JPH09219200A - 電気化学的電池に適当な電極材料 - Google Patents

電気化学的電池に適当な電極材料

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JPH09219200A JP8288160A JP28816096A JPH09219200A JP H09219200 A JPH09219200 A JP H09219200A JP 8288160 A JP8288160 A JP 8288160A JP 28816096 A JP28816096 A JP 28816096A JP H09219200 A JPH09219200 A JP H09219200A
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Guenter Dr Heil
ギュンター、ハイル
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ライナー、ブルム
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 公知の電気化学的電池用電極のポリマー結合
剤、例えばビニリデンジフルオリド／ヘキサフルオロプ
ロペン共重合体は、高コストであり、また難溶解性であ
るのみでなく、電池抵抗を著しく増大させる欠点があっ
たので、これらの欠点を回避、克服する電極材料を提供
すること。 【解決手段】 （ａ）本質的に弗素を含まないモノマー
から成るポリマー結合剤ＩＩおよび（ｂ）電気化学的反
応において、リチウムイオンを可逆的に捕捉しあるいは
釈放し得る固体ＩＩＩを含有することを特徴とする電気
化学的電池に適当な電極材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、電気化学的電池に適当な電極材
料Ｉに関する。本発明は、またポリエーテルを追加的に
含有する電極材料Ｉ、この電極材料Ｉの電極および電気
化学的電池における使用、電極の製造方法、電極材料Ｉ
を含有する電極および電気化学的電池、およびこのよう
な電極を有する電気化学的電池に関する。
【０００２】
【従来技術】電気化学的電池、ことに再充電可能電池
は、例えば、１９８５年、ワインハイムのＶＣＨフェル
ラークス、ゲゼルシャフトＧｍｂＨ刊、第５版、ウルマ
ンの「エンサイクロペディア、オブ、インダストリア
ル、ケミストリー」Ａ３巻、３４３−３９７頁から、一
般的に知られている。
【０００３】これらの種々の電池の中でも、特別に高い
エネルギー蓄積密度の故に、リチウム電池がことに二次
電池として重要である。
【０００４】例えば、西独特願公開４３２８７８５号公
報から一般的に知られているように、このような電池
は、電気化学的反応を行ない得る化合物として、リチウ
ムイオンと、マンガン、コバルトまたはニッケルイオン
とを含有する混合酸化物、化学量論的に最も簡単な場合
にはＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 またはＬｉＮｉＯ2
で表わされる混合酸化物を陰極中に含有される。
【０００５】これら混合酸化物は、結晶格子中にリチウ
ムイオンを組込み得る化合物、例えばグラファイトと逆
方向反応を行ない、僅少量のリチウムイオンを結晶格子
から除去し、マンガン、コバルトまたはニッケルイオン
のような金属イオンが酸化されて上記格子中に組入れら
れる。この反応は、リチウムイオンを受取る化合物、す
なわち陽極材料と、混合酸化物とを、電解液（これを経
てリチウムイオンが混合酸化物から陽極材料に移動す
る）により分離することにより、エネルギーを電気化学
的電池に蓄積するために利用され得る。
【０００６】電池を充電するため、電子は外部電源を経
て、リチウム陽イオンは電解液を経てグラファイトに流
れる。電池が実際に使用されるとき、リチウム陽イオン
は、電解液を経て、しかしながら電子は、使用される抵
抗を経て、それぞれグラファイトから混合酸化物に流れ
る。
【０００７】電気化学的電池の電極は、一般的に金属か
ら成る基体と、この上に施こされる結合剤層とから成
り、この結合剤層は、通常グラファイトから形成される
微細粉陽極材料または微細粉陰極材料としての混合酸化
物を含有する。基体上に層を形成するため、電極材料と
結合剤溶液とから成る懸濁液が基体上に施こされ、次い
で溶媒が蒸散除去される。
【０００８】結合剤としては、これまでに例えばビニリ
デンジフルオライドとヘキサフルオロプロペンとの共重
合体のような高抵抗ポリマーが提案されている（米国特
許５２９６３１８号明細書）。
