が悪過ぎ
る（ガーレ秒数が１５００を超える）と、イオン透過性
に支障を生じるようになる。また、電池の放電特性と安
全性のバランスから、このガーレ秒数の好適範囲は２０
０〜１５００であり、最適には４００〜１０００であ
る。
【００３２】つぎに、本発明の電池用セパレータの積層
構造は、特に限定するものではなく、例えば、図１に示
すような構造があげられる。すなわち、（１）上記多孔
質高分子量ポリプロピレン層１の片面に融点１００〜１
４０℃の材料を含有する多孔質層２を設ける構造（同図
（ａ））、（２）上記多孔質高分子量ポリプロピレン層
１の両面に融点１００〜１４０℃の材料を含有する多孔
質層２を設ける構造（同図（ｂ）），（３）融点１００
〜１４０℃の材料を含有する多孔質層２の両面に多孔質
高分子量ポリプロピレン層１を設ける構造（同図
（ｃ））等がある。これらのなかで、上記（３）の積層
構造が、電池用セパレータの機械的強度的が高くなるの
で好ましい。また、上記（３）の積層構造をさらに積層
した構造（６層、９層等）はより好ましい。そして、本
発明の電池用セパレータの全体厚みは、その積層構造等
により決定されるが、通常、１０〜２００μｍ、好まし
くは２０〜１００μｍである。
構造は、特に限定するものではなく、例えば、図１に示
すような構造があげられる。すなわち、（１）上記多孔
質高分子量ポリプロピレン層１の片面に融点１００〜１
４０℃の材料を含有する多孔質層２を設ける構造（同図
（ａ））、（２）上記多孔質高分子量ポリプロピレン層
１の両面に融点１００〜１４０℃の材料を含有する多孔
質層２を設ける構造（同図（ｂ）），（３）融点１００
〜１４０℃の材料を含有する多孔質層２の両面に多孔質
高分子量ポリプロピレン層１を設ける構造（同図
（ｃ））等がある。これらのなかで、上記（３）の積層
構造が、電池用セパレータの機械的強度的が高くなるの
で好ましい。また、上記（３）の積層構造をさらに積層
した構造（６層、９層等）はより好ましい。そして、本
発明の電池用セパレータの全体厚みは、その積層構造等
により決定されるが、通常、１０〜２００μｍ、好まし
くは２０〜１００μｍである。
【００３３】また、先に述べたように、電池用セパレー
タ全体に対する上記多孔質高分子量ポリプロピレン層の
合計厚みの比率は、２０〜９９％が好ましく、より好ま
しくは３０〜９０％であり、最適には５０〜８０％であ
る。すなわち、上記多孔質高分子量ポリプロピレン層の
厚みの比率が大きいほど、電池用セパレータの機械的強
度は増すが、ＳＤ特性の確保が難しくなる。逆に同層の
厚み比率が低いと、ＳＤ特性は良くなるが、耐熱性及び
強度面で劣ってくるからである。
タ全体に対する上記多孔質高分子量ポリプロピレン層の
合計厚みの比率は、２０〜９９％が好ましく、より好ま
しくは３０〜９０％であり、最適には５０〜８０％であ
る。すなわち、上記多孔質高分子量ポリプロピレン層の
厚みの比率が大きいほど、電池用セパレータの機械的強
度は増すが、ＳＤ特性の確保が難しくなる。逆に同層の
厚み比率が低いと、ＳＤ特性は良くなるが、耐熱性及び
強度面で劣ってくるからである。
【００３４】そして、本発明にかかる多孔質積層フィル
ムは、針貫通強度が４００ｇｆ以上である。この針貫通
強度は、電池用セパレータの機械的強度を示す指標の一
つとなりうるものである。すなわち、上記針貫通強度
と、電池の組立時及びその後の電池用セパレータの破れ
・突き抜けによる電池内部短絡不良とには高い相関関係
があることが知られており、上記針貫通強度が高いほど
電池の内部短絡不良の発生を減らすことができる。そし
て、この針貫通強度が４００ｇｆ以上、好ましくは５０
０ｇｆ以上であれば、電池用セパレータの破れ・突き抜
けによる内部短絡不良を低減できる。そして、この針貫
通強度４００ｇｆ以上を達成するための手段としては、
重量平均分子量が５０万以上の多孔質高分子量ポリプロ
ピレン層を形成すればよい。これが、本発明の特徴の一
つである。すなわち、高分子量ポリプロピレンの分子量
と針貫通強度とは、密接な関係がある。なお、この分子
量の要因の他に、フィルム形成時のドロー比、熱処理温
度、延伸温度、延伸倍率等の製造条件や、上記多孔質高
分子量ポリプロピレン層の材料の分子量分布等の要因が
考えられるが、本発明の上記条件を満たせば、通常、針
貫通強度４００ｇｆ以上を達成できる。
ムは、針貫通強度が４００ｇｆ以上である。この針貫通
強度は、電池用セパレータの機械的強度を示す指標の一
つとなりうるものである。すなわち、上記針貫通強度
と、電池の組立時及びその後の電池用セパレータの破れ
・突き抜けによる電池内部短絡不良とには高い相関関係
があることが知られており、上記針貫通強度が高いほど
電池の内部短絡不良の発生を減らすことができる。そし
て、この針貫通強度が４００ｇｆ以上、好ましくは５０
０ｇｆ以上であれば、電池用セパレータの破れ・突き抜
けによる内部短絡不良を低減できる。そして、この針貫
通強度４００ｇｆ以上を達成するための手段としては、
重量平均分子量が５０万以上の多孔質高分子量ポリプロ
ピレン層を形成すればよい。これが、本発明の特徴の一
