JPH09219202A - 燃料電池および燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】初期特性を損なわずに、長時間運転しても電圧
低下の少ない燃料電池を提供すること。 【解決手段】ガス透過性の電極基材の一方の面に電極触
媒層を有する燃料電極及び酸化剤電極と前記両電極の電
極触媒層の間に電解質を含浸された電解質層を挟んで構
成される燃料電池において、酸化剤電極の触媒機能を有
する金属または合金を耐電解質性及び導電性の良い担持
体に担持してなる触媒と弗素樹脂の懸濁液を混合したも
のを一旦乾燥し、更に弗素樹脂の微粉末と混合し焼結し
て酸化剤電極の触媒層を形成している。これにより、触
媒と弗素樹脂の懸濁液との混合によって、触媒表面にお
ける３相界面が安定に形成され、更に弗素樹脂の微粉末
を混合することで、触媒層内の反応ガス通路を経時的に
安定なものとすることができるので、拡散分極の増加に
よって電池性能が劣化を受けない経時的な性能の優れた
電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池および燃
料スタックに関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、燃料の有する化学エネルギ
を電気化学プロセスで酸化することにより、放出される
エネルギを直接電気エネルギに変換する装置である。こ
の燃料電池を用いた発電プラントは、発電の熱効率が４
０〜５０％にも達するので、火力発電プラントなどと比
較しても極めて高効率の発電方法として注目されてい
る。更に負荷変動に対する応答性が良い他、近年社会問
題とされている公害要因であるＳＯX やＮＯX の排出量
が極めて少ない、発電装置内に燃焼サイクルを含まない
ので大量の冷却水を必要としない、振動音が小さいなど
の長所を併せ持つことにより、その実用化にむけての研
究、開発が進められている。

【０００３】図１７は電解質に燐酸を用いた従来の燃料
電池の単位セルの模式図である。この主燃料電池の単位
セルは、主として電解質としての燐酸をマトリックスに
含浸してなる電解質層１と、これを挟んで配置された１
対のガス透過性電極基材である酸化剤電極２と燃料電極
３によって構成される。しかし、燐酸を電解質とする燃
料電池では、電極反応、特に正極反応における分極が大
きいため、反応を促進するための電極触媒が必要となる
ので、電極には、白金を主体とする合金をカーボンブラ
ックや弗化カーボンなど電解質中で安定かつ導電性を有
する担持体上に担持させた触媒を、ガス透過性および導
電性を持つカーボン製多孔質基板上に層状に付着させて
触媒層を形成している。

【０００４】図１７に示すように、電解質層１と酸化剤
電極２の間に触媒層４を、電解質層１と燃料電極３の間
に触媒層５を設けている。このように構成すると、酸化
剤電極２の背面から酸素などの流体酸化剤を酸化剤電極
２の触媒層４へ供給すると同時に、燃料電極３の背面か
ら水素などの流体燃料を燃料電極３の触媒層５へ供給さ
れる。これにより電気化学的反応が進行し、起電力が得
られる。各触媒層では、それぞれ次のような反応が進行
する。

【０００５】 酸化剤極：１／２Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ Ｏ 燃料極 ：Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- しかしながら、１つの単位セルで得られる電圧は限られ
ているため、一般には上述した単位セルを複数枚積層し
てスタックとし、これらを直列に接続することで高電圧
を得ている。

【０００６】ところで、上記反応が円滑に進行するため
には、触媒を介して気・液・固の３相界面が形成されな
ければならない。すなわち、触媒の表面の一部が液相で
ある電解質に接し、更に別の一部が気相に接しており、
気相と液相の間で原子のやりとりが触媒を介して効率よ
く行われる必要がある。また触媒表面で上記反応を安定
して進行するためには、触媒層中には電解質である燐酸
の存在の他にも、両極へ供給される反応ガスの通路が確
保されていなければならない。

【０００７】これらの条件を満たすために、燐酸型燃料
電池では触媒層の形成に当たって、触媒に疎水性を有す
る成分（例えばＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
などの合成弗素樹脂）を加え、これらを可能な限り均一
に混合して、シート状の電極とする技術が開発されてい
る。例えば触媒と弗素樹脂の超微粉（平均粒径０．５〜
２ミクロン）を機械的に混合した後、電極となるカーボ
ン製多孔質基板に吹き付けて触媒層を形成する。これに
より、上記３相界面が触媒の表面で立体的に平均して形
成されること、また触媒層中に反応ガスの供給路が確保
されることが期待されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、電池の寿命
特性を更に向上させるために酸化剤電極の触媒層を形成
する際に混入する弗素樹脂の比率を上げると、電池はよ
り長期にわたる運転が可能となるものの、電池の電圧は
低下することが確認されている。これは混合した弗素樹
脂により反応ガスの供給路から遮蔽され、発電に利用さ
れない触媒量が増加するためである。