【０００９】しかしながら、このようなポリマーは、高
コストであるのみならず、難溶性であり、さらに電池の
抵抗を著しく増大させるので、一般的に、リチウム含有
導電性塩、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 と、溶媒、例えばエチレンカルボナート、プロピレ
ンカルボナートから成る電解液を、電極材料の調製の間
に添加しなければならない（上記米国特許明細書）。
【００１０】このような導電性塩は著しく加水分解され
易いこと、この加水分解により、導電性塩が分解される
のみでなく、この加水分解生成物による電気化学的反応
性化合物の分解がもたらされることが知られており、従
って、上述の米国特許発明による提案は、電極材料の製
造と貯蔵とを困難ならしめる。
【００１１】貯蔵安定性を良好ならしめるため、電極製
造に必要な層形成後に、高コストの後続工程において、
選択的に添加された電解液を除去することは可能である
が、当然のことながら得られる電極を、従って電池の高
コストを招来する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野にお
ける技術的な課題ないし本発明の目的は、上述した従来
技術の欠点をもたらさない電極材料を開発し、提供する
ことである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述した課題
ないし目的は、本質的に弗素を含まないモノマーから成
るポリマー結合剤ＩＩおよび電気化学的反応において、
リチウムイオンを可逆的に捕捉しあるいは釈放し得る固
体ＩＩＩを含有することを特徴とする電気化学的電池に
適当な電極材料により解決されることが本発明者らによ
り見出された。
【００１４】本発明によれば、ポリマー結合剤ＩＩは、
実質的に弗素を含まないモノマーから構成される。
【００１５】この適当なポリマーＩＩは、それ自体公知
の各種の方法、例えば縮合反応または付加反応により製
造され得る。
【００１６】ここで縮合反応と称するのは、モノマー反
応により低分子量物質を除去してポリマーを形成するこ
とを意味する。これにより、極めて多様な官能基を有す
るポリマーの製造が可能である。
【００１７】この官能基は、例えばジメチルテレフタラ
ートとエチレングリコールとの反応によりメタノールを
除去して得られるポリエチレンテレフタラートにおける
エステル基、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパン（ビスフェノールＡ）とジメチルカルボナー
トのようなカルボン酸エステルとの反応によりメタノー
ルを除去して得られる。または前者とホスゲンの反応に
より塩化水素を除去して得られるポリ（４，４′−イソ
プロピリデンジフェニルカルボナート）におけるエステ
ル基、あるいはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸と
の反応により水を除去して得られるポリアミド６６にお
けるアミド基、あるいはｐ−フェノキシベンゾイルクロ
リドの反応により塩化水素を除去して得られるポリアリ
ールエーテルケトンにおけるエーテル基などである。
【００１８】付加反応は、連鎖反応またはステップ反応
として行なわれることが知られている。この連鎖反応に
ことに適するのは、反応において、ヘテロ原子に隣接し
て開環されているヘテロ環式化合物である。
【００１９】また、種々の官能基、例えばエステル基を
例えばε−カプロラクトンの重合によるポリエステル６
に、アミド基をε−カプロラクタムの重合によるポリエ
ステル６に導入し、例えばアミノ基をエチレンイミンの
重合によるポリエチレンイミンに、あるいはポリマー結
合剤ＩＩに適するエーテル基をポリ（プロピレンオキシ
ド）、ポリ（ブチレンオキシド）、ポリ（スチレンオキ
シド）、ポリ（テトラヒドロフラン）、ことにポリ（エ
チレンオキシド）に導入することができる。
【００２０】さらに各種のモノマーのポリエーテルおよ
びこのようなポリエーテルの混合物もポリマー結合剤と
して使用され得る。
【００２１】ポリエーテルの数平均分子量は、１００，
０００から４，０００，０００、ことに１，０００，０
００から２，０００，０００が好ましい。
【００２２】このようなポリエーテルは、それ自体公知
の態様で、対応するモノマーから、必要に応じ、連鎖末
端基におけるアミン、アルコール、酸との付加反応によ
り機械的、熱的および化学的諸特性に本質的変化をもた
らさないように変性して、製造されることができる。
【００２３】α，β−不飽和カルボン酸とＣ1 −Ｃ15ア
ルコールのエステルおよびオレフィン性不飽和脂肪族炭
