JPH09219215A - リチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池

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JPH09219215A
JPH09219215A JP8046564A JP4656496A JPH09219215A JP H09219215 A JPH09219215 A JP H09219215A JP 8046564 A JP8046564 A JP 8046564A JP 4656496 A JP4656496 A JP 4656496A JP H09219215 A JPH09219215 A JP H09219215A
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JP
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lithium
lithium ion
ion battery
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solid electrolyte
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Hisashi Tsukamoto
寿 塚本
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】第一の目的は、リチウム金属と反応する材料で
あっても電解質としての利用を可能にしたリチウムイオ
ン電池を提供することにある。第二の目的は、リチウム
イオン伝導度が高く、安定して電池特性を発揮するリチ
ウムイオン電池を提供することにある。 【解決手段】Li/Li+に対する電位を走査させて計
測されるV−I関係曲線(V:電位,I:電流)におい
てI=0一定となるVの範囲を有するリチウムイオン伝
導性固体電解質と、リチウムを吸蔵放出しうる材料をそ
れぞれ活物質とする正極及び負極とを備え、Li/Li
+に対する負極の作動電位が、前記I=0一定となるV
の最小値以上に設定されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解質を主
な電解質とするリチウムイオン電池に属する。
【0002】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いたリチ
ウム電池は、エネルギー密度が大きいので、携帯用無線
電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の各種の
携帯可能な小型電子機器に内蔵される電池として好適で
ある。就中、リチウムを炭素材料の中に金属リチウムよ
りも安定なイオンの形態で吸蔵放出させて使用するリチ
ウムイオン電池は、比較的サイクル寿命及び安全性に優
れている。
【0003】一方、固体電解質電池は、液体を主な電解
質とする電池と異なり、液漏れ、ガス発生に伴う電池破
裂の危険性がないので、高信頼性及び使用温度範囲の拡
大を期待することができる。従って、固体電解質を電解
質とするリチウムイオン電池が得られるなら、両者の長
所を兼備した理想的な電池といえる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、リチウ
ム電池用に提案されているLiI等のLi+イオン伝導
性固体電解質は、リチウムイオン伝導度が低いために取
り出せる電流が低い、水分によって分解しやすく安定し
た電池特性を発揮しない等の課題を有していた。また、
リチウムイオン伝導度が高く、水分とも反応しにくい固
体電解質としてペロブスカイト形酸化物が知られている
が、リチウム金属と反応するので、リチウム電池への適
用は不可能とされていた。
【0005】それ故、この発明の第一の目的は、リチウ
ム金属と反応する材料であっても電解質としての利用を
可能にしたリチウムイオン電池を提供することにある。
第二の目的は、リチウムイオン伝導度が高く、安定して
電池特性を発揮するリチウムイオン電池を提供すること
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】その目的を達成するため
に、この発明のリチウムイオン電池は、Li/Li+に