【０００９】一方、電池の電圧を上げるために弗素樹脂
の量を減らすと、電池の初期特性は向上するが、長時間
の運転に伴い触媒表面の撥水性が失われる。これにより
電気化学的な反応の進行に必要な３相界面が失われる
他、電極中を拡散するガスの通路も失われるため、電池
の性能は徐々に低下してゆく。

【００１０】従来の方法で作製された触媒層における触
媒と弗素樹脂との混合状態の模式図を図１８に示す。同
図において、触媒作用を持つ金属粒子６を担持する担持
体（カーボンブラック）７は、直径０．０２〜０．０４
ミクロンほどの粒子が数珠状に連なった構造を持ってい
る。これに対し、混合された弗素樹脂の粒塊８の直径
は、平均０．５ミクロンほどである。このような構造の
電極では、撥水剤として加えたＰＴＦＥが白金を担持す
るカーボンブラック７を被覆することが可能であるた
め、カーボンブラック７は長時間の運転において、燐酸
の撥水性を保つことができず、電極中のガス拡散を十分
に確保できなくなり、電池の性能は低下することが分か
った。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的は初期特性を損なわずに、長時間運転して
も電圧低下の少ない燃料電池および燃料電池スタックを
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題に対して、本発
明では次のような解決手段を提供する。本発明の請求項
１は、ガス透過性の電極基材の一方の面に電極触媒層を
有する燃料電極及び酸化剤電極と前記両電極の電極触媒
層の間に電解質を含浸された電解質層を挟んで構成され
る燃料電池において、酸化剤電極の触媒機能を有する金
属または合金を耐電解質性及び導電性の良い担持体に担
持してなる触媒と弗素樹脂の懸濁液を混合したものを一
旦乾燥し、更に弗素樹脂の微粉末と混合し焼結して酸化
剤電極の触媒層を形成することを特徴とする。

【００１３】本発明の請求項２は、請求項１記載の燃料
電池において、酸化剤電極の触媒と混合する弗素樹脂の
懸濁液におけるコロイド粒子の平均径を０．１ミクロン
以下とすることを特徴とする。

【００１４】本発明の請求項３は、請求項１記載の燃料
電池において、触媒の表面を弗素含有率の少ない弗素樹
脂で覆った表面を弗素化して得られた触媒を用いて酸化
剤電極の触媒層を形成することを特徴とする。本発明の
請求項４は、請求項３記載の燃料電池において、弗素樹
脂による被覆厚さの異なる触媒を混合して酸化剤電極の
触媒層を形成することを特徴とする。

【００１５】本発明の請求項５は、請求項３記載の燃料
電池において、耐熱性及び耐電解質性の異なる種類の弗
素樹脂を用いて酸化剤電極の触媒表面を被覆すると共に
前記酸化剤電極の触媒表面を弗素化した触媒を混合し
て、酸化剤電極の触媒層を形成することを特徴とする。

【００１６】本発明の請求項６は、請求項４または請求
項５記載の燃料電池において、混合して用いられている
触媒の内、弗素樹脂による被覆の比較的薄い触媒、また
は耐熱性及び耐電解質性の比較的低い弗素樹脂を用いて
被覆された触媒における酸化剤電極の触媒機能を有する
金属または合金の担持率を、弗素樹脂による被覆の比較
的厚い触媒、または耐熱性および耐電解質性の比較的高
い弗素樹脂を用いて被覆された触媒のものより高くする
ことを特徴とする。

【００１７】本発明の請求項７は、請求項４乃至請求項
６記載の燃料電池において、弗素樹脂による被覆の厚い
触媒、または耐熱性及び耐電解質性の高い弗素樹脂を用
いて被覆された触媒の割合を、運転中にセル温度が高く
なる部分では大きくすることを特徴とする。

【００１８】本発明の請求項８は、請求項４乃至請求項
７記載の燃料電池を積層して得られる燃料電池スタック
において、弗素樹脂による被覆の厚い触媒、または耐熱
性及び耐電解質性の高い弗素樹脂を用いて被覆された触
媒の割合を、運転中に温度が高くなるセルでは大きくす
ることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
用いて説明する。図１は本発明の第１実施例（請求項１
対応）である燃料電池の酸化剤電極の触媒層の模式図で
ある。

