JPH09219497A - 高誘電率薄膜構造、高誘電率薄膜形成方法および高誘電率薄膜形成装置 - Google Patents
高誘電率薄膜構造、高誘電率薄膜形成方法および高誘電率薄膜形成装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体メモリのキャパシタの誘電体薄膜とし
て誘電率が高く且つ漏れ電流の少ない特性をもつ（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜を得ること。 【解決手段】 Ｂａ，Ｓｒ，ＴｉのＤＰＭ（ジピバロイ
ルメタナート）化合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
に溶解させたＢａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ，Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）2 ／ＴＨＦ，ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ溶液を原
料溶液とし、Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量の和に対
するＴｉ原料流量の相対的割合を成膜中に増加させつつ
ＣＶＤ法により（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜を形成する。
膜形成を多段階に行い、各段階において膜堆積後にアニ
ール処理する。
て誘電率が高く且つ漏れ電流の少ない特性をもつ（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜を得ること。 【解決手段】 Ｂａ，Ｓｒ，ＴｉのＤＰＭ（ジピバロイ
ルメタナート）化合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
に溶解させたＢａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ，Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）2 ／ＴＨＦ，ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ溶液を原
料溶液とし、Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量の和に対
するＴｉ原料流量の相対的割合を成膜中に増加させつつ
ＣＶＤ法により（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜を形成する。
膜形成を多段階に行い、各段階において膜堆積後にアニ
ール処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜、たとえば半
導体メモリーなどの高誘電率薄膜を形成する際の化学気
相堆積（ＣＶＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）法における成膜方法、成膜装置及び
薄膜構造に関するものである。
導体メモリーなどの高誘電率薄膜を形成する際の化学気
相堆積（ＣＶＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）法における成膜方法、成膜装置及び
薄膜構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体メモリーやデバイスの集積
化が急速に進んでおり、例えばダイナミックランダムア
クセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間にビット数が
４倍という急激なペースである。これはデバイスの高集
積化、低消費電力化、低コスト化等の目的のためであ
る。しかしいかに集積度が向上しても、ＤＲＡＭの構成
要素であるキャパシタは、一定の容量をもたねばならな
い。このため、キャパシタ材料の薄膜を薄くする必要が
あり、それまで用いられていたＳｉＯ2 では薄膜化の限
界が生じた。そこで材料を変更して誘電率を上げること
ができれば、薄膜化と同様に容量を確保することができ
るため、高誘電率材料をメモリーデバイス用として利用
する研究が各社で盛んに行なわれている。
化が急速に進んでおり、例えばダイナミックランダムア
クセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、３年間にビット数が
４倍という急激なペースである。これはデバイスの高集
積化、低消費電力化、低コスト化等の目的のためであ
る。しかしいかに集積度が向上しても、ＤＲＡＭの構成
要素であるキャパシタは、一定の容量をもたねばならな
い。このため、キャパシタ材料の薄膜を薄くする必要が
あり、それまで用いられていたＳｉＯ2 では薄膜化の限
界が生じた。そこで材料を変更して誘電率を上げること
ができれば、薄膜化と同様に容量を確保することができ
るため、高誘電率材料をメモリーデバイス用として利用
する研究が各社で盛んに行なわれている。
【０００３】このようなキャパシタ用材料に要求される
性能としては、上記のように高誘電率を有する薄膜であ
ること及びリーク電流が小さいことが最も重要である。
すなわち高誘電率材料を用いる限りにおいては、出来る
限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする必要があ
る。大まかな開発目標としては、一般的にＳｉＯ2 換算