つである。すなわち、高分子量ポリプロピレンの分子量
と針貫通強度とは、密接な関係がある。なお、この分子
量の要因の他に、フィルム形成時のドロー比、熱処理温
度、延伸温度、延伸倍率等の製造条件や、上記多孔質高
分子量ポリプロピレン層の材料の分子量分布等の要因が
考えられるが、本発明の上記条件を満たせば、通常、針
貫通強度４００ｇｆ以上を達成できる。
【００３５】本発明の電池用セパレータは、上記多孔質
積層フィルムの特性から、ＳＤ開始温度が１００〜１３
５℃であり、また耐熱温度は１５５℃以上である。すな
わち、耐熱温度が１５５℃未満であると、電池内部の温
度のオーバーシュートにより電池用セパレータが破膜
し、内部短絡を起こす可能性があるからである。
積層フィルムの特性から、ＳＤ開始温度が１００〜１３
５℃であり、また耐熱温度は１５５℃以上である。すな
わち、耐熱温度が１５５℃未満であると、電池内部の温
度のオーバーシュートにより電池用セパレータが破膜
し、内部短絡を起こす可能性があるからである。
【００３６】また、ＳＤ機能発現後の電池用セパレータ
ーの電気抵抗値は、室温付近での電気抵抗値の少なくと
も数十倍、より好ましくは数百倍以上に速やかに上昇す
ることが望ましく、この指標として１３５℃における電
気抵抗値を採用することができる。そして、本発明の電
池用セパレータは、１３５℃における電気抵抗値が１０
０Ω・ｃｍ2 以上となる。すなわち、１３５℃における
電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2 未満では、電気反応のブ
レーキとしての電気抵抗が低過ぎ、電池の発熱反応を制
御し切れない可能性が高いからである。
ーの電気抵抗値は、室温付近での電気抵抗値の少なくと
も数十倍、より好ましくは数百倍以上に速やかに上昇す
ることが望ましく、この指標として１３５℃における電
気抵抗値を採用することができる。そして、本発明の電
池用セパレータは、１３５℃における電気抵抗値が１０
０Ω・ｃｍ2 以上となる。すなわち、１３５℃における
電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2 未満では、電気反応のブ
レーキとしての電気抵抗が低過ぎ、電池の発熱反応を制
御し切れない可能性が高いからである。
【００３７】なお、本発明でいう電気抵抗は、電池セパ
レータ自身の電気抵抗値の他、電解液および電極界面等
の抵抗を含めた値であり、２５℃において、この値が、
１０〜１５Ω・ｃｍ2 であるとき、電池セパレータのみ
の電気抵抗値は約０．５〜２Ω・ｃｍ2 程度である。
レータ自身の電気抵抗値の他、電解液および電極界面等
の抵抗を含めた値であり、２５℃において、この値が、
１０〜１５Ω・ｃｍ2 であるとき、電池セパレータのみ
の電気抵抗値は約０．５〜２Ω・ｃｍ2 程度である。
【００３８】つぎに、本発明の電池セパレーターの製造
方法の一例を以下に説明する。
方法の一例を以下に説明する。
【００３９】まず、積層フィルムを作製する。この作製
には、例えば、フィードブロック式若しくは多層式のＴ
ダイによるフィルム成形機、またはインフレーション式
フィルム成形機が使用できる。そして、例えば、三種三
層のＴダイ式フィルム成形機を用いた場合、中間層用と
して重量平均分子量１５万から６０万程度の高密度Ｐ
Ｅ、若しくはこのＰＥとアイソタクチックＰＰのブレン
ド物（ブレンド比はＰＰ：ＰＥ＝１：９〜９：１）を、
またこの中間層の両側の表面層用として重量平均分子量
５０万以上のアイソタクチックＰＰを上記Ｔダイフィル
ム成形機に供給する。そして、フィルム成形条件は、押
出温度を２２０〜２９０℃、キャストロール温度を２０
〜１２０℃、ドロー比を１０〜１００、引取速度を３〜
１００ｍ／分、フィルムの全厚みを２０〜１００μｍ、
全厚み中に占める中間層の厚み比率を１〜８０％とする
ことができる。
には、例えば、フィードブロック式若しくは多層式のＴ
ダイによるフィルム成形機、またはインフレーション式
フィルム成形機が使用できる。そして、例えば、三種三
層のＴダイ式フィルム成形機を用いた場合、中間層用と
して重量平均分子量１５万から６０万程度の高密度Ｐ
Ｅ、若しくはこのＰＥとアイソタクチックＰＰのブレン
ド物（ブレンド比はＰＰ：ＰＥ＝１：９〜９：１）を、
またこの中間層の両側の表面層用として重量平均分子量
５０万以上のアイソタクチックＰＰを上記Ｔダイフィル
ム成形機に供給する。そして、フィルム成形条件は、押
出温度を２２０〜２９０℃、キャストロール温度を２０
〜１２０℃、ドロー比を１０〜１００、引取速度を３〜
１００ｍ／分、フィルムの全厚みを２０〜１００μｍ、
全厚み中に占める中間層の厚み比率を１〜８０％とする
ことができる。
【００４０】つぎに、成形された積層フィルムに対し、
必要に応じて加熱処理（アニーリング）することが望ま
しい。加熱処理の方法としては、例えば、積層フィルム
を加熱ロール上に接触させる方法あるいは加熱気相中に
曝す方法、積層フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相若