【００２０】同図に示すように、触媒作用を持つ金属粒
子６を担持する担持体７は、ブドウの房状にいくつかま
とまって触媒粒子９を構成し、その表面に撥水作用およ
び結着作用を持つ弗素樹脂の粒塊８が付着している。さ
らに、触媒表面に付着しているものよりも粒径の大きい
弗素樹脂の粒塊８′が触媒粒子９間に散在し、反応ガス
の通路を確保している。

【００２１】次に、本実施例の触媒層の形成方法につい
て説明する。まず、白金粒子をカーボンブラック上に担
持させた触媒粒子を５０〜７０ｗｔ％と、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの弗素樹脂の懸濁液を
３０〜５０ｗｔ％と、蒸留水とを加え、均一に混合した
後一旦乾燥する。次に、前記操作で得られた混合物５０
〜７０ｗｔ％に対し、ＰＴＦＥなどの弗素樹脂のパウダ
ー（平均粒径０．３〜０．５ミクロン）３０〜５０ｗｔ
％を機械攪拌式混合器で均一に混合する。更にこれをエ
アスプレーなどを用いて導電性のガス透過性電極基材の
片面に吹き付け、所定の圧力で加圧した後、約３３０℃
で加熱焼成処理を行い、電極触媒層を形成する。

【００２２】このように触媒と弗素樹脂の懸濁液を混合
し焼結することにより、撥水性を確保する弗素樹脂が触
媒表面に平均的に分布するので、触媒を長時間にわたっ
て有効に活用することが可能となる。また、更に弗素樹
脂のパウダーと混合することにより、パウダーの撥水性
によって触媒への反応ガスの供給路が確保され、電気化
学的反応を長期にわたり安定して行うことが可能にな
る。

【００２３】上記方法で得られた図１に示す構造の触媒
層を持つ本発明の電池を作製する。また、従来仕様の酸
化剤電極（触媒と弗素樹脂のパウダーの混合のみを行い
触媒層を形成する）を持つ従来の電池を作製し、両者の
寿命特性の比較評価するために、両電池の経時特性変化
を調べ図２に示した。この図２から分かるように、本発
明電池は、従来電池に比べて経時変化の少ない、優れた
特性を示した。

【００２４】上述したように、酸化剤電極の触媒機能を
有する金属または合金を耐電解質性および導電性の良い
担持体に担持してなる触媒と弗素樹脂の懸濁液を混合し
たものを一旦乾燥した後、更に弗素樹脂の微粉末と混合
して酸化剤電極の触媒層を形成することにより、拡散分
極の増加によって電池性能が劣化を受けない経時的な性
能の優れた電池を得ることができた。

【００２５】ところで、市販されているＰＴＦＥの懸濁
液中に含まれる樹脂のコロイド粒子の直径は、約０．０
５〜０．５ミクロンである。これに対し、触媒の担持体
であるカーボンブラックの直径は０．０２〜０．０３ミ
クロンであるから、弗素樹脂の粒径は触媒よりも大きい
ものが存在することになり、発電において有効に活用さ
れる触媒の量が制限されることが考えられる。このよう
な場合の解決手段として次の発明が提供される。

【００２６】図３は本発明の第２実施例（請求項２対
応）である燃料電池の酸化剤電極の触媒層の模式図であ
り、図１の実施例と同一部分には同一符号を付してその
説明は省略する。なお、以下の実施例についてもどうよ
うである。

【００２７】本実施例の基本的な構造は第１実施例と同
じであるが、触媒粒子９の表面に付着した弗素樹脂８の
粒径を触媒粒子の粒径よりも小さいものとすることによ
り、触媒上における反応を最大限有効に進行させること
ができる。

【００２８】次に、本実施例の触媒層の形成方法につい
て説明する。まず、５０℃，３気圧に保った圧力容器中
に水と少量の弗素系界面活性剤を入れて、ＰＴＦＥの原
料であるテトラフルオロエチレンを吹き込むと、乳化重
合によりＰＴＦＥの懸濁液が得られる。この懸濁液中の
ＰＴＦＥコロイド粒子の平均粒径は０．０８ミクロンで
あり、触媒より大きい粒子は殆ど存在しなかった。

【００２９】次に、上記ＰＴＦＥの懸濁液を用いて、第
１実施例と同様の製法により酸化剤電極の触媒層を形成
する。懸濁液中のＰＴＦＥコロイド微粒子が触媒よりも
小さいため、触媒表面の撥水性が有効に活用できる触媒
の量を損なうことなく確保することができた。