膜厚で０．６ｎｍ以下及び１Ｖ印加時のリーク電流密度
として２×１０-7Ａ／cm2 以下が望ましいとされてい
る。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパシタ用電極上に
薄膜として形成するためには、複雑な形状の物体への付
き周り性が良好なＣＶＤ法による成膜の可能なことが最
も有利であるにもかかわらず、ＣＶＤ用原料として安定
で良好な気化特性を有するものが存在しないことが大き
な問題となっていた。これは、主としてＣＶＤ用原料と
して多用されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタ
ン（ＤＰＭ）化合物の加熱による気化特性が良好でない
ことによるものである。
性能としては、上記のように高誘電率を有する薄膜であ
ること及びリーク電流が小さいことが最も重要である。
すなわち高誘電率材料を用いる限りにおいては、出来る
限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする必要があ
る。大まかな開発目標としては、一般的にＳｉＯ2 換算
膜厚で０．６ｎｍ以下及び１Ｖ印加時のリーク電流密度
として２×１０-7Ａ／cm2 以下が望ましいとされてい
る。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパシタ用電極上に
薄膜として形成するためには、複雑な形状の物体への付
き周り性が良好なＣＶＤ法による成膜の可能なことが最
も有利であるにもかかわらず、ＣＶＤ用原料として安定
で良好な気化特性を有するものが存在しないことが大き
な問題となっていた。これは、主としてＣＶＤ用原料と
して多用されているβ−ジケトン系のジピバロイルメタ
ン（ＤＰＭ）化合物の加熱による気化特性が良好でない
ことによるものである。
【０００４】このような状況下において、本発明者らは
従来の固体原料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン Ｔｅｔ
ｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）という有機溶
剤に溶解して溶液化することによって気化性を飛躍的に
向上させたＣＶＤ原料を提案した（特願平４−２８９７
８０号）。この原料をＳｉＯ2 膜作成用などの従来から
ある液体原料用ＣＶＤ装置に用いて高誘電率薄膜の作成
をしても必ずしも良好な結果が得られないことから、液
体原料を十分に気化させて反応室に安定に供給できる液
体原料用ＣＶＤ装置を提案した（特願平５−１００８６
９号、特願平５−２３８３１５号）。また、Ｔｉ原料を
一般によく使用されているＴＴＩＰ〔Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）4 〕からＢａ，Ｓｒ原料と同じＤＰＭ系のチタニル
ジピバロイルメタナートＴｉＯ（ＤＰＭ）2 に変更する
ことによりカバレッジが飛躍的に向上すること、比較的
アモルファスな膜を形成しやすい成膜初期においてアニ
ールにより初期膜を結晶化させた後、二層目の膜を堆積
するという２ステップ成膜が単層膜に比して良好な表面
形状および電気特性を得るのに有効であること等を提案
した（特願平６−５７３５９号）。更に、この装置に成
膜時の様子を光学的に外部からモニタできるよう赤外線
吸収分光装置等を具備したこと、また、この溶液気化Ｃ
ＶＤ法による（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜に適した下部電
極構造等を提案した（特願平６−３２６９７１号、特願
平６−３２６９７２号）。
従来の固体原料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン Ｔｅｔ
ｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：Ｃ4 Ｈ8 Ｏ）という有機溶
剤に溶解して溶液化することによって気化性を飛躍的に
向上させたＣＶＤ原料を提案した（特願平４−２８９７
８０号）。この原料をＳｉＯ2 膜作成用などの従来から
ある液体原料用ＣＶＤ装置に用いて高誘電率薄膜の作成
をしても必ずしも良好な結果が得られないことから、液
体原料を十分に気化させて反応室に安定に供給できる液
体原料用ＣＶＤ装置を提案した（特願平５−１００８６
９号、特願平５−２３８３１５号）。また、Ｔｉ原料を
一般によく使用されているＴＴＩＰ〔Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）4 〕からＢａ，Ｓｒ原料と同じＤＰＭ系のチタニル
ジピバロイルメタナートＴｉＯ（ＤＰＭ）2 に変更する
ことによりカバレッジが飛躍的に向上すること、比較的
アモルファスな膜を形成しやすい成膜初期においてアニ
ールにより初期膜を結晶化させた後、二層目の膜を堆積
するという２ステップ成膜が単層膜に比して良好な表面
形状および電気特性を得るのに有効であること等を提案
した（特願平６−５７３５９号）。更に、この装置に成
膜時の様子を光学的に外部からモニタできるよう赤外線
吸収分光装置等を具備したこと、また、この溶液気化Ｃ
ＶＤ法による（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜に適した下部電
極構造等を提案した（特願平６−３２６９７１号、特願
平６−３２６９７２号）。
【０００５】しかし、この溶液気化ＣＶＤ装置を用いて
高誘電率薄膜の作成をしても必ずしも安定に良好な膜質
（電気特性を含む）が得られるわけではないことがわか
った。図３０は特願平５−２３８３１５号に示された溶