しくは加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わ
せて行う方法等があげられる。そして、加熱処理の条件
は、積層フィルム形成に用いた材料の種類等により適宜
決定されるが、通常、１２０〜１７０℃で１０秒〜１０
０時間である。
必要に応じて加熱処理（アニーリング）することが望ま
しい。加熱処理の方法としては、例えば、積層フィルム
を加熱ロール上に接触させる方法あるいは加熱気相中に
曝す方法、積層フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相若
しくは加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わ
せて行う方法等があげられる。そして、加熱処理の条件
は、積層フィルム形成に用いた材料の種類等により適宜
決定されるが、通常、１２０〜１７０℃で１０秒〜１０
０時間である。
【００４１】そして、上記積層フィルムを延伸して多孔
質化する。通常、この延伸は、ロール式一軸延伸あるい
はロール式と組み合わせたテンター式二軸延伸等により
行うことができる。すなわち、まず、上記積層フィルム
を−２０〜８０℃の低温度範囲で元のフィルム長さを基
準にして１０〜１００％延伸する。これにつづき、８０
〜１３０℃の高温度範囲で、未延伸のフィルム長さを基
準にして６０〜３００％で上記延伸と同一方向に延伸す
る。さらに、必要に応じ、８０〜１３０℃の温度範囲
で、上記高温範囲で延伸した後のフィルム長さを基準に
して５〜３０％収縮させて残留応力を緩和させることが
好ましい。
質化する。通常、この延伸は、ロール式一軸延伸あるい
はロール式と組み合わせたテンター式二軸延伸等により
行うことができる。すなわち、まず、上記積層フィルム
を−２０〜８０℃の低温度範囲で元のフィルム長さを基
準にして１０〜１００％延伸する。これにつづき、８０
〜１３０℃の高温度範囲で、未延伸のフィルム長さを基
準にして６０〜３００％で上記延伸と同一方向に延伸す
る。さらに、必要に応じ、８０〜１３０℃の温度範囲
で、上記高温範囲で延伸した後のフィルム長さを基準に
して５〜３０％収縮させて残留応力を緩和させることが
好ましい。
【００４２】このようにして多孔質積層フィルムを作製
することにより、図１（ｃ）に示すような本発明の電池
用セパレータを得ることができる。この電池用セパレー
タは、全体厚みが１０〜２００μｍ、全体厚みに対する
中間層２の厚み比率は１〜８０％となり、２５℃でのガ
ーレ秒数が２００〜１５００、針貫通強度４００ｇ以
上、ＳＤ開始温度１００〜１３５℃、耐熱温度１５５℃
以上、１３５℃における電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2
以上となる。
することにより、図１（ｃ）に示すような本発明の電池
用セパレータを得ることができる。この電池用セパレー
タは、全体厚みが１０〜２００μｍ、全体厚みに対する
中間層２の厚み比率は１〜８０％となり、２５℃でのガ
ーレ秒数が２００〜１５００、針貫通強度４００ｇ以
上、ＳＤ開始温度１００〜１３５℃、耐熱温度１５５℃
以上、１３５℃における電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2
以上となる。
【００４３】なお、本発明は、上記三層構造の電池用セ
パレータに限定するものではない。例えば、図１
（ａ），（ｂ）に示すような積層構造の電池用セパレー
タを作製する場合は、積層フィルムの形成の際に、目的
に応じた積層構造になるように材料をフィルム成形機に
供給して積層フィルムを形成すればよい。
パレータに限定するものではない。例えば、図１
（ａ），（ｂ）に示すような積層構造の電池用セパレー
タを作製する場合は、積層フィルムの形成の際に、目的
に応じた積層構造になるように材料をフィルム成形機に
供給して積層フィルムを形成すればよい。
【００４４】
【実施例】以下、実施例について比較例および参考例と
併せて説明する。なお、実施例等において評価等した物
性値及び特性値の測定方法は以下に示す通りである。
併せて説明する。なお、実施例等において評価等した物
性値及び特性値の測定方法は以下に示す通りである。
【００４５】（重量平均分子量）ゲル浸透クロマトグラ
フ（ウオータズ（Waters）社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）に
より、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用い、１３５
℃で測定した。なお、カラムはShodex ＫＦ−８０Ｍ
（昭和電工社製 ）を用い、データ処理にはＴＲＣ社製
データ処理システムを用いた。また、分子量は、ポリス
チレンを基準として算出した。
フ（ウオータズ（Waters）社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）に
より、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用い、１３５