【００３０】上記した製作工程により本実施例の酸化剤
電極の触媒層を持つ電池を作製し、寿命特性の評価を行
った。この電池の経時特性変化は図４に示すとおりであ
る。従来電池に比べて本発明電池は、経時変化が少な
く、優れた特性を示す。

【００３１】本実施例ではコロイド粒子の平均径は０．
０８ミクロンであるが、酸化剤電極の触媒と混合する弗
素樹脂の懸濁液におけるコロイド粒子の平均径を０．１
ミクロン以下としても拡散分極の増加によって電池性能
が劣化を受けない経時的な性能の優れた電池を得ること
ができた。

【００３２】ところで、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロ
エチレン）は（ＣＦ２−ＣＦ２）nの構造を持つ直鎖状
分子であり耐熱性や耐薬品性に富むが、それゆえに熱溶
着性には極めて乏しく、例えば触媒表面にＰＴＦＥの薄
膜を形成し、３相界面の形成に必要な撥水性を確保する
ことは難しい。一方、ＰＴＦＥ側鎖の弗素原子が水素原
子に置換えされた構造を持つ樹脂は、弗素の含有率が少
なくなるほど熱溶着性が良好になるが、耐熱性や耐薬品
性は劣化することが考えられる。このような場合の解決
手段として次の発明が提供される。

【００３３】図５は本発明の第３実施例（請求項３対
応）である燃料電池の酸化剤電極の触媒層の模式図であ
る。同図に示すように、弗素樹脂層１０が接触粒子９の
表面を覆っており、これにより触媒表面における３相界
面の保持と反応ガスの拡散通路の確保とが効果的に行わ
れる。

【００３４】次に、本実施例の触媒層の形成方法につい
て説明する。まず、触媒粒子８０〜９０ｗｔ％に対し、
エチレン３０モル％とテトラフルオロエチレン７０モル
％を共重合させて得られた樹脂（ＥＴＦＥ）１０〜２０
ｗｔ％を均一に混合して１８０℃で熱すると、触媒表面
に樹脂薄膜が部分的にコーティングされる。これに５時
間弗素処理（原料１ｇに対し弗素ガス６ｃｃ／分を供
給，１３０℃保持）を行い、樹脂表面を弗素化する。

【００３５】得られた触媒を酸化剤電極の触媒層とした
電池を作製し、寿命特性の評価を行い、その経時特性変
化を図６に示す。本発明電池は従来電池に比べて経時変
化が少なく、優れた特性を示す電池が得られた。

【００３６】以上により、触媒の表面を弗素含有率の少
ない弗素樹脂で覆った後、表面を弗素化して得られた触
媒を用いて酸化剤電極の触媒層を形成することにより、
拡散分極の増加によって電池性能が劣化を受けない経時
的な性能の優れた電池を得ることができた。

【００３７】しかしながら、担持体であるブラックカー
ボンは高い結晶度や表面の新水性官能基を除くことで撥
水性を高めているが、長期間の運転においては徐々に撥
水性が低下する。また弗素樹脂は耐電解質性および耐熱
性に優れているが、燃料電池では電解質に浸された状態
で高温にさらされることから、長時間の運転においては
僅かずつではあるが分解が進行する。これらの原因に基
づき、運転が進むにつれて触媒の性能は劣化するため、
電池の性能は低下していくことが考えられる。このよう
な場合の解決手段として次の発明が提供される。

【００３８】図７は本発明の第４実施例（請求項４対
応）である燃料電池の酸化剤電極の触媒層の模式図であ
る。本実施例の基本的な構成は図５に示した電池と同じ
であるが、表面を覆う弗素樹脂の層の厚みが異なる触媒
粒子を混合して触媒層を形成している。これによって、
担持体であるブラックカーボンや触媒表面の比較的薄い
弗素樹脂の層の劣化により、一部の触媒の性能が劣化し
ても、比較的厚い弗素樹脂層を持つ触媒上で電気化学的
反応が行われることにより、電池の性能をより長時間に
わたって保つことができる。また弗素樹脂層の厚い触媒
粒子を混合することによって、触媒層内の反応ガス通路
を経時的に安定なものとすることができる。

【００３９】第３実施例に示した触媒粒子とＥＴＦＥ樹
脂の混合比から、更にＥＴＦＥ樹脂の割合を段階的に４
０ｗｔ％まで増やした触媒を、第３実施例に記載した方
法で２〜３種類作製した。これらを混合して第３実施例
と同様に触媒層を形成し、図７に示す構造の酸化剤電極
の触媒層を持つ電池を作製し、寿命特性の評価を行っ
た。得られた電池の経時特性変化を図８に示す。本発明
電池は従来電池に比べて経時変化が少なく、優れた特性
を示す電池が得られた。