液気化ＣＶＤ装置の概略を示す模式図である。図におい
て、ＣＶＤにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜が堆積され
る。２１は基板、２３は原料ガス輸送管、２４は酸化剤
供給管、３１は気化器、３２は反応室、４１は希釈ガス
管、４２は希釈ガス量調整器、４３は加圧管、４４は液
体原料容器、４５は液体原料供給器、４６は接続管、４
７は微粒化用ノズル、４８は気化器の加熱ヒータ、４９
は気化室、５０は原料ガス供給孔、５１は輸送管の加熱
ヒータ、５２は反応室加熱機構、５３は基板用加熱ヒー
タである。
高誘電率薄膜の作成をしても必ずしも安定に良好な膜質
（電気特性を含む）が得られるわけではないことがわか
った。図３０は特願平５−２３８３１５号に示された溶
液気化ＣＶＤ装置の概略を示す模式図である。図におい
て、ＣＶＤにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜が堆積され
る。２１は基板、２３は原料ガス輸送管、２４は酸化剤
供給管、３１は気化器、３２は反応室、４１は希釈ガス
管、４２は希釈ガス量調整器、４３は加圧管、４４は液
体原料容器、４５は液体原料供給器、４６は接続管、４
７は微粒化用ノズル、４８は気化器の加熱ヒータ、４９
は気化室、５０は原料ガス供給孔、５１は輸送管の加熱
ヒータ、５２は反応室加熱機構、５３は基板用加熱ヒー
タである。
【０００６】図３０に示す溶液気化ＣＶＤ装置におい
て、希釈ガスＮ2 がその流量を希釈ガス量調整器４２に
より調整されつつ希釈ガス管４１、接続管４６をフロー
しているがそこへ液体原料容器４４内の溶液原料が加圧
管４３から加圧され液体原料供給器４５により制御され
て微粒化用ノズル４７を通して供給され、気化器内の気
化室４９へ噴霧される。気化器内で気化された原料ガス
は原料ガス供給孔５０から輸送管の加熱ヒータ５１によ
り加熱された原料ガス輸送管２３を通って反応室へと供
給される。そこで酸化剤と反応して基板用加熱ヒータ５
３により加熱された基板上に（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜
を作成する。ただし、実際の装置においては図３０に示
す液体原料供給システム４３〜４５がＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ
それぞれに３系統備えられ、一つの気化器へと供給され
る。反応室内はＯ2 雰囲気、圧力１〜１０Ｔｏｒｒ、低
温ほどカバレッジが良好であることから比較的低温のヒ
ータ設定温度４００〜６００℃で、原料流量及び成膜時
間をコントロールすることにより成膜速度３０Å／ｍｉ
ｎ程度で膜厚３００Å、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜の組
成化（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０ねらいで成膜を行な
っている。
て、希釈ガスＮ2 がその流量を希釈ガス量調整器４２に
より調整されつつ希釈ガス管４１、接続管４６をフロー
しているがそこへ液体原料容器４４内の溶液原料が加圧
管４３から加圧され液体原料供給器４５により制御され
て微粒化用ノズル４７を通して供給され、気化器内の気
化室４９へ噴霧される。気化器内で気化された原料ガス
は原料ガス供給孔５０から輸送管の加熱ヒータ５１によ
り加熱された原料ガス輸送管２３を通って反応室へと供
給される。そこで酸化剤と反応して基板用加熱ヒータ５
３により加熱された基板上に（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜
を作成する。ただし、実際の装置においては図３０に示
す液体原料供給システム４３〜４５がＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ
それぞれに３系統備えられ、一つの気化器へと供給され
る。反応室内はＯ2 雰囲気、圧力１〜１０Ｔｏｒｒ、低
温ほどカバレッジが良好であることから比較的低温のヒ
ータ設定温度４００〜６００℃で、原料流量及び成膜時
間をコントロールすることにより成膜速度３０Å／ｍｉ
ｎ程度で膜厚３００Å、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜の組
成化（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０ねらいで成膜を行な
っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ＤＰＭ系有機金属化合
物を有機溶剤に溶解した液体原料を用いたＣＶＤ法で
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜（以下ＢＳＴ膜と略称する）
を成膜した場合、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉそれぞれの原料流量
を一定としていても膜厚方向へのＢａ，Ｓｒ及びＴｉの
不均一な組成分布が起きる。またカーボンの膜中への混
入等が生じ、電気特性の不安定、誘電率の低下、リーク
電流の増大、耐圧の低下といった問題が生じてくる。
物を有機溶剤に溶解した液体原料を用いたＣＶＤ法で
（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜（以下ＢＳＴ膜と略称する）
を成膜した場合、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉそれぞれの原料流量