℃で測定した。なお、カラムはShodex ＫＦ−８０Ｍ
（昭和電工社製 ）を用い、データ処理にはＴＲＣ社製
データ処理システムを用いた。また、分子量は、ポリス
チレンを基準として算出した。
【００４６】（融点）示差走査熱量計（セイコー電子工
業社製、ＤＳＣ２００）を用い測定した。まず、密閉容
器中の試料を室温から２２０℃まで速度２０℃／分で昇
温させ、３０分間保持し、ついでこれを室温まで速度２
℃／分で冷却した。そして、速度１０℃／分で昇温さ
せ、この昇温過程での吸熱ピーク値を融点とした。
業社製、ＤＳＣ２００）を用い測定した。まず、密閉容
器中の試料を室温から２２０℃まで速度２０℃／分で昇
温させ、３０分間保持し、ついでこれを室温まで速度２
℃／分で冷却した。そして、速度１０℃／分で昇温さ
せ、この昇温過程での吸熱ピーク値を融点とした。
【００４７】（フィルムの厚み）最小目盛１／１０００
ｍｍの尾崎製作所製ダイアルゲージＧ−６を用いて測定
した。
ｍｍの尾崎製作所製ダイアルゲージＧ−６を用いて測定
した。
【００４８】（中間層厚み）フィルムを長さ方向と平行
な方向に液体窒素にて凍結破断し、その断面を走査型電
子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（Hitachi,S-4000,加速電圧3kV）
を用い、倍率２０００倍で観察し求めた。
な方向に液体窒素にて凍結破断し、その断面を走査型電
子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（Hitachi,S-4000,加速電圧3kV）
を用い、倍率２０００倍で観察し求めた。
【００４９】（ガーレ秒数）ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準
じ、安田精機製作所製ガーレー式デンソメーターNo.323
-Auto を用い、膜面積６４５ｍｍ2 を空気１０ｃｃが透
過する時間を測定し、その値を１０倍にして求めた。
じ、安田精機製作所製ガーレー式デンソメーターNo.323
-Auto を用い、膜面積６４５ｍｍ2 を空気１０ｃｃが透
過する時間を測定し、その値を１０倍にして求めた。
【００５０】（針貫通強度）カトーテック株式会社製ハ
ンディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用い、針の直径１．
０ｍｍ、先端形状Ｒ０.５ｍｍ、ホルダー径１１．３ｍ
ｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒の条件で測定し、フィルム
が破れるまでの最大荷重を針貫通強度とした。
ンディー圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用い、針の直径１．
０ｍｍ、先端形状Ｒ０.５ｍｍ、ホルダー径１１．３ｍ
ｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒の条件で測定し、フィルム
が破れるまでの最大荷重を針貫通強度とした。
【００５１】（ＳＤ特性）図２に示すような、電気抵抗
測定セルを用いてＳＤ特性を調べた。図示のように、こ
の電気抵抗測定セルは、その略中央に電池用セパレータ
１１が配置され、この両面（図面において左右）のそれ
ぞれに白金電極（直径２０ｍｍ）１２が対向態で配置さ
れている。そして、これら白金電極１２のそれぞれの電
池用セパレータ１１と接していない側にはＰＰ製不織布
５を介してポリテトラフルオロエチレン製の板４が装置
全体を締め付ける状態（締め付け力８ｋｇｆ）で配置さ
れている。また、装置の上下には、シリコーンゴム製の
パッキン３が装置を封止する状態で配置されている。
測定セルを用いてＳＤ特性を調べた。図示のように、こ
の電気抵抗測定セルは、その略中央に電池用セパレータ
１１が配置され、この両面（図面において左右）のそれ
ぞれに白金電極（直径２０ｍｍ）１２が対向態で配置さ
れている。そして、これら白金電極１２のそれぞれの電
池用セパレータ１１と接していない側にはＰＰ製不織布
５を介してポリテトラフルオロエチレン製の板４が装置
全体を締め付ける状態（締め付け力８ｋｇｆ）で配置さ
れている。また、装置の上下には、シリコーンゴム製の
パッキン３が装置を封止する状態で配置されている。
【００５２】上記ＰＰ製不織布５には、電解液が含浸さ
れており、これは、プロピレンカーボネートとジメトキ
シメタンを同容量ずつ混合し、これにＬｉＢＦ4 を１ｍ
ｏｌ／１の濃度になるように溶解させたものである。な
お、図示していないが、白金板電極１２には、ＬＣＲメ
ーターが接続されており、また熱電対も接触されてい
る。
れており、これは、プロピレンカーボネートとジメトキ
シメタンを同容量ずつ混合し、これにＬｉＢＦ4 を１ｍ
ｏｌ／１の濃度になるように溶解させたものである。な
お、図示していないが、白金板電極１２には、ＬＣＲメ
ーターが接続されており、また熱電対も接触されてい
る。
【００５３】そして、この電気抵抗測定セルを２００℃