【００４０】以上により、弗素樹脂による被覆厚さの異
なる触媒を作製し、それらを混合して酸化剤電極の触媒
層を形成することで、拡散分極の増加によって電池特性
が劣化を受けない経時的な性能の優れた電池を得ること
ができた。

【００４１】図９は本発明の第５実施例（請求項５対
応）である燃料電池の酸化剤電極の触媒層の模式図であ
る。本実施例の基本的な構成は図５及び図７で説明した
電池と同じであるが、弗素含有率の少ないＥＴＦＥ層１
１を触媒表面に形成した後の弗素処理によって生じたＰ
ＴＦＥ層１２の厚みが異なる触媒を混合して触媒を形成
する。これによって比較的薄いＰＴＦＥ層１２を持つ一
部の触媒の性能が劣化しても、比較的厚い弗素樹脂層を
持つ触媒上で電気化学的反応が行われることにより、電
池の性能をより長時間にわたって保つことができる。ま
た、ＰＴＦＥ層１２の厚い触媒粒子を混合することによ
って触媒層内の反応ガス通路を経時的に安定なものとす
ることができる。

【００４２】次に、本実施例の触媒層の形成方法につい
て説明する。まず、触媒粒子６０〜７０ｗｔ％に対し、
エチレン３０モル％とテトラフルオロエチレン７０モル
％を共重合させて得られたＥＴＦＥ樹脂を３０〜４０ｗ
ｔ％加え、均一に混合して１８０℃で熱したものに、弗
素処理の時間を３時間から２０時間まで段階的に変化さ
せた触媒を３〜４種類作製した。これらを混合して触媒
層を形成し、図９に示す構造の酸化剤電極の触媒層を持
つ電池を作製して、寿命特性の評価を行った。得られた
電池の経時特性変化を図１０に示す。この図から分かる
ように、本発明電池は、従来仕様の電池に比べて経時変
化が少なく、優れた特性を示す電池が得られた。

【００４３】以上により、耐熱性および耐電解質性の異
なる種類の弗素樹脂を用いて酸化剤電極の触媒表面を被
覆した後、表面を弗素化した触媒を混合して、酸化剤電
極の触媒層を形成することで、拡散分極の増加によって
電池性能が劣化を受けない経時的な性能の優れた電池を
得ることができた。

【００４４】しかしながら、触媒粒子を弗素樹脂の皮膜
で覆うと、少なくとも運転の初期においては反応に関わ
らない触媒量が増加する。そのため、同じ触媒を用いた
従来仕様の電池と同程度の初期特性を得るためには、発
電が可能である弗素皮膜の薄い触媒における触媒作用を
持つ金属の担持量を増やさなければならないが、触媒層
の厚みが増加すると抵抗が増加して電池の特性が損なわ
れる恐れがある。このような場合の解決手段として次の
発明が提供される。

【００４５】図１１は本発明の第６実施例（請求項６対
応）である燃料電池の酸化剤電極の触媒層の模式図であ
る。本実施例の基本的な構造は図７及び図９と同じ構造
であるが、触媒作用を持つ金属を多く担持する触媒粒子
１３には弗素樹脂による被覆が抑えられている。

【００４６】次に、本実施例の触媒層の形成方法につい
て説明する。まず、触媒粒子６０〜７０ｗｔ％に対し、
エチレン３０モル％とテトラフルオロエチレン７０モル
％を共重合させて得られたＥＴＦＥ樹脂を３０〜４０ｗ
ｔ％加え、均一に混合して１８０℃で熱し、これに弗素
処理の時間を８時間から２０時間まで段階的に変化させ
た触媒を２〜３種類作製した。さらに、白金の担持量を
１．５倍に増やした触媒について、同じ割合でＥＴＦＥ
樹脂を加え焼成した後５時間弗素処理したものを作製
し、先に作製した触媒と重量比２：１で混合して触媒層
を形成した。

【００４７】上記の操作で得られた、図１１に示す構造
の酸化剤電極の触媒層を持つ電池の経時特性変化を図１
２に示す。この図から分かるように、本発明電池は従来
仕様の電池に比べて経時変化が少なく、優れた特性を示
す電池が得られた。