を一定としていても膜厚方向へのＢａ，Ｓｒ及びＴｉの
不均一な組成分布が起きる。またカーボンの膜中への混
入等が生じ、電気特性の不安定、誘電率の低下、リーク
電流の増大、耐圧の低下といった問題が生じてくる。
【０００８】Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉの不純一な組成分布の問
題について説明する。本溶液気化ＣＶＤ装置は、Ｂａ，
Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物はそれぞれ異なる
容器中に蓄えられ、独立に反応容器への供給量が決めら
れるように構成されている。また、これらの金属元素の
複合酸化膜の堆積中、基板は基板支持部を抵抗加熱ヒー
タで加熱することにより５℃以下の精度で一定の温度に
保たれるようになっている。この成膜装置を用いて、基
板温度４２０℃にした状態でＢＳＴ複合酸化膜の堆積を
行い、金属元素の膜厚方向の組成分布をオージェ分光法
により測定したところ、図３１、図３２に示すような不
均一な分布が認められた。図３１、３２の横軸は膜を削
り取るためのスパッタリング時間、縦軸は各元素の存在
を示すピーク値の高さである。図３１はＢａ，Ｓｒ，Ｔ
ｉ固体原料Ｂａ（ＤＰＭ）2 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ，Ｔｉ
Ｏ（ＤＰＭ）2 をそれぞれ有機溶剤ＴＨＦ（テトラヒド
ロフランＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：Ｃ4 Ｈ8
Ｏ）に溶かした溶液の流量を一定にして例えばＲｕ電極
上に２分間ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜したチタン酸バリウム
ストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜（以下ＣＶＤ
−ＢＳＴ膜と略す）のＢａ，Ｓｒ，及びＴｉのＡＥＳ
（ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）オージェ電子分析により求めた膜厚方向の組成分
布図である。成膜速度が約３０Å／ｍｉｎであり、膜の
膜厚は約６０Åである。ここではＲｕ電極に近づくにつ
れて膜中のＴｉは増加、Ｂａ，Ｓｒは減少する傾向を示
している。この現象は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉそれぞれの原
料流量が一定であるにもかかわらず起きる。図３２はＰ
ｔ電極上に同一条件で形成したＣＶＤ−ＢＳＴ膜の膜厚
方向の組成分布図である。
題について説明する。本溶液気化ＣＶＤ装置は、Ｂａ，
Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物はそれぞれ異なる
容器中に蓄えられ、独立に反応容器への供給量が決めら
れるように構成されている。また、これらの金属元素の
複合酸化膜の堆積中、基板は基板支持部を抵抗加熱ヒー
タで加熱することにより５℃以下の精度で一定の温度に
保たれるようになっている。この成膜装置を用いて、基
板温度４２０℃にした状態でＢＳＴ複合酸化膜の堆積を
行い、金属元素の膜厚方向の組成分布をオージェ分光法
により測定したところ、図３１、図３２に示すような不
均一な分布が認められた。図３１、３２の横軸は膜を削
り取るためのスパッタリング時間、縦軸は各元素の存在
を示すピーク値の高さである。図３１はＢａ，Ｓｒ，Ｔ
ｉ固体原料Ｂａ（ＤＰＭ）2 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ，Ｔｉ
Ｏ（ＤＰＭ）2 をそれぞれ有機溶剤ＴＨＦ（テトラヒド
ロフランＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：Ｃ4 Ｈ8
Ｏ）に溶かした溶液の流量を一定にして例えばＲｕ電極
上に２分間ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜したチタン酸バリウム
ストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜（以下ＣＶＤ
−ＢＳＴ膜と略す）のＢａ，Ｓｒ，及びＴｉのＡＥＳ
（ＡｕｇｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙ）オージェ電子分析により求めた膜厚方向の組成分
布図である。成膜速度が約３０Å／ｍｉｎであり、膜の
膜厚は約６０Åである。ここではＲｕ電極に近づくにつ
れて膜中のＴｉは増加、Ｂａ，Ｓｒは減少する傾向を示
している。この現象は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉそれぞれの原
料流量が一定であるにもかかわらず起きる。図３２はＰ
ｔ電極上に同一条件で形成したＣＶＤ−ＢＳＴ膜の膜厚
方向の組成分布図である。
【０００９】前記のような従来のＣＶＤ−ＢＳＴ成膜プ
ロセスを用いた場合、下地依存性があるため基板材料に
よってＣＶＤ−ＢＳＴ膜の成膜量が異なり、また、パタ
ーニングされた表面が複数の材料で構成されている基板
上においてもやはり成膜量が一種の材料で構成されてい
る基板上と異なるという問題点があった。また、ヒータ
５３や基板２１を保持するサセプタが劣化する等により
基板２１の表面温度が変化し、長期間安定に成膜できな
いという問題点があった。また、原料溶液は気化器へ希
釈ガスと混合されて供給するがつまり等により安定に成
膜できないという問題点もあった。
ロセスを用いた場合、下地依存性があるため基板材料に