化水素、例えばエテン、プロペン、ｎ−ブテン−１、ｎ
−ブテン−２、ことにイソブテンあるいはこれらモノマ
ーの混合物から、連鎖反応により得られるポリマー結合
剤ＩＩも有利に使用され得る。
【００２４】オレフィン性不飽和炭化水素、ことにイソ
ブテンから成るポリイソブテンから成る結合剤ＩＩの数
平均分子量は、５００，０００から２，０００，００
０、ことに１，０００，０００から１，６００，０００
であるのが好ましい。
【００２５】ことに好ましいα，β−不飽和カルボン酸
は、以下の式Ｖ
【００２６】
【化１】 で表わされ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 がそれぞれ水素、Ｃ1 −
Ｃ4 アルキル、アクリル酸またはメタクリル酸を意味す
る場合のカルボン酸である。このようなカルボン酸の混
合物も使用され得る。
【００２７】ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ドデカノールのようなＣ9 −Ｃ15アルカノールのほ
かに、エステルの適当なアルコール構成分は、Ｃ1 −Ｃ
8 アルカノール、ことにｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、エチルヘキサノールおよび例えばエトキシエタ
ノールのようなアルコキシアルコール、これらアルコー
ルの混合物である。
【００２８】上述のエステルは、それぞれ単独で、また
は上述エステルのみから成るポリマーの機械的、熱的、
化学的特性を変性させるが、著しく変化させない他のモ
ノマーと共に使用され得る。このようなコモノマーは、
０．１から４０、ことに０．１から２５モル％の量で使
用されるのが好ましい。
【００２９】このようなコモノマーとして好ましいのは
上述の遊離酸Ｖ、アクリル酸、メタクリル酸、さらにマ
レイン酸、フマール酸のような多塩基性のα，β−不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸のよう
な多価のα，β−不飽和カルボン酸無水物、これら多塩
基性カルボン酸と、ことにＣ1 −Ｃ15アルカノールとの
モノエステルまたはジエステル、例えばモノ−ｎ−ブチ
ルマレアート、モノヘキシルマレアート、モノエチルヘ
キシルマレアート、ジブチルマレアート、ジヘキシルマ
レアート、ジエチルヘキシルマレアート、モノ−ｎ−ブ
チルフマラート、モノヘキシルフマラート、モノエチル
ヘキシルフマラート、ジブチルフマラート、ジヘキシル
フマラート、ジエチルヘキシルフマラートあるいは多価
アルコール、例えばエタンジオール、プロパン−１，２
−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタンジオ
ールまたはグリセロールとのモノもしくはジエステルで
ある。
【００３０】他の適当なコモノマーは、スチレン、α−
メチルスチレンのようなオレフィン性不飽和芳香族炭化
水素、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような
不飽和ニトリル、ビニルクロリドのようなハロゲン化オ
レフィン、ビニルアセタートのようなビニルアルコール
誘導体、これらモノマーの混合物である。また、さらに
他の官能基、例えば酸基、ことにスルホン酸基、ホスホ
ン酸基、またはシラン基、ことにトリクロロシラン、ト
リメトキシシラン、トリエトキシシランのような基を結
合剤中に導入するモノマーを使用することも可能であ
る。
【００３１】結合剤ポリマーＩＩの架橋を容易ならしめ
る２官能性モノマー、例えばブタジエン、ジビニルベン
ゼン、α，β−不飽和カルボン酸と上述した多価アルコ
ールとのポリエステルを少量使用することも適当であ
る。
【００３２】これら結合剤ポリマーは、上述したモノマ
ーを重合するためのあらゆる公知方法、例えば塊状重合
法、乳化重合法、溶液重合法により、開始剤、制御剤ま
たは触媒を使用し、あるいは使用することなく、製造さ
れ得る。
【００３３】この開始剤としては、クミルヒドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのようなヒドロ
キシ過酸化物、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシドのようなジアルキル過酸化物、ｔ−ブチル
−パーピバラート、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノ
アートのようなパーエステル、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（メチルイソブチ