に設定した乾燥器中にセットし、５〜７℃／分の速度で
昇温させ、各温度における電気抵抗値（Ω）を測定し、
これに電極面積３．１４ｃｍ2 を乗じた値（Ω・ｃ
ｍ2 ）を、その温度での電池用セパレータの電気抵抗値
とした。なお、この値は、電池用セパレータ自身の電気
抵抗値の他、電解液および電極界面等の電気抵抗値を含
んだ値である。また、上記電気抵抗値は、国産電機工業
社製のＬＣＲメーターＫＣ−５３２型を用い、１ＫＨｚ
の交流抵抗を測定した。この値が上昇し始める温度がＳ
Ｄ開始温度（℃）であり、１３５℃での電気抵抗値はＲ
１３５（℃）で表し、上昇した電気抵抗値が１０Ω・ｃ
ｍ2 以下に低下する温度を耐熱温度（℃）とした。ま
た、温度２５℃の電気抵抗値を、電池用セパレータの通
常時の電気抵抗値とした。
に設定した乾燥器中にセットし、５〜７℃／分の速度で
昇温させ、各温度における電気抵抗値（Ω）を測定し、
これに電極面積３．１４ｃｍ2 を乗じた値（Ω・ｃ
ｍ2 ）を、その温度での電池用セパレータの電気抵抗値
とした。なお、この値は、電池用セパレータ自身の電気
抵抗値の他、電解液および電極界面等の電気抵抗値を含
んだ値である。また、上記電気抵抗値は、国産電機工業
社製のＬＣＲメーターＫＣ−５３２型を用い、１ＫＨｚ
の交流抵抗を測定した。この値が上昇し始める温度がＳ
Ｄ開始温度（℃）であり、１３５℃での電気抵抗値はＲ
１３５（℃）で表し、上昇した電気抵抗値が１０Ω・ｃ
ｍ2 以下に低下する温度を耐熱温度（℃）とした。ま
た、温度２５℃の電気抵抗値を、電池用セパレータの通
常時の電気抵抗値とした。
【００５４】（巻込み不良率）正極としてＬｉとＣｏの
複合酸化物、負極としてカーボンを各々ＡｌとＣｕ箔に
塗工した長さ５０ｃｍ、幅５９ｍｍ、厚み約１２０μｍ
の極材を用い、電池用セパレータ２枚と極材とを交互に
重ね電池用セパレーターの幅６０ｍｍ当たり４００ｇｆ
のテンションをかけ、巻込んだ。そして、菊水電子工業
製自動耐圧絶縁試験機ＴＯＳ８８５０を用い、この正極
と負極の間に１００Ｖの電圧を印加し、３０秒後の電気
抵抗を測定し、抵抗値１ＭΩ以下を絶縁不良とした。こ
の絶縁不良が発生したものを巻込み不良とし、全巻込み
数（１０個）に対する不良数（個）で、巻込み不良率を
表した。この巻込み不良率が高いということは、電池用
セパレータの巻込み時において、破れ等の破損が発生し
やすいことを示す。
複合酸化物、負極としてカーボンを各々ＡｌとＣｕ箔に
塗工した長さ５０ｃｍ、幅５９ｍｍ、厚み約１２０μｍ
の極材を用い、電池用セパレータ２枚と極材とを交互に
重ね電池用セパレーターの幅６０ｍｍ当たり４００ｇｆ
のテンションをかけ、巻込んだ。そして、菊水電子工業
製自動耐圧絶縁試験機ＴＯＳ８８５０を用い、この正極
と負極の間に１００Ｖの電圧を印加し、３０秒後の電気
抵抗を測定し、抵抗値１ＭΩ以下を絶縁不良とした。こ
の絶縁不良が発生したものを巻込み不良とし、全巻込み
数（１０個）に対する不良数（個）で、巻込み不良率を
表した。この巻込み不良率が高いということは、電池用
セパレータの巻込み時において、破れ等の破損が発生し
やすいことを示す。
【００５５】
【参考例】下記の表１に示す種々の重量平均分子量のア
イソタクチックＰＰ（全てホモポリマー）５種類を準備
し、これをＴダイ式フィルム成形機を用いドロー比３０
〜３５にて２８〜３０μｍの厚みのフィルムに成形し
た。このフィルムを厚み５０μｍのＰＥＴフィルム２枚
の間に挟み、表面温度１５４〜１５５℃のロール表面上
に約８０秒間接触させて熱処理し、ついで上記ＰＥＴフ
ィルムを除去して、単層フィルムを得た。ついで、この
単層フィルムを２５℃にて未延伸フィルムの長さを基準
に５０％低温延伸し、つづいて１３５℃にて未延伸フィ
ルムの長さを基準に１５０％高温延伸し（トータル延伸
倍率２００％＝３倍延伸）、さらに１３５℃にて高温延
伸後のフィルムの長さを基準に２０％収縮させ（最終延
伸倍率２．４倍）、多孔質単層フィルムを得た。
イソタクチックＰＰ（全てホモポリマー）５種類を準備
し、これをＴダイ式フィルム成形機を用いドロー比３０
〜３５にて２８〜３０μｍの厚みのフィルムに成形し
た。このフィルムを厚み５０μｍのＰＥＴフィルム２枚
の間に挟み、表面温度１５４〜１５５℃のロール表面上
に約８０秒間接触させて熱処理し、ついで上記ＰＥＴフ
ィルムを除去して、単層フィルムを得た。ついで、この
単層フィルムを２５℃にて未延伸フィルムの長さを基準
に５０％低温延伸し、つづいて１３５℃にて未延伸フィ
ルムの長さを基準に１５０％高温延伸し（トータル延伸
倍率２００％＝３倍延伸）、さらに１３５℃にて高温延
伸後のフィルムの長さを基準に２０％収縮させ（最終延
伸倍率２．４倍）、多孔質単層フィルムを得た。
【００５６】このようにして得られた５種類の多孔質単
層フィルムおよび市販のＰＰ製多孔質フィルムの特性を
同表に示す。また、ポリプロピレンの重量平均分子量と
針貫通強度の関係を示すグラフを図３に示す。
層フィルムおよび市販のＰＰ製多孔質フィルムの特性を
同表に示す。また、ポリプロピレンの重量平均分子量と