よってＣＶＤ−ＢＳＴ膜の成膜量が異なり、また、パタ
ーニングされた表面が複数の材料で構成されている基板
上においてもやはり成膜量が一種の材料で構成されてい
る基板上と異なるという問題点があった。また、ヒータ
５３や基板２１を保持するサセプタが劣化する等により
基板２１の表面温度が変化し、長期間安定に成膜できな
いという問題点があった。また、原料溶液は気化器へ希
釈ガスと混合されて供給するがつまり等により安定に成
膜できないという問題点もあった。
【００１０】また、従来の高誘電率薄膜とそれを両側か
ら挟む電極とでなる薄膜構造では漏れ電流が大きいとい
う問題があった。図３３はＰｉｅｒｒｅ Ｃ．Ｆａｚａ
ｎ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉ
ｃｓ，１９９４，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．２４７−２５６．
“Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ
ｔ ｏｆ ＵＬＳＩ ＤＲＡＭｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”
に示された高誘電率薄膜を誘電体材料として用いたＤＲ
ＡＭ用スタックトキャパシタを示す断面図である。図に
おいて、１はシリコン基板、３３は例えば白金でできた
セルプレート、３４は高誘電率膜、３５は例えば白金で
できたストレージノード、３７は例えば二酸化ケイ素で
できた層間絶縁膜、３８はたとえばポリシリコンででき
たストレージノードとトランジスタを電気的に結ぶプラ
グである。図３３に示す実際のＤＲＡＭのキャパシタの
形成に高誘電率膜ＣＶＤを適用する場合、層間絶縁膜３
７にリソグラフィーとエッチングで形成した孔にＣＶＤ
法でポリシリコン膜を埋め込み、層間絶縁膜３７の表面
に堆積した部分を全面エッチングやあるいは化学的機械
研磨法（ＣＭＰ法）で除去して形成したプラグ３８の上
にスパッタ法で堆積した白金膜をリソグラフィーとエッ
チングで加工して形成した高さ２００ｎｍストレージノ
ード３５の表面全体をＣＶＤ法により厚さ３０ｎｍのＢ
ＳＴ膜３４で覆い、さらに、スパッタ法で白金を堆積し
てセルプレート３３を形成する。このようにして形成さ
れたキャパシタにおいて、セルプレート３３とストレー
ジノード３５の間に電圧を印加するとＢＳＴ膜３４の約
２００と高い比誘電率により多量の電荷がストレージノ
ード３５の上面ならびに側面に蓄積されることになる。
前記のような従来の構造のキャパシタにＣＶＤ−ＢＳＴ
膜を適用した場合、セルプレート３３とストレージノー
ド３５の間に電圧を印加すると、ＢＳＴ膜３４の厚さが
３０ｎｍと通常５ｎｍ程度であるストレージノード３５
の肩部３６の曲率半径に比べて厚いため、電界集中のた
めストレージノード近傍のＢＳＴ膜３４中に他の部分に
比べて数倍大きな電界強度が発生する。このため、スト
レージノードにマイナス電圧を印加した場合、ストレー
ジノード３５からのショットキー放出電流によるリーク
電流は大幅に増大してしまい、電荷の保持ができない。
同様の電界集中はセルプレートの下端３９にも現われ、
セルプレート３３にマイナスの電圧を印加した場合も同
様にセルプレートからのショットキー放出電流によるリ
ーク電流は大幅に増大してしまい、電荷の保持ができな
いという問題点もあった。
ら挟む電極とでなる薄膜構造では漏れ電流が大きいとい
う問題があった。図３３はＰｉｅｒｒｅ Ｃ．Ｆａｚａ
ｎ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉ
ｃｓ，１９９４，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．２４７−２５６．
“Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ
ｔ ｏｆ ＵＬＳＩ ＤＲＡＭｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”
に示された高誘電率薄膜を誘電体材料として用いたＤＲ
ＡＭ用スタックトキャパシタを示す断面図である。図に
おいて、１はシリコン基板、３３は例えば白金でできた
セルプレート、３４は高誘電率膜、３５は例えば白金で
できたストレージノード、３７は例えば二酸化ケイ素で
できた層間絶縁膜、３８はたとえばポリシリコンででき
たストレージノードとトランジスタを電気的に結ぶプラ
グである。図３３に示す実際のＤＲＡＭのキャパシタの
形成に高誘電率膜ＣＶＤを適用する場合、層間絶縁膜３
７にリソグラフィーとエッチングで形成した孔にＣＶＤ
法でポリシリコン膜を埋め込み、層間絶縁膜３７の表面
に堆積した部分を全面エッチングやあるいは化学的機械
研磨法（ＣＭＰ法）で除去して形成したプラグ３８の上
にスパッタ法で堆積した白金膜をリソグラフィーとエッ
チングで加工して形成した高さ２００ｎｍストレージノ
ード３５の表面全体をＣＶＤ法により厚さ３０ｎｍのＢ
ＳＴ膜３４で覆い、さらに、スパッタ法で白金を堆積し
てセルプレート３３を形成する。このようにして形成さ
れたキャパシタにおいて、セルプレート３３とストレー
ジノード３５の間に電圧を印加するとＢＳＴ膜３４の約
２００と高い比誘電率により多量の電荷がストレージノ
ード３５の上面ならびに側面に蓄積されることになる。
前記のような従来の構造のキャパシタにＣＶＤ−ＢＳＴ
膜を適用した場合、セルプレート３３とストレージノー
ド３５の間に電圧を印加すると、ＢＳＴ膜３４の厚さが
３０ｎｍと通常５ｎｍ程度であるストレージノード３５