ラート）のようなアゾ化合物、ことにイソブテンを重合
するためには三塩化硼素、ハロゲン化アルキルアルミニ
ウムが適当である。
【００３４】制御剤としては、メルカプトエタノール、
メルカプトドデカン、メルカプトこはく酸のようなメル
カプタンが適当である。
【００３５】異なる開始剤および／または制御剤の混合
物も使用され得る。
【００３６】開始剤および制御剤は、慣用量で、すなわ
ち原則的に使用されるモノマーないしモノマー混合物に
対して０．１から１０重量％の量割合で使用される。
【００３７】適当な溶媒ないし希釈剤は、エチルアセタ
ートのようなエステル、トルエン、ガソリン、シクロヘ
キサンのような炭化水素、ことにテトラヒドロフラン、
ジオキサンのような環式エーテルである。
【００３８】重合は原則的に３０から１５０℃、ことに
６０から９０℃の温度で行なわれる。イソブテンの重合
は、−４０から−１００℃の温度で有利に行なわれ得
る。
【００３９】溶媒ないし希釈剤を使用する場合、生成ポ
リマーは、公知の方法、例えば抽出、沈殿などにより反
応混合物から分離され、あるいは単離されることなく、
そのまま次の処理に使用される。
【００４０】結合剤ＩＩとして特に適当であり、かつカ
ルバマート基を含有するポリマーは、ステップ反応によ
り、例えばポリウレタン中において、多官能性イソシア
ナートと多価アルコールを反応させることにより得られ
る。
【００４１】このイソシアナートとしては、炭素原子数
６から３０のジイソシアナートが、ことに適当である。
例えば、ヘキサメチレン−１，５−ジイソシアナート、
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートのような非
脂環式ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，４−
ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ナート、次式
【００４２】
【化２】 のイソホロンジイソシアナートのような脂環式ジイソシ
アナート、トルイレン−２，４−ジイソシアナート、ト
ルイレン−２，６−ジイソシアナート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアナート、ｐ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアナート、テトラヒドロナフチレン−
１，５−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナー
ト、またはこれらの混合物が有利に使用され得る。
【００４３】エステルを構成するアルコールとしては、
多価の脂肪族、芳香脂肪族、芳香脂環式アルコールであ
って、イソシアナートに対して反応性の多価アルコール
のヒドロキシル基として、非フェノール性ヒドロキシル
基を有するもの、ことにジオール、トリオール、水、こ
れらの混合物が適当である。
【００４４】脂肪族、ジオールとして有利に使用される
のは、炭素原子数２から２０を有するもの、例えば１，
２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
４−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルヒド
ロキシピバラート、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、メチレンジエタノールアミンである。
【００４５】芳香脂肪族または芳香脂環式ジオールとし
ては、ことに炭素原子数８から３０のジオールが適当で
ある。適当な芳香族構造は、ヘテロ環、ことに同素環式
構造のもの、例えばナフタリン誘導体、ことにベンゼン
誘導体、例えばビスフェノールＡまたはＦである。
【００４６】適当なトリオールは、ことに炭素原子数３
から２０の、トリメチロールプロパンと、エチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成
物、ことにグリセロール、トリメチロールプロパン、ト
リエタノールアミンである。
【００４７】カルバマート基のほかに、ポリウレタン
は、さらに他の官能基、ことにイソシアナート基とアミ
ノ基の反応により得られるような尿素基（カルバミド
基）、あるいはイソシアナート基と、ＯＨ基（アジピン
酸とシクロヘキサンメチロールから得られるポリエステ
ルまたはポリエーテルの）の反応により得られるエステ
ルまたはエーテル基を含有し得る。