針貫通強度の関係を示すグラフを図３に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】上記表１および図３のグラフに示すよう
に、重量平均分子量５０万以上のポリプロピレンを用い
ることで、針貫通強度４００ｇｆ以上の高強度の多孔質
フィルムが得られることがわかる。なお、市販のＰＰ製
多孔質フィルムは、ＳＤ開始温度が高過ぎた。
に、重量平均分子量５０万以上のポリプロピレンを用い
ることで、針貫通強度４００ｇｆ以上の高強度の多孔質
フィルムが得られることがわかる。なお、市販のＰＰ製
多孔質フィルムは、ＳＤ開始温度が高過ぎた。
【００５９】
【実施例１】表面層形成材料として重量平均分子量９８
万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量３５万
で密度０．９６８の高密度ＰＥを用い、押出温度２４０
℃、ドロー比３０にて厚み３３μｍの三層フィルムを成
形した。このフィルムを１２５℃の乾燥機中で４８時間
熱処理した。次いでこのフィルムを２５℃にて未延伸フ
ィルムの長さを基準に４０％延伸し、１２０℃にて同じ
く２２０％延伸し、さらに１２０℃にてこの延伸後の長
さを基準に８％収縮させ、全厚み２６μｍ、中間層厚み
６μｍの三層の多孔質積層フィルム（電池用セパレー
タ）を得た。この多孔質積層フィルムは、図１（ｃ）に
示す積層構造のものである。
万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量３５万
で密度０．９６８の高密度ＰＥを用い、押出温度２４０
℃、ドロー比３０にて厚み３３μｍの三層フィルムを成
形した。このフィルムを１２５℃の乾燥機中で４８時間
熱処理した。次いでこのフィルムを２５℃にて未延伸フ
ィルムの長さを基準に４０％延伸し、１２０℃にて同じ
く２２０％延伸し、さらに１２０℃にてこの延伸後の長
さを基準に８％収縮させ、全厚み２６μｍ、中間層厚み
６μｍの三層の多孔質積層フィルム（電池用セパレー
タ）を得た。この多孔質積層フィルムは、図１（ｃ）に
示す積層構造のものである。
【００６０】
【実施例２】表面層形成材料として重量平均分子量８２
万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量２６万
で密度０．９６６の高密度ＰＥを用いた他は実施例１と
同様にして全厚み２５μｍ、中間層厚み６μｍの三層の
多孔質積層フィルムを得た。
万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量２６万
で密度０．９６６の高密度ＰＥを用いた他は実施例１と
同様にして全厚み２５μｍ、中間層厚み６μｍの三層の
多孔質積層フィルムを得た。
【００６１】
【実施例３】表面層形成材料として重量平均分子量９８
万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量２６万
で密度０．９６６の高密度ＰＥ５０重量％と重量平均分
子量９８万のＰＰ５０重量％の混合物を用い、実施例１
と同様にして厚み３２μｍの三層フィルム（無孔質）を
成形した。このフィルムを１５３℃の表面温度に保った
熱ロールに８０秒間接触させ、続いて鉄芯上に巻き取
り、この状態でさらに１２５℃の乾燥機中で４８時間熱
処理した。そして、このフィルムを２５℃で未延伸フィ
ルムの長さを基準に６０％延伸し、１１８℃で同じく１
６０％延伸し、さらに１１８℃でこの延伸後の長さを基
準に２５％収縮させ、全厚み２５μｍ、中間層厚み７μ
ｍの多孔質積層フィルムを得た。
万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量２６万
で密度０．９６６の高密度ＰＥ５０重量％と重量平均分
子量９８万のＰＰ５０重量％の混合物を用い、実施例１
と同様にして厚み３２μｍの三層フィルム（無孔質）を
成形した。このフィルムを１５３℃の表面温度に保った
熱ロールに８０秒間接触させ、続いて鉄芯上に巻き取
り、この状態でさらに１２５℃の乾燥機中で４８時間熱
処理した。そして、このフィルムを２５℃で未延伸フィ
ルムの長さを基準に６０％延伸し、１１８℃で同じく１
６０％延伸し、さらに１１８℃でこの延伸後の長さを基
準に２５％収縮させ、全厚み２５μｍ、中間層厚み７μ
ｍの多孔質積層フィルムを得た。
【００６２】
【実施例４】熱ロールの表面温度を１５５℃とし、乾燥
機温度を１３０℃とした他は、実施例３と同様にして、
全厚み２７μｍ、中間層厚み８μｍ多孔質積層フィルム
を得た。
機温度を１３０℃とした他は、実施例３と同様にして、
全厚み２７μｍ、中間層厚み８μｍ多孔質積層フィルム
を得た。
【００６３】
【実施例５】熱ロールの表面温度を１５１℃とした他
は、実施例３と同様にして、全厚み２４μｍ、中間層厚
み６μｍ多孔質積層フィルムを得た。
は、実施例３と同様にして、全厚み２４μｍ、中間層厚
み６μｍ多孔質積層フィルムを得た。
【００６４】
【比較例１】表面層形成材料として、重量平均分子量４
４万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量３５