の肩部３６の曲率半径に比べて厚いため、電界集中のた
めストレージノード近傍のＢＳＴ膜３４中に他の部分に
比べて数倍大きな電界強度が発生する。このため、スト
レージノードにマイナス電圧を印加した場合、ストレー
ジノード３５からのショットキー放出電流によるリーク
電流は大幅に増大してしまい、電荷の保持ができない。
同様の電界集中はセルプレートの下端３９にも現われ、
セルプレート３３にマイナスの電圧を印加した場合も同
様にセルプレートからのショットキー放出電流によるリ
ーク電流は大幅に増大してしまい、電荷の保持ができな
いという問題点もあった。
【００１１】また、ＢＳＴ膜３４の厚さが３０ｎｍとス
トレージノード３５の高さ２００ｎｍとくらべて無視で
きないほどに厚いため、セルプレート３３がストレージ
ノード３５の側面全体を覆うことができず、このため、
ストレージノード３５の側面全体をキャパシタの電極と
して有効に利用できていない。さらに、抜き部分のＢＳ
Ｔ膜を介して隣あったストレージノードの電位が干渉を
及ぼし合うという問題点も懸念される。
トレージノード３５の高さ２００ｎｍとくらべて無視で
きないほどに厚いため、セルプレート３３がストレージ
ノード３５の側面全体を覆うことができず、このため、
ストレージノード３５の側面全体をキャパシタの電極と
して有効に利用できていない。さらに、抜き部分のＢＳ
Ｔ膜を介して隣あったストレージノードの電位が干渉を
及ぼし合うという問題点も懸念される。
【００１２】この発明は、膜厚方向にＢａ，Ｓｒおよび
Ｔｉが均一な組成分布を持つ高誘電率薄膜を形成するこ
とを目的としている。また、誘電率が高く且つ漏れ電流
の少ない高誘電率薄膜を形成することを目的とする。ま
た、希釈ガスと混合されて供給される原料溶液のつまり
を防止することを目的としている。また、基板の表面温
度が変化しても安定に高誘電率薄膜を形成することを目
的としている。また、基板表面の材料および被覆率に基
づく高誘電率薄膜の形成の下地依存性を解消することを
目的としている。
Ｔｉが均一な組成分布を持つ高誘電率薄膜を形成するこ
とを目的としている。また、誘電率が高く且つ漏れ電流
の少ない高誘電率薄膜を形成することを目的とする。ま
た、希釈ガスと混合されて供給される原料溶液のつまり
を防止することを目的としている。また、基板の表面温
度が変化しても安定に高誘電率薄膜を形成することを目
的としている。また、基板表面の材料および被覆率に基
づく高誘電率薄膜の形成の下地依存性を解消することを
目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この発明に係る高誘電率
薄膜の形成方法は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料とし
てＢａのＤＰＭ化合物、ＳｒのＤＰＭ化合物、ＴｉのＤ
ＰＭ化合物を夫々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶ
Ｄにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜を形成する方法にお
いて、Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量に対するＴｉ原
料流量の相対的割合を成膜中に増加させるものである。
薄膜の形成方法は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料とし
てＢａのＤＰＭ化合物、ＳｒのＤＰＭ化合物、ＴｉのＤ
ＰＭ化合物を夫々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶ
Ｄにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜を形成する方法にお
いて、Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量に対するＴｉ原
料流量の相対的割合を成膜中に増加させるものである。
【００１４】また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜の形成
が、後の段階の成膜がＢａ原料流量およびＳｒ原料流量
に対するＴｉ原料流量の相対的割合を前の段階よりも高
くして行なわれる２段階を含む多段階で行なわれても良
い。
が、後の段階の成膜がＢａ原料流量およびＳｒ原料流量
に対するＴｉ原料流量の相対的割合を前の段階よりも高
くして行なわれる２段階を含む多段階で行なわれても良
い。
【００１５】また、各段階の後にアニール処理を行うよ
うにしても良い。また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜の形
成を２段階に行い、第２段階で形成した膜を６１０〜６
４０℃でアニール処理しても良い。
うにしても良い。また、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜の形
成を２段階に行い、第２段階で形成した膜を６１０〜６
４０℃でアニール処理しても良い。
【００１６】この発明に係る高誘電率薄膜の形成方法
は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢａのＤＰＭ
化合物、ＳｒのＤＰＭ化合物、ＴｉのＤＰＭ化合物を夫
々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶＤにより薄膜を
形成する方法において、ＳｒＴｉＯ3 膜とＢａＴｉＯ3
膜の成膜を交互に繰り返すことを特徴とするものであ
る。