対する電位を走査させて計測されるV−I関係曲線
(V:電位,I:電流)においてI=0一定となるVの
範囲を有するリチウムイオン伝導性固体電解質と、リチ
ウムを吸蔵放出しうる材料をそれぞれ活物質とする正極
及び負極とを備え、Li/Li+に対する負極の作動電
位が、前記I=0一定となるVの最小値以上に設定され
ていることを特徴とする。
【0007】リチウム金属に対する反応性は、対象とす
る固体電解質のLi/Li+に対する電位を走査させて
計測される電流値をもって容易に評価される。そして、
電流値I=0のときは反応していないと認められる。従
って、Li/Li+と同じ電位ではリチウム金属と互い
に反応する固体電解質であっても、上記のV−I関係曲
線においてI=0一定となるVの範囲を有するものであ
るときは、Li/Li+に対する負極の作動電位を、前
記I=0一定となるVの最小値以上に設定しておくこと
で、固体電解質がリチウムと反応せず電気化学的に安定
に存在する。負極の作動電位は、負極の充電電圧を充電
器で設定値に制御する、正極活物質のLi吸蔵量を制限
する等の手段により、上記の通りに設定することができ
る。この発明によれば、リチウムとの反応性故にリチウ
ム電池の電解質としては適用不可能とされていた固体電
解質を使用することができ、有益である。
【0008】
【発明の実施の形態】この発明に適用されるリチウムイ
オン伝導性固体電解質として好ましいのは、例えば(L
a,Li)TiO3等のペロブスカイト形酸化物であ
る。(La,Li)TiO3は、リチウムイオン伝導度
が液体電解質と同程度に高いうえ、上記のV−I関係曲
線においてI=0一定となるVの最小値が0.03ボル
トと低いため、液体電解質を用いた場合と同等の電池容
量を得ることができるからである。
【0009】正極活物質としては、LiNi1-x-yCox
AlyO2(0.1<x≦0.25,0≦y<0.2)が
リチウムの吸蔵放出に伴う結晶構造の変化が無く、かつ
4Vvs. Li/Li+級の高い平均放電電圧をもってい
るので好ましい。ただし、xが0.1以下ではサイクル
寿命が低下するし、逆に0.25を超えると容量が低下
する。また、yが0.2以上となると活物質の電子伝導
の低下に伴って容量が低下する。
【0010】また、正極活物質としては、LiMn2-x
NixO4等のスピネル型リチウムマンガン化合物も安価
のため好ましい。リチウム吸蔵放出反応行程おける活物
質の体積変化が大きいと、過膨張に伴って固体電解質が
割れたり又は過収縮に伴って固体電解質との接触が不良
となりサイクル寿命が低下したりするが、スピネル型リ
チウムマンガン化合物のうち、LiMn2-xNixO
4(0≦x≦1)は、体積変化が2%以下であって、そ
のような問題を生じないので特に好ましい。なお、体積
変化はX線で測定可能である。
【0011】一方、負極活物質としては、LiTi
2O4、Li2Ti3O7polymorph等のリチウムチタン系酸
化物が、同様に体積変化が2%以下であるので好まし
い。また、負極活物質としては、d002面の面間隔が
3.7オンク゛ストローム以上の炭素材料も好ましい。この範囲
の炭素は、結晶化度が低くリチウム吸蔵放出反応行程に
おける体積変化が小さいからである。
【0012】さらに両極の活物質は、上記に例示した材
料を単独で用いるよりもペロブスカイト形酸化物を混入
させて用いるのが好ましい。混入により活物質と固体電
解質との接触面積が広くなり、電池反応が効率よく進行
するからである。
【0013】なお、この発明では電解質は、全固体に限
らず主として固体であれば良い。例えば、相対密度が1
00%でない固体電解質に少量の電解液を含ませた場合
も適用可能である。
【0014】
【実施例】La2O3、Li2O及びTiO2の各粉末を、
後述の焼成により理論上La0.57Li0.26TiO3の組
成となるように秤量し混合し、有機バインダーとともに
ペースト状に調製し、固体電解質用ペーストとした。こ
のペーストを絶縁体に塗布し、800℃で焼成すること
によって、絶縁体表面にリチウムイオン伝導性固体電解
質を形成した。この固体電解質及び金属リチウムをLi
PF6濃度1モル/lのスルフォラン溶液に浸漬し、金
属リチウムを基準電極とする固体電解質の電位を5mV
/secの速度で走査させた。得られたポテンシャルス
ウィープ曲線を図1に示す。
【0015】図1に見られるように、0.03V vs.