万で密度０．９６８の高密度ＰＥを用い、実施例１と同
様にして厚み３３μｍの三層フィルムを成形した。この
フィルムを鉄芯上に巻き取り、１２５℃の乾燥機中で４
８時間熱処理した。さらにこのフィルムを実施例１と同
様に延伸し、全厚み２５μｍ、中間層厚み７μｍの多孔
質積層フィルムを得た。
４万のＰＰ、中間層形成材料として重量平均分子量３５
万で密度０．９６８の高密度ＰＥを用い、実施例１と同
様にして厚み３３μｍの三層フィルムを成形した。この
フィルムを鉄芯上に巻き取り、１２５℃の乾燥機中で４
８時間熱処理した。さらにこのフィルムを実施例１と同
様に延伸し、全厚み２５μｍ、中間層厚み７μｍの多孔
質積層フィルムを得た。
【００６５】
【比較例２】重量平均分子量３５万で密度０．９６８の
高密度ＰＥを用い、押出温度１２０℃、ドロー比３０に
て厚み４０μｍのＰＥ単層フィルムを成形した。このフ
ィルムを鉄芯上に巻き取り乾燥機中１２５℃にて５０時
間熱処理した。ついで、これを２５℃で未延伸フィルム
の長さを基準に１００％延伸し、１１５℃で同じく２６
０％延伸し、さらに１１５℃で延伸後の長さを基準に２
５％収縮させ、全厚み２９μｍの多孔質ＰＥ製フィルム
を得た。
高密度ＰＥを用い、押出温度１２０℃、ドロー比３０に
て厚み４０μｍのＰＥ単層フィルムを成形した。このフ
ィルムを鉄芯上に巻き取り乾燥機中１２５℃にて５０時
間熱処理した。ついで、これを２５℃で未延伸フィルム
の長さを基準に１００％延伸し、１１５℃で同じく２６
０％延伸し、さらに１１５℃で延伸後の長さを基準に２
５％収縮させ、全厚み２９μｍの多孔質ＰＥ製フィルム
を得た。
【００６６】
【比較例３】参考例のサンプルＮｏ．１のフィルムを使
用した。
用した。
【００６７】以上のようにして得られた、実施例１〜
５、比較例１〜３の電池用セパレータについて、ガーレ
値、針貫通強度、ＳＤ開始温度、１３５℃での電気抵抗
（Ｒ１３５）、耐熱温度、巻込み不良率、通常時（温度
２５℃）での電気抵抗を調べた。この結果を、下記の表
２に示す。
５、比較例１〜３の電池用セパレータについて、ガーレ
値、針貫通強度、ＳＤ開始温度、１３５℃での電気抵抗
（Ｒ１３５）、耐熱温度、巻込み不良率、通常時（温度
２５℃）での電気抵抗を調べた。この結果を、下記の表
２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】上記表２から、実施例の電池用セパレータ
は、通常時での電気抵抗が充分に低く、またＳＤ開始温
度、１３５℃での電気抵抗および耐熱温度のＳＤ特性も
全て良好な範囲であった。また、針貫通強度も、全て４
００ｇｆを充分に越えており、巻込み不良も発生しなか
った。
は、通常時での電気抵抗が充分に低く、またＳＤ開始温
度、１３５℃での電気抵抗および耐熱温度のＳＤ特性も
全て良好な範囲であった。また、針貫通強度も、全て４
００ｇｆを充分に越えており、巻込み不良も発生しなか
った。
【００７０】これに対し、比較例１，２の電池用セパレ
ータは、それぞれ針貫通強度が３１０ｇｆ，２４０ｇｆ
と低く、巻込み不良率も２個，４個と高かった。また、
比較例３の電池用セパレータは、巻込み不良は発生しな
かったが、ＳＤ開始温度が１５５℃と高かった。
ータは、それぞれ針貫通強度が３１０ｇｆ，２４０ｇｆ
と低く、巻込み不良率も２個，４個と高かった。また、
比較例３の電池用セパレータは、巻込み不良は発生しな
かったが、ＳＤ開始温度が１５５℃と高かった。
【００７１】
【発明の効果】以上のように、本発明の電池用セパレー
タは、通常時において低い電気抵抗を示し、またＳＤ特
性にも優れ、しかも機械的強度が高いものである。した
がって、本発明の電池用セパレータを、例えば、リチウ
ム電池に適用すれば、低電気抵抗および良好なＳＤ特性
から、リチウム電池が持つ高機能を充分に発揮させるこ
とが可能で、かつ安全性も充分に確保できるようにな
る。また、機械的強度が高いことから、リチウム電池製
造時の電池用セパレータの巻き込み工程において、これ
の破れ等の損傷の発生が抑制され、電池用セパレータに
起因する不良品の割合を低減させることが可能となる。
タは、通常時において低い電気抵抗を示し、またＳＤ特
性にも優れ、しかも機械的強度が高いものである。した
がって、本発明の電池用セパレータを、例えば、リチウ
ム電池に適用すれば、低電気抵抗および良好なＳＤ特性
から、リチウム電池が持つ高機能を充分に発揮させるこ
とが可能で、かつ安全性も充分に確保できるようにな
る。また、機械的強度が高いことから、リチウム電池製
造時の電池用セパレータの巻き込み工程において、これ
の破れ等の損傷の発生が抑制され、電池用セパレータに
起因する不良品の割合を低減させることが可能となる。
【図１】（ａ）は、本発明の電池用セパレータの一実施
例の断面図であり、（ｂ）はその他の実施例の断面図で
あり、（ｃ）はその他の実施例の断面図である。
例の断面図であり、（ｂ）はその他の実施例の断面図で
あり、（ｃ）はその他の実施例の断面図である。
【図２】ＳＤ特性を測定する際に使用する電気抵抗測定