【００４８】尿素基を含有するポリウレタンを製造する
ために、イソシアナートを、多官能性アミン、ことに炭
素原子数２から１５のジアミン、例えばエチレンジアミ
ン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキ
サドデカン−１，１２−ジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタンまたはアミノアルコール、例えばモノ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−
アミノ−２−メチル−２−ペンタノールと反応させる。
【００４９】ポリウレタンの製造は、それ自体公知の方
法により、触媒、ことにトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−
メチルピリジンまたはＮ−メチルモルホリンのような３
級アミンの存在下に行なわれ得る。さらに適当な触媒
は、ジブチル錫ジラウラートのような有機金属化合物お
よび錫オクトアート、鉛オクトアート、亜鉛ステアラー
トのような金属塩である。触媒の量は、ポリウレタン構
成分全重量に対して１から１００ｐｐｍである。溶媒な
いし希釈剤の存在は、必須的ではないが、好ましい。
【００５０】適当な溶媒ないし希釈剤は、ことにトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサンのような炭化水素、こと
にエチレングリコールアセタート、エチルアセタート、
ブチルアセタートのようなエステル、ことにジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド、こ
とにジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、こと
にメチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケト
ン、ことにジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチ
ルエーテルのようなエーテルであって、ことにテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンのような環式エーテルが好まし
い。水も場合により適当である。溶媒ないし希釈剤は、
個別的にまたは混合物として使用され得る。
【００５１】反応は原則として１０から７０℃の範囲の
温度で行なわれ、対応して反応時間は０．２から８時間
である。
【００５２】溶媒ないし希釈剤が使用される場合、生成
結合剤ポリマーＩＩは、公知慣用の方法、例えば抽出、
沈殿により、反応混合物から分離され得るが、単離する
ことなくそのまま次の処理に附されるのが好ましい。
【００５３】ポリマー結合剤は、単独でまたは混合物と
して使用され得る。ことに有利な混合物は、結合剤ＩＩ
全量に対して、０．１から５０重量％、ことに２０から
４０重量％のポリエーテルを含有する混合物である。ポ
リマーＩＩとの混合物として、少くとも１種類のオレフ
ィン性不飽和の炭化水素、例えばエテン、プロペン、ｎ
−ブテン−１、ｎ−ブテン−２、ことにイソブテン、あ
るいは少くとも１種類の、α，β−不飽和カルボン酸、
ことに式Ｖのカルボン酸と、Ｃ1 −Ｃ15アルコールのエ
ステルあるいはこれらの混合物を含有するものが好まし
い。
【００５４】可逆的にリチウムイオンを捕捉しあるいは
釈放し得る電気化学的に反応する化合物ＩＩＩとして適
当であるのは、電気化学的電池の電極材料として従来か
ら慣用されている物質である。
【００５５】このような物質としては、ことに同時に電
子を捕捉しながら、リチウムイオンを保持し、あるいは
同時に電子を釈放しながらリチウムイオンを釈放する化
合物ＩＩＩが好ましい。再充電可能電池の場合、このよ
うな作用が完全に可逆的に行なわれねばならない。電気
エネルギー蓄積のために必要とされる両電極間の電位を
もたらすため、このリチウムの両電極材料間における捕
捉および釈放は、異なる電気化学ポテンシャルで行なわ
れねばならない。
【００５６】適当な陽極材料は、高い電気化学ポテンシ
ャルで電子を捕捉しながら、リチウムイオンを取込む化
合物ＩＩＩ、例えば著しく多様な形態の炭素、すなわち
天然もしくは合成グラファイト、コークス、カーボンブ
ラック、またはこれら炭素原子の混合物である。炭素は
種々の方法、例えば酸化、スルホン化により変性され得
る。
【００５７】このような炭素は、例えば１９８６年、ワ
インハイムのＶＣＨフェルラークゲゼルシャフト、ｍｂ
Ｈ刊、「ウルマンス、エンサイクロペディア、オブ、イ