は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢａのＤＰＭ
化合物、ＳｒのＤＰＭ化合物、ＴｉのＤＰＭ化合物を夫
々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶＤにより薄膜を
形成する方法において、ＳｒＴｉＯ3 膜とＢａＴｉＯ3
膜の成膜を交互に繰り返すことを特徴とするものであ
る。
【００１７】この発明に係る高誘電率薄膜の形成方法
は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢａのＤＰＭ
化合物、ＳｒのＤＰＭ化合物、ＴｉのＤＰＭ化合物を夫
々テトラヒドロフランに溶かした原料溶液を窒素ガスと
ともに供給してＣＶＤにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜
を形成する方法において、窒素ガスの流れにテトラヒド
ロフランを加えた後にＢａ原料溶液、Ｓｒ原料溶液、Ｔ
ｉ原料溶液を加えて気液混合状態として供給することを
特徴とするものである。
は、Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢａのＤＰＭ
化合物、ＳｒのＤＰＭ化合物、ＴｉのＤＰＭ化合物を夫
々テトラヒドロフランに溶かした原料溶液を窒素ガスと
ともに供給してＣＶＤにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜
を形成する方法において、窒素ガスの流れにテトラヒド
ロフランを加えた後にＢａ原料溶液、Ｓｒ原料溶液、Ｔ
ｉ原料溶液を加えて気液混合状態として供給することを
特徴とするものである。
【００１８】この発明に係る高誘電率薄膜の形成方法
は、２種類以上の有機金属化合物を原料としてＣＶＤに
より金属酸化物の高誘電率薄膜を基板上に形成する方法
において、前記有機金属化合物の少なくとも１種がその
分解による金属酸化物の堆積が基板の表面温度に依存す
るものであり、金属酸化物薄膜の堆積中に基板表面温度
を変化させることにより堆積膜中の金属元素の組成比を
膜厚方向に変化させることを特徴とするものである。
は、２種類以上の有機金属化合物を原料としてＣＶＤに
より金属酸化物の高誘電率薄膜を基板上に形成する方法
において、前記有機金属化合物の少なくとも１種がその
分解による金属酸化物の堆積が基板の表面温度に依存す
るものであり、金属酸化物薄膜の堆積中に基板表面温度
を変化させることにより堆積膜中の金属元素の組成比を
膜厚方向に変化させることを特徴とするものである。
【００１９】また、有機金属化合物がＢａのＤＰＭ系化
合物、ＳｒのＤＰＭ系化合物、ＴｉのＤＰＭ系化合物で
あり、ＴｉのＤＰＭ系化合物の分解による金属酸化物の
堆積が基板の表面温度に依存するものであっても良い。
合物、ＳｒのＤＰＭ系化合物、ＴｉのＤＰＭ系化合物で
あり、ＴｉのＤＰＭ系化合物の分解による金属酸化物の
堆積が基板の表面温度に依存するものであっても良い。
【００２０】この発明に係る高誘電率薄膜形成方法は、
異なる材質で被覆された基板上にＣＶＤによりチタン酸
バリウムストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 薄膜を
形成する方法であって以下の（１）〜（３）のステップ
を含むものである。 （１）Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量を一定値に保ち
つつ ａ 基板表面を被覆する物質の種類と被覆率 ｂ 被覆物の厚さ ｃ 基板の厚さ ｄ 基板を加熱するヒーターの設定温度 ｅ Ｔｉ原料流量 をパラメータとして変化させて基板上に薄膜を堆積しそ
の金属元素の組成比を測定する第１のステップ （２）実際の薄膜形成に先立って、上記（１）のａ〜ｃ
の値を測定し、ｄの値を決定し、金属元素の組成比の目
標値を定め、これらに基づき上記目標値に対して必要な
Ｔｉ原料流量を求める第２のステップ （３）第２のステップで求めたＴｉ原料流量および第１
のステップで定めたＢａの原料流量とＳｒ原料流量で薄
膜を形成する第３のステップ
異なる材質で被覆された基板上にＣＶＤによりチタン酸
バリウムストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 薄膜を
形成する方法であって以下の（１）〜（３）のステップ
を含むものである。 （１）Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量を一定値に保ち
つつ ａ 基板表面を被覆する物質の種類と被覆率 ｂ 被覆物の厚さ ｃ 基板の厚さ ｄ 基板を加熱するヒーターの設定温度 ｅ Ｔｉ原料流量 をパラメータとして変化させて基板上に薄膜を堆積しそ
の金属元素の組成比を測定する第１のステップ （２）実際の薄膜形成に先立って、上記（１）のａ〜ｃ
の値を測定し、ｄの値を決定し、金属元素の組成比の目
標値を定め、これらに基づき上記目標値に対して必要な
Ｔｉ原料流量を求める第２のステップ （３）第２のステップで求めたＴｉ原料流量および第１
のステップで定めたＢａの原料流量とＳｒ原料流量で薄
膜を形成する第３のステップ
【００２１】この発明に係る高誘電率薄膜製造装置は、
ＣＶＤにより基板上に薄膜の形成が行なわれる反応室
と、この反応室に原料ガスを供給する原料ガス供給管
と、前記反応室に酸素ガスを供給する酸素ガス供給管
と、この酸素ガス供給管内に設けられ前記基板の表面温
度を検出する赤外線センサとを備えるものである。
ＣＶＤにより基板上に薄膜の形成が行なわれる反応室
と、この反応室に原料ガスを供給する原料ガス供給管
と、前記反応室に酸素ガスを供給する酸素ガス供給管