セルの構成を示す断面図である。
セルの構成を示す断面図である。
【図３】多孔質高分子量ポリプロピレン層の分子量と多
孔質フィルムの針貫通強度の関係を示すグラフである。
孔質フィルムの針貫通強度の関係を示すグラフである。
１ 重量平均分子量が５０万以上の多孔質高分子量ポリ
プロピレン層 ２ 融点が１００〜１４０℃の範囲にある材料を含有す
る多孔質層
プロピレン層 ２ 融点が１００〜１４０℃の範囲にある材料を含有す
る多孔質層
Claims (6)
- 【請求項１】 多孔質積層フィルム製の電池用セパレー
タであって、前記多孔質積層フィルムが、重量平均分子
量が５０万以上の多孔質高分子量ポリプロピレン層と融
点が１００〜１４０℃の範囲の材料を含有する多孔質層
とが積層された多孔質積層フィルムであり、この多孔質
積層フィルムの２５℃でのガーレ秒数が２００〜１５０
０であることを特徴とする電池用セパレータ。 - 【請求項２】 多孔質積層フィルムが、針貫通強度が４
００ｇ以上であり、シャットダウン開始温度が１００〜
１３５℃であり、耐熱温度が１５５℃以上であり、１３
５℃における電気抵抗値が１００Ω・ｃｍ2 以上である
請求項１記載の電池用セパレータ。 - 【請求項３】 多孔質積層フィルムが三層以上の積層構
造を有し、この多孔質積層フィルムの表面層が、重量平
均分子量が５０万以上の多孔質高分子量ポリプロピレン
層である請求項１または２記載の電池用セパレータ。 - 【請求項４】 高分子量ポリプロピレンの重量平均分子
量が８０万以上である請求項１〜３のいずれか一項に記
載の電池用セパレータ。 - 【請求項５】 電池用セパレータの全体厚みに対する、
重量平均分子量が５０万以上の多孔質高分子量ポリプロ
ピレン層の合計厚みの割合が、２０〜９９％の範囲であ
る請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用セパレー
タ。 - 【請求項６】 融点が１００〜１４０℃の範囲の材料を
含有する多孔質層が、ポリプロピレンの重量比率が０〜
６０％であり、ポリエチレンの重量比率が４０〜１００
％であり、前記ポリプロピレンとポリエチレンの合計重
量比率が１００％である樹脂組成物を前記材料とし、こ
の材料を主成分として含有する多孔質層である請求項１
〜５のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02381096A JP3939778B2 (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 電池用セパレータ |
| DE69702873T DE69702873T2 (de) | 1996-02-09 | 1997-02-06 | Batterie Abscheider |
| EP97101915A EP0794583B1 (en) | 1996-02-09 | 1997-02-06 | Separator for battery |
| US08/797,298 US5824430A (en) | 1996-02-09 | 1997-02-07 | Separator for battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02381096A JP3939778B2 (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 電池用セパレータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09219184A true JPH09219184A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3939778B2 JP3939778B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=12120702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02381096A Expired - Lifetime JP3939778B2 (ja) | 1996-02-09 | 1996-02-09 | 電池用セパレータ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5824430A (ja) |
| EP (1) | EP0794583B1 (ja) |
| JP (1) | JP3939778B2 (ja) |
| DE (1) | DE69702873T2 (ja) |
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| JP2019016436A (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-31 | 宇部マクセル株式会社 | 積層膜ロールおよびその製造方法 |
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