【００４８】以上により、第４及び第５実施例にて記載
した燃料電池において、混合して用いられている触媒の
内、弗素樹脂による被覆の比較的薄い触媒、または耐熱
性および耐電解質性の比較的低い弗素樹脂を用いて被覆
された触媒における酸化剤電極の触媒機能を有する金属
または合金の担持率を、弗素樹脂による被覆の比較的厚
い触媒、または耐熱性および耐電解質性の比較的高い弗
素樹脂を用いて被覆された触媒のものより高くすること
により、拡散分極の増加によって電池性能が劣化を受け
ない、経時的な性能の優れた電池を得ることができた。

【００４９】しかしながら、例えば、直交流（クロスフ
ロー）、および平行流（パラレルフロー）と呼ばれるガ
ス流通方式を持つ電池においては、酸化剤側，燃料側共
に反応ガスの分圧が特に大きい領域が存在し、電池の温
度が局所的に高くなる領域が存在することが確認されて
いる。このような場所では触媒の劣化が加速され、電池
の経時的な特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。こ
のような場合の解決手段として次の発明が提供される。

【００５０】図１３は本発明の第７実施例（請求項７対
応）である燃料電池の単位セルの模式図である。同図に
示すように、酸化剤電極２の１辺から酸化剤ガスとして
の空気が供給され、電解質層１を介してこれに対向する
燃料電極３には、供給される空気の流れと直交するよう
に燃料ガス（水素と二酸化炭素との混合ガス）が供給さ
れている。セルの温度分布を調べると、供給される２種
類の反応ガスの分圧が共に高い領域１４で、セル温度が
他の領域に較べて高くなっている。

【００５１】このセル温度が高くなる領域において、弗
素化処理を長時間行った触媒の密度が高くなるように、
セルの酸化剤電極の触媒層を形成した。すなわち、十分
に白金を担持した触媒粒子６０〜７０ｗｔ％に対し、エ
チレン３０モル％とテトラフルオロエチレン７０モル％
を共重合させて得られたＥＴＦＥ樹脂を３０〜４０ｗｔ
％加え、均一に混合して１８０℃で熱したものをもとに
して、セル温度の高い領域には弗素処理を５時間行った
ものと、１０時間以上行ったものとを１：１で混合し、
それ以外の領域には２：１で混合した。得られた触媒を
電極基材の該当個所にエアスプレー等で吹き付け、圧
着，焼成処理を行い電極を作製し、この電極を用いて電
池を作製した。電池の経時特性変化を図１４に示す。こ
の図から分かるように、本発明電池は従来仕様の電池に
較べて経時変化が少なく、優れた特性を示す電池が得ら
れた。

【００５２】以上により、第２および第３実施例の燃料
電池において、弗素樹脂による被覆の厚い触媒、または
耐熱性および耐電解質性の高い弗素樹脂を用いて被覆さ
れた触媒の割合を、運転中にセル温度が高くなる部分で
は大きくすることによって、拡散分極の増加により電池
性能が劣化を受けない経時的な性能の優れた電池を得る
ことができた。

【００５３】図１５は本発明の第８実施例（請求項８対
応）である燃料電池スタックの模式図である。同図に示
すように、通常燃料電池の運転においては、複数の単位
セル１５が積層されて用いられる。このときセル温度の
過剰な上昇を防ぐために、単位セルを一定枚数積層する
ごとに（図では５枚）、冷却板１６が挿入される。プラ
ント全体の発電効率上、冷却板１６の枚数には制限があ
るため、冷却板１６と冷却板との間には適当な枚数のセ
ルが積層される必要がある。冷却板１６で区切られた積
層セルのまとまりはサブスタックと呼ばれる。

【００５４】ここで問題となるのは、サブスタック内部
に生じる温度分布である。即ち、冷却板１６から隔てら
れたセルほどセル温度は上昇する。図では、冷却板１６
から３枚目に積層されるセルの温度が最も高くなる。こ
の温度が高くなるセルにおいて、弗素化処理を長時間行
った触媒の密度が高くなるように、スタック内部の各セ
ルの酸化剤電極の触媒層を形成した。

【００５５】すなわち、十分に白金を担持した触媒粒子
６０〜７０ｗｔ％に対し、エチレン３０モル％とテトラ
フルオロエチレン７０モル％を共重合させて得られたＥ
ＴＦＥ樹脂を３０〜４０ｗｔ％加え、均一に混合して１
８０℃で熱したものをもとにして、最もセル温度の高く
なるセル（３枚目に積層）には弗素処理を５時間行った
ものと、１０時間以上行ったものとを１：１で混合し、
電極基材の該当個所が高くなるセル（２枚目、４枚目に
積層）には前記２種類の触媒を３：２で混合したものを
用いて電極を作製し、冷却板に接するセル（１枚目、３
枚目に積層）には２：１で混合して電極を作製した。こ
れらの電極を用いて作製した電池スタックの経時特性変
化を図１６に示す。この図から分かるように、本発明電
池スタックは、従来仕様の電池スタックに比べて経時変
化が少なく、優れた特性を示す電池が得られた。