Li/Li+より低い電位では電流が流れたが、それ以
上の電位では電流が流れなかった。即ち、この固体電解
質は、0.03V vs. Li/Li+以上であればリチウ
ム金属と反応せず、そのため負極の作動電位が0.03
V vs. Li/Li+以上となるように設定されたリチウ
ムイオン電池の電解質として利用できることが明らかで
ある。なお、5.4V vs. Li/Li+付近から反対方
向に電流が流れ出しているのは、固体電解質の反応によ
るものではなく、電解液としてのスルフォラン溶液の反
応に起因する。
【0016】次に上記固体電解質用ペーストを調製する
ために秤量し混合して得られた無機粉末混合物を800
℃で焼成し、固体電解質La0.57Li0.26TiO3を得
た。焼成粉末がペロブスカイト型酸化物であることは、
X線回折にて同定された。そして、正極活物質としての
LiNi0.78Co0.2Al0.02O2粉末とこの固体電解質
粉末とを所定の重量比で混合し、有機バインダーを添加
してペースト状にし、正極活物質用ペーストを調製し
た。なお、正極活物質としての上記粉末は、共沈合成し
たβ−Ni1-xCox(OH)2とAl(OH)3とを所定
割合で混合した後、酸素中720℃で40時間焼成し、
その焼成物を平均粒径3.5μmに粉砕して得られたも
のである。
【0017】別途、負極活物質としての炭素粉末と同じ
固体電解質粉末とを正極活物質と同じ重量比で混合し、
有機バインダーを添加してペースト状にし、負極活物質
用ペーストを調製した。
【0018】次にセラミックス絶縁基板の上に、先ず正
極活物質用ペーストを塗布し乾燥し、その上に固体電解
質用ペーストを塗布し乾燥し、更に上に負極活物質用ペ
ーストを塗布し乾燥した。塗布されるペーストの量は、
正極活物質のLi量が負極活物質の理論容量に対して7
割となるようにした。その後、800℃で焼成すること
によって3段積層体を得た。積層体の両面に金Auペー
ストを塗布し、再び800℃で焼成することによってリ
チウムイオン電池を製造した。各ペーストは、2回の焼
成により有機分が焼失して、それぞれ得られた電池は、
全固体型であった。
【0019】得られた電池を30μA/cm2で4.0
Vまで充電した後、30μA/cm2で2.0Vに達す
るまで放電し、その間の放電容量を測定した。正極活物
質層に混入される固体電解質が10重量%以上では一定
の放電容量を示したので、その放電容量を100%と
し、固体電解質の混入量に対する電池の放電容量を打点
したグラフを図2に示す。図2にみられるように、活物
質層に微量以上の固体電解質を混入させることで放電容
量が著しく向上した。
【0020】本例の電池は、リチウムイオン伝導度に優
れた固体電解質を用いた全固体型のリチウムイオン電池
であるから、エネルギー密度が大きく、サイクル寿命及
び安全性に優れるうえ、電解液を用いた従来のリチウム
電池よりもはるかに広い温度範囲で使用できる。
【0021】
【発明の効果】以上のように、この発明のリチウムイオ
ン電池は、リチウム電池と固体電解質電池の長所を兼備
しているばかりか、リチウム金属と反応する固体電解質
であっても利用できるので、電池要素の自由度が広が
り、全固体型リチウム電池を設計しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ペロブスカイト型酸化物のLi/Li+に対
するポテンシャルスウィープ曲線を示すグラフである。
【図2】 活物質層に混入される固体電解質の量と放電
容量との関係を示すグラフである。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Li/Li+に対する電位を走査させて
    計測されるV−I関係曲線(V:電位,I:電流)にお
    いてI=0一定となるVの範囲を有するリチウムイオン
    伝導性固体電解質と、リチウムを吸蔵放出しうる材料を
    それぞれ活物質とする正極及び負極とを備え、Li/L
    i+に対する負極の作動電位が、前記I=0一定となる
    Vの最小値以上に設定されていることを特徴とするリチ
    ウムイオン電池。
  2. 【請求項2】 固体電解質がペロブスカイト形酸化物で
    ある請求項1に記載のリチウムイオン電池。
  3. 【請求項3】 ペロブスカイト形酸化物が(La,L
    i)TiO3である請求項2に記載のリチウムイオン電
    池。
  4. 【請求項4】 正極活物質がLiNi1-x-yCoxAly
    O2(0.1<x≦0.25,0≦y<0.2)からな
    る請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電
    池。
  5. 【請求項5】 正極活物質が、スピネル型リチウムマン
    ガン化合物からなる請求項1〜3のいずれかに記載のリ
    チウムイオン電池。
  6. 【請求項6】 負極活物質が、リチウムチタン系酸化物
    からなる請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオ
    ン電池。
  7. 【請求項7】 負極活物質が、d002面の面間隔が
    3.7オンク゛ストローム以上の炭素材料からなる請求項1〜5
    のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
  8. 【請求項8】 活物質層にペロブスカイト形酸化物を混
    入させた請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオ
    ン電池。
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