ンダストリアル、ケミストリー」第５版、Ａ５巻、９５
−１６３頁から公知である。
【００５８】リチウムイオンを低電気化学ポテンシャル
で釈放することができ、かつ陰極材料、例えば対向炭素
中に一般的に使用される適当な化合物ＩＩＩは、下記の
特定の金属の塩もしくは塩類似化合物、例えばクロリ
ド、スルフィド、ことにオキシド、またはこれらの混合
物である。上記金属は、塩構造もしくは塩類似構造を非
可逆的に分解することなく、原子価の可逆的変化を許容
し、リチウムイオンを確実に可逆的に捕捉しあるいは釈
放し得る金属、例えばＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏま
たはＦｅである。
【００５９】このような化合物は、種々の結晶構造、例
えば層状構造、ことにスピネル構造で得られる。
【００６０】Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉを含有する混合酸化
物が、ことに好ましい。混合酸化物は追加的にリチウム
を含有してもよく、あるいは挙動特性の変性のためのそ
の他の金属原子を含有してもよい。
【００６１】混合酸化物の製造は、それ自体公知の方法
で、適当な中間生成物、ことに対応する金属を含有する
塩から、液状で、または同相で行なわれ得る。実際の製
造を行なう前に、最適条件、例えばＤＩＮ６６１３２に
よる測定で０．１から３０、好ましくは０．１から２
０、ことに０．１から１０ｍ2 ／ｇの比表面積、５０か
ら２００、ことに１００から２００ｍＡｈ／ｇの比エネ
ルギー密度ないし充電／放電サイクルをもたらすように
簡単な複数回の予備実験を行なうのが好ましい。
【００６２】このような化合物ＩＩＩは、結合剤ＩＩ中
に適当に合併され得る。
【００６３】この混合、合併のために、少くとも１種類
の化合物ＩＩＩと、それ自体公知の態様で、少くとも１
種類の結合剤ＩＩ、あるいは結合剤ＩＩに転化され得る
少くとも１種類の化合物および必要に応じて充填剤、分
散媒、架橋剤などの添加剤とを、希釈剤の不存在下に、
好ましくは液状希釈剤の存在下に混合し、次いでこれを
基体上に施こす。その後の処理は、公知の態様で、例え
ば希釈剤を除去し、結合剤が架橋可能であるならば硬化
させ、次いでカレンダー処理して行なわれる。
【００６４】化合物ＩＩＩの結合剤ＩＩに対する重量割
合は、一般的に８０：２０から９９：１、好ましくは９
０：１から９９：１、ことに９３：７から９８：２の範
囲である。
【００６５】適当な有機希釈剤は、ことにテトラヒドロ
フラン、ジオキサンのような脂肪族エーテル、ことにガ
ソリン、トルエン、キシレンのような炭化水素、ことに
その混合物、ことにエチルアセタート、ブチルアセター
トのような脂肪族エステル、ことにアセトン、エチルメ
チルケトンのようなケトン、シクロヘキサンである。場
合により水も使用し得るが、これは基体被覆後に除去さ
れねばならない。上記した各希釈剤の混合物も使用可能
である。
【００６６】使用される充填剤は、周知の通り、シリ
カ、二酸化チタン、カーボン、例えばカーボンブラッ
ク、グラファイトのような有機、無機の顔料である。
【００６７】適当な分散媒は、ポリアルキレン側鎖、例
えばポリエチレン側鎖を有する芳香族化合物、ことに１
０から３０のエチレンオキサイド単位でエーテル化され
たナフトール、および非イオン性表面活性剤、ことにポ
リアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、
ことに５から３０のエチレンオキシド単位でエーテル化
された脂肪族アルコールである。
【００６８】適当な架橋剤、ことに高温で架橋する剤
は、ブロックジイソシアナート、エーテル化尿素／ホル
ムアルデヒド樹脂、ことに例えばブタノールによりエー
テル化されたメラミン／ホルムアルデヒド樹脂である。
このような架橋剤は、結合剤ＩＩに対して、０．５から
８、ことに１から４重量％の割合で使用されるのが好ま
しい。
【００６９】電極担体としては、慣用の剛性もしくは可
撓性の導電性担体、例えば一般的に１から５０μｍ、好
ましくは１０から２０μｍの厚さの銅、アルミニウム薄
板である。
【００７０】このような基板上に施こされる電極材料層
の厚さは、５０から５００μｍ、ことに１００から３０
０μｍが好ましい。
【００７１】電極を製造するには、本発明による新規の
電極材料Ｉを含有する複数層、少くとも単一層が基板上
に施こされる。
【００７２】新規の電極材料Ｉおよびこれらから得られ
る電極は、それ自体公知の態様で電気化学的電池に使用
される。
【００７３】適当な電解質は、慣用の有機化合物、こと
にエチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ジ
メチルカルボナート、ジエチルカルボナートのようなエ
ステルあるいはこれらの混合物である。
【００７４】電解質は、ことにリチウムイオンを含有す
る導電性塩、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を含有するのが好ましい。
【００７５】このような、電気化学的電池は、一般に
３．０から４．５Ｖの電圧をもたらす。
【００７６】
【実施例】実施例１ ９０ｇのグラファイト（オーサカガスのＭＣＭＢ）を、
７５．１３ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、１．
８４ｇのポリアクリル酸樹脂（９５重量％の２−エチル
ヘキシルアクリラート、３重量％のアクリル酸、２重量
％のモノブチルマレアートから成る共重合体）溶液
（２．５重量％の架橋剤、ＢＡＳＦ社のＬｕｗｉｐａｌ
を含有）に、撹拌しながら添加した。撹拌を１０分間行
ない、この分散液をローラスタンドでさらに２時間撹拌
した。
【００７７】この分散液を、ナイフコータにより銅薄板
上に塗布し、形成された層を、室温で１０分間、１００
℃でさらに１０分間乾燥した。
【００７８】この電極は、秀れた機械特性を示し、また
リチウム金属薄板に対する半電池テスト、すなわち単極
テストにおいて秀れた電気化学的特性を示した。
【００７９】実施例２ 分子量２，０００，０００を有する、２．３ｇのポリエ
チレンオキシド（ＵＣＣ社のＰｏｌｙｏｘ ＷＳＲＮ６
０ｋ）、１１０ｇのグラファイト（オーサカガスのＭＣ
ＭＢ）および２．５重量％の架橋剤（ＢＡＳＦ社のＬｕ
ｗｉｐａｌ１２）を含有する３．７５ｇのポリアクリル
酸樹脂（９５重量％の２−エチルヘキシルアクリラー
ト、３重量％のアクリル酸および２重量％のモノブチル
マレアートから成る共重合体）を、２４５ｇのＴＨＦと
１１８ｇのジオキサンの混合液中に、４０℃において撹
拌しながら添加し、３０から３５℃で２４時間にわたり
ローラスタンドで撹拌した。
【００８０】この懸濁液をナイフコータで銅薄板に塗布
し、この層を室温で１０分間、１２０℃でさらに６０分
間乾燥した。
【００８１】得られた電極は、秀れた機械特性、リチウ
ム金属薄板に対する半電池テストにおける秀れた電気化
学的特性を示した。
【００８２】実施例３ １２２．２３ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にお
ける、２．５重量％の架橋剤（ＢＡＳＦ社のＬｕｗｉｐ
ａｌ１２）を含有する４ｇのポリアクリル酸樹脂（９５
重量％の２−エチルヘキシルアクリラート、３重量％の
アクリル酸および２重量％のモノブチルメタラートから
成る共重合体）の溶液に、撹拌しながら、４．８ｇのＳ
ＡＢカーボンブラック（シェブロン、ケミカル社）およ
び９１．２０ｇのＬｉＣｏＯ2 ピグメントを添加して、
５分間撹拌し、さらにローラスタンドで２時間緊密に撹
拌した。
【００８３】この懸濁液をナイフコータでアルミニウム
薄板上に施こし、成形された層を室温で１０分間、さら
に１００℃で１０分間乾燥した。
【００８４】この電極は秀れた機械特性を示し、またリ
チウム金属薄板に対する半電池テストにおいて、秀れた
電気化学的特性を示した。
【００８５】実施例４ １９４ｇのグラファイト（オーサカガスのＭＣＭＢ）、
６ｇのポリイソブテン（５５１から６６１ｇ／ｃｍ3 の
限定粘度数を示す）および２２５．５３ｇのＴＨＦから
成る混合物を、１００ｇのスチールボール（粒径４−６
ｍ）を装填したボールミルで２０分間分散処理した。ス
チールボール除去後、得られた分散液を、毎分１．３ｍ
の速度でコーティング装置により、銅薄板上に施こし、
５７℃で乾燥した。
【００８６】この電極は秀れた機械特性を示し、またリ
チウム金属薄板に対する半電池テストにおいて、秀れた
電気化学的特性を示した。
【００８７】実施例５ ９２．１５ｇのＬｉＣｏＯ2 ピグメント、４．８５ｇの
ＳＡＢカーボンブラック（シェブロン、ケミカル社）、
３ｇのポリイソブテン（５５１から６６１ｇ／ｃｍ3 の
限定粘度数を示す）および１３２．５６ｇのＴＨＦから
成る混合物を、３５０ｇのスチールボール（粒径４−６
ｍｍ）を装填したボールミルで、４２時間分散処理し
た。
【００８８】スチールボール除去後、この分散液をナイ
フコータでアルミニウム薄板上に施こし、形成層を室温
で１０分間、さらに１００℃で１０分間乾燥した。
【００８９】得られた電極は秀れた機械特性を示し、ま
たリチウム金属薄板に対する半電池テストにおいて、秀
れた電気化学的特性を示した。