【００５６】以上により、第２及び第３実施例の燃料電
池を積層して得られる燃料電池スタックにおいて、弗素
樹脂による被覆の厚い触媒、または耐熱性および耐電解
質性の高い弗素樹脂を用いて被覆された触媒の割合を、
運転中に温度が高くなるセルでは大きくすることによ
り、拡散分極の増加によって電池性能が劣化を受けない
経時的な性能の優れた電池を得ることができた。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の請求項１
によれば、触媒と弗素樹脂の懸濁液との混合によって、
触媒表面における３相界面が安定に形成され、更に弗素
樹脂の微粉末を混合することで、触媒層内の反応ガス通
路を経時的に安定なものとすることができる。これによ
り、拡散分極の増加によって電池性能が劣化を受けない
経時的な性能の優れた電池を得ることができる。

【００５８】本発明の請求項２によれば、酸化剤電極の
触媒と混合する弗素樹脂の懸濁液におけるコロイド粒子
の平均径を０．１ミクロン以下とすることにより、弗素
樹脂の遮蔽で発電に利用されない触媒量を抑制し、触媒
層内の反応ガス通路も確保することができる。これによ
り、拡散分極の増加によって電池性能が劣化を受けない
経時的な性能の優れた電池を得ることができる。

【００５９】本発明の請求項３によれば、触媒の表面を
弗素含有率の少ない弗素樹脂で覆った後、表面を弗素化
して得られた触媒を用いて酸化剤電極の触媒層を形成す
ることにより、触媒表面における３相界面と触媒層内の
反応ガス通路を経時的に安定なものとすることができ
る。これにより、拡散分極の増加によって電池性能が劣
化を受けない経時的な性能の優れた電池を得ることがで
きる。

【００６０】本発明の請求項４によれば、弗素樹脂によ
る被覆厚さの異なる触媒を作製し、それらを混合して酸
化剤電極の触媒層を形成することにより、有効に働く触
媒量をより長時間にわたって確保すると共に、触媒層内
の反応ガス通路を経時的に安定なものとすることができ
る。これにより、拡散分極の増加によって電池性能が劣
化を受けない経時的な性能の優れた電池を得ることがで
きる。

【００６１】本発明の請求項５によれば、耐熱性および
耐電解質性の異なる種類の弗素樹脂を用いて酸化剤電極
の触媒表面を被覆した後、表面を弗素化した触媒を混合
して、酸化剤電極の触媒層を形成することにより、有効
に働く触媒量をより長時間にわたって確保すると共に、
触媒層内の反応ガス通路を経時的に安定なものとするこ
とができる。これにより、拡散分極の増加によって電池
性能が劣化を受けない経時的な性能の優れた電池を得る
ことができる。

【００６２】本発明の請求項６によれば、混合して用い
られている触媒の内、弗素樹脂による被覆の比較的薄い
触媒、または耐熱性および耐電解質性の比較的低い弗素
樹脂を用いて被覆された触媒における酸化剤電極の触媒
機能を有する金属または合金の担持率を、弗素樹脂によ
る被覆の比較的厚い触媒、または耐熱性および耐電解質
性の比較的高い弗素樹脂を用いて被覆された触媒のもの
より高くすることにより、特に運転初期における利用可
能な触媒量を十分に確保することができる。これによ
り、拡散分極の増加によって電池性能が劣化を受けない
経時的な性能の優れた電池を得ることができる。

【００６３】本発明の請求項７によれば、弗素樹脂によ
る被覆の厚い触媒、または耐熱性および耐電解質性の高
い弗素樹脂を用いて被覆された触媒の割合を、運転中に
セル温度が高くなる部分では大きくすることにより、セ
ル内の高温になる部分における触媒の劣化を抑制するこ
とができる。これにより、拡散分極の増加によって電池
性能が劣化を受けない経時的な性能の優れた電池を得る
ことができる。

【００６４】本発明の請求項８によれば、弗素樹脂によ
る被覆の厚い触媒、または耐熱性および耐電解質性の高
い弗素樹脂を用いて被覆された触媒の割合を、運転中に
温度が高くなるセルでは大きくすることにより、燃料電
池スタック内の高温になるセルにおける触媒の劣化を抑
制することができる。これにより、拡散分極の増加によ
って電池性能が劣化を受けない経時的な性能の優れた電
池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例の模式図。

【図２】第１実施例の特性図。

【図３】本発明の第２実施例の模式図。

【図４】第２実施例の特性図。

【図５】本発明の第３実施例の模式図。

【図６】第３実施例の特性図。

【図７】本発明の第４実施例の模式図。

【図８】第４実施例の特性図。

【図９】本発明の第５実施例の模式図。

【図１０】第５実施例の特性図。

【図１１】本発明の第６実施例の模式図。

【図１２】第６実施例の特性図。

【図１３】本発明の第７実施例の模式図。

【図１４】第７実施例の特性図。

【図１５】本発明の第８実施例の模式図。

【図１６】第８実施例の特性図。

【図１７】従来の燐酸型燃料電池の単位セルの模式図。

【図１８】従来の燐酸型燃料電池の触媒層における触媒
と弗素樹脂の混合状態の模式図。

【符号の説明】

１…電解質層、２…酸化剤電極、３…燃料電極、４…酸
化剤電極の触媒層、５…燃料電極の触媒層、６…触媒作
用を持つ金属粒子、７…担持体（カーボンブラック）、
８，８′…弗素樹脂の粒塊、９…触媒粒子、１０…弗素
樹脂の層、１１…ＥＴＦＥ層、１２…ＰＴＦＥ層、１３
…触媒作用を持つ金属を多く担持する触媒粒子、１４…
セル温度の高い領域、１５…燃料電池の単位セル、１６
…冷却板。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガス透過性の電極基材の一方の面に電極
   触媒層を有する燃料電極及び酸化剤電極と前記両電極の
   電極触媒層の間に電解質を含浸された電解質層を挟んで
   構成される燃料電池において、酸化剤電極の触媒機能を
   有する金属または合金を耐電解質性及び導電性の良い担
   持体に担持してなる触媒と弗素樹脂の懸濁液を混合した
   ものを一旦乾燥し、更に弗素樹脂の微粉末と混合し焼結
   して酸化剤電極の触媒層を形成することを特徴とする燃
   料電池。
2. 【請求項２】 請求項１記載の燃料電池において、酸化
   剤電極の触媒と混合する弗素樹脂の懸濁液におけるコロ
   イド粒子の平均径を０．１ミクロン以下とすることを特
   徴とする燃料電池。
3. 【請求項３】 請求項１記載の燃料電池において、触媒
   の表面を弗素含有率の少ない弗素樹脂で覆った表面を弗
   素化して得られた触媒を用いて酸化剤電極の触媒層を形
   成することを特徴とする燃料電池。
4. 【請求項４】 請求項３記載の燃料電池において、弗素
   樹脂による被覆厚さの異なる触媒を混合して酸化剤電極
   の触媒層を形成することを特徴とする燃料電池。
5. 【請求項５】 請求項３記載の燃料電池において、耐熱
   性及び耐電解質性の異なる種類の弗素樹脂を用いて酸化
   剤電極の触媒表面を被覆すると共に前記酸化剤電極の触
   媒表面を弗素化した触媒を混合して、酸化剤電極の触媒
   層を形成することを特徴とする燃料電池。
6. 【請求項６】 請求項４または請求項５記載の燃料電池
   において、混合して用いられている触媒の内、弗素樹脂
   による被覆の比較的薄い触媒、または耐熱性及び耐電解
   質性の比較的低い弗素樹脂を用いて被覆された触媒にお
   ける酸化剤電極の触媒機能を有する金属または合金の担
   持率を、弗素樹脂による被覆の比較的厚い触媒、または
   耐熱性および耐電解質性の比較的高い弗素樹脂を用いて
   被覆された触媒のものより高くすることを特徴とする燃
   料電池。
7. 【請求項７】 請求項４乃至請求項６記載の燃料電池に
   おいて、弗素樹脂による被覆の厚い触媒、または耐熱性
   及び耐電解質性の高い弗素樹脂を用いて被覆された触媒
   の割合を、運転中にセル温度が高くなる部分では大きく
   することを特徴とする燃料電池。
8. 【請求項８】 請求項４乃至請求項７記載の燃料電池を
   積層して得られる燃料電池スタックにおいて、弗素樹脂
   による被覆の厚い触媒、または耐熱性及び耐電解質性の
   高い弗素樹脂を用いて被覆された触媒の割合を、運転中
   に温度が高くなるセルでは大きくすることを特徴とする
   燃料電池スタック。