【００９０】実施例６ ９０９５．６３ｇのグラファイト（ロンザＧ＆Ｔ社のＫ
Ｓ６）、１８９２．９２ｇのポリウレタン（モートン、
チオコール社のＭｏｒｔａｎｅ ＣＡ３３０）、２２
４．４４ｇのβ−ナフトール（１１エチレンオキシド単
位でエーテル化）、１２５９１．１７ｇのＴＨＦおよび
４９３６．４２ｇのジオキサンから成る混合物を２４時
間分散させた。
【００９１】分散液をナイフコータでアルミニウム薄板
上に施こし、形成層を１２０℃で１０分間乾燥した。
【００９２】この電極は秀れた機械特性を示し、またリ
チウム金属薄板に対する半電池テストにおいて、秀れた
電気化学的特性を示した。
【００９３】実施例７ １２７１．６０ｇのグラファイト（オーサカガスのＭＣ
ＭＢ）、３９．７８ｇのＳＡＢカーボンブラック（シェ
ブロン、ケミカル社）、４１５．３２ｇのポリウレタン
樹脂（モートン、チオコール社のＭｏｒｔａｎｅ ＣＡ
３３０）、６５．１２ｇのメチルブロックβ−ナフトー
ル（１１エチレンオキシド単位でエーテル化）、６４
６．９５ｇのＴＨＦおよび１８９．６１ｇのジオキサン
から成る混合物を、３８８３．３３ｇのスチールボール
（粒径４−６ｍｍ）で、まず６時間分散させ、スチール
ボール除去後、さらに１８時間分散させた。
【００９４】得られた分散液をナイフコータでアルミニ
ウム薄板上に施こし、形成された層を１２０℃で１０分
間乾燥させた。
【００９５】この電極は秀れた機械特性を示し、またリ
チウム金属薄板に対する半電池テストにおいて、秀れた
電気化学的特性を示した。
【００９６】実施例８ ６３９．２２ｇのＬｉＣｏＯ2 ピグメント、４１．４７
ｇのグラファイト（ロンザＧ＆Ｔ社のＫＳ１０）、２
３．７４ｇのカーボンブラック（Ｍ．Ｍ．Ｍエンサリ、
カーボンブラック社の（Ｅｎｓａｃｏ １５０Ｅ ＧＲ
ＡＮ）、１４０．７２ｇのポリウレタン樹脂（モート
ン、チオコール社のＭｏｒｔｈａｎｅ ＣＡ３３０）、
２２．７１ｇのメチルブロックβ−ナフトール（１１エ
チレンオキシド単位でエーテル化）、１８２．４８ｇの
ＴＨＦおよび４８．７６ｇのジオキサンから成る混合物
を、セラミックボール（Ｚｒ／Ｓｉ酸化物セラミック、
粒径１−１．２５ｍｍ）で分散させた。
【００９７】セラミックボール除去後、分散液をナイフ
コータで、アルミニウム薄板上に施こし、この形成層を
１２０℃で１０分間乾燥した。
【００９８】得られた電極は秀れた機械特性を示し、ま
たリチウム金属薄板に対する半電池特性において、秀れ
た電気化学的特性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント、ブロンステルト ドイツ、67166、オターシュタット、ツァ ンダーシュトラーセ、35 (72)発明者 ヘルムート、シュタイニンガー ドイツ、67551、ヴォルムス、ドクトル− エルンスト−キルプ−ヴェーク、15 (72)発明者 ギュンター、ハイル ドイツ、67071、ルートヴィヒスハーフェ ン、ディルムシュタイナー、ヴェーク、41 (72)発明者 ライナー、ブルム ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、リュディガーシュトラーセ、64

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）本質的に弗素を含まないモノマー
    から成るポリマー結合剤ＩＩおよび（ｂ）電気化学的反
    応において、リチウムイオンを可逆的に捕捉しあるいは
    釈放し得る固体ＩＩＩを含有することを特徴とする電気
    化学的電池に適当な電極材料。
  2. 【請求項２】 化合物ＩＩＩとして炭素を含有すること
    を特徴とする、請求項（１）の電極材料。
  3. 【請求項３】 化合物ＩＩＩとして、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
    ｉ、ＦｅまたはＭｏイオンとリチウムイオンとを含有す
    る混合酸化物を含有することを特徴とする、請求項
    （１）の電極材料。
  4. 【請求項４】 ポリエーテルＩＶを含有することを特徴
    とする、請求項（１）から（３）のいずれかの電極材
    料。
  5. 【請求項５】 請求項（１）から（４）のいずれかの電
    極材料Ｉを含有する電極。
  6. 【請求項６】 請求項（１）から（４）のいずれかの電
    極材料を含有する電気化学的電池。
  7. 【請求項７】 請求項（５）の電極を有する、電気化学
    的電池。
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