と、この酸素ガス供給管内に設けられ前記基板の表面温
度を検出する赤外線センサとを備えるものである。
【００２２】この発明に係る高誘電率薄膜構造は、半導
体基板上に設けられ表面の一部に凹部を有する層間絶縁
膜と、この層間絶縁膜を貫通する孔に設けられた導電性
のプラグとこのプラグ上および前記層間絶縁膜上に設け
られた下部電極と、この下部電極上および前記層間絶縁
膜の凹部上に形成された高誘電率薄膜と、この高誘電率
薄膜上に形成された上部電極とを備えたものである。
体基板上に設けられ表面の一部に凹部を有する層間絶縁
膜と、この層間絶縁膜を貫通する孔に設けられた導電性
のプラグとこのプラグ上および前記層間絶縁膜上に設け
られた下部電極と、この下部電極上および前記層間絶縁
膜の凹部上に形成された高誘電率薄膜と、この高誘電率
薄膜上に形成された上部電極とを備えたものである。
【００２３】また、凹部上の上部電極の一部が下部電極
の下端より深く埋め込まれていても良い。
の下端より深く埋め込まれていても良い。
【００２４】また、凹部上の上部電極の下端が下部電極
の下端と同じ深さであって良い。
の下端と同じ深さであって良い。
【００２５】また、下部電極が厚さ１００ｎｍ以上で且
つ、肩部の曲率半径が３０ｎｍ以上に形成されていても
良い。
つ、肩部の曲率半径が３０ｎｍ以上に形成されていても
良い。
【００２６】また、下部電極の側面および層間絶縁膜の
凹部の側面に傾斜を設けても良い。
凹部の側面に傾斜を設けても良い。
【００２７】また、高誘電率薄膜が請求項１ないし請求
項８のいずれかの方法で形成しても良い。
項８のいずれかの方法で形成しても良い。
【００２８】
実施の形態１．ＢＳＴ膜中のＢａ，Ｓｒ，Ｔｉの不均一
な元素分布の生じる原因を調べるために、Ｂａ，Ｓｒま
たはＴｉを含有するジピバロイルメタナートＤＰＭ系化
合物の熱分解速度が温度に対してどのように変化するか
を実験により明らかにした。図１はＢａ，ＳｒまたはＴ
ｉを含有するＤＰＭ系化合物を用いて、それぞれの金属
元素の単純酸化物からなる薄膜を堆積したときの成膜速
度の基板温度依存性を示したものである。Ｔｉを含有す
るＤＰＭ系化合物はＢａ，Ｓｒを含有するＤＰＭ系化合
物に比べ基板温度に対する依存性が大きく、基板温度の
数℃程度のわずかな揺らぎで容易に堆積速度を変化させ
ることが分かる。Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系
化合物を同時に反応容器に導入し、それぞれの金属元素
を含有する複合酸化物からなる薄膜を堆積したときの成
膜速度はＢａ，ＳｒまたはＴｉの単純酸化物の成膜速度
の和であることは実験的に証明されている。この結果か
ら、Ｂａ，ＳｒまたはＴｉを含有するＤＰＭ系化合物の
熱分解特性は、互いの存在の有無によってほとんど変わ
らないことがわかる。つまり、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有
するＤＰＭ系化合物のそれぞれについて成膜速度の安定
化を図れば、複合酸化膜の膜組成の均一性向上を実現で
きるはずである。
な元素分布の生じる原因を調べるために、Ｂａ，Ｓｒま
たはＴｉを含有するジピバロイルメタナートＤＰＭ系化
合物の熱分解速度が温度に対してどのように変化するか
を実験により明らかにした。図１はＢａ，ＳｒまたはＴ
ｉを含有するＤＰＭ系化合物を用いて、それぞれの金属
元素の単純酸化物からなる薄膜を堆積したときの成膜速
度の基板温度依存性を示したものである。Ｔｉを含有す
るＤＰＭ系化合物はＢａ，Ｓｒを含有するＤＰＭ系化合
物に比べ基板温度に対する依存性が大きく、基板温度の
数℃程度のわずかな揺らぎで容易に堆積速度を変化させ
ることが分かる。Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系
化合物を同時に反応容器に導入し、それぞれの金属元素
を含有する複合酸化物からなる薄膜を堆積したときの成
膜速度はＢａ，ＳｒまたはＴｉの単純酸化物の成膜速度
の和であることは実験的に証明されている。この結果か
ら、Ｂａ，ＳｒまたはＴｉを含有するＤＰＭ系化合物の
熱分解特性は、互いの存在の有無によってほとんど変わ
らないことがわかる。つまり、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有
するＤＰＭ系化合物のそれぞれについて成膜速度の安定
化を図れば、複合酸化膜の膜組成の均一性向上を実現で
きるはずである。
【００２９】図２は本発明の高誘電率薄膜形成方法の一
実施の形態を示す膜厚約６０Åの初期ＣＶＤ−ＢＳＴ膜
のオージェ電子分光法により求めた膜厚方向の組成分布
図である。ここでは図３に示すように成膜中に原料流量
を時間的に変調させ、即ち、経時的にＴｉ原料溶液流量
を増加、Ｂａ，Ｓｒ原料溶液流量を減少させることで膜
厚方向の組成が均一な膜を得ている。Ｒｕをスパッタリ
ングして下部電極を形成する。その上に図３のように原
料溶液の流量を変化させて膜厚方向に均一な組成の第１
のＢＳＴ膜を形成する。このＢＳＴ膜を窒素雰囲気中で
アニールする。第１のＢＳＴ膜上に第２のＢＳＴ膜をＣ
ＶＤにより形成する。第２のＢＳＴ膜を窒素雰囲気中で
アニールし、その上にＲｕをスパッタリングして上部電
極を形成した。第１のＢＳＴ膜を初期膜と、第２のＢＳ
Ｔ膜を上地膜と呼ぶ。初期膜の組成は図２に示すように
膜厚方向に均一である。下部電極及び上部電極としてＲ
ｕに代えてＰｔをスパッタリングしても良い。
実施の形態を示す膜厚約６０Åの初期ＣＶＤ−ＢＳＴ膜
のオージェ電子分光法により求めた膜厚方向の組成分布
図である。ここでは図３に示すように成膜中に原料流量
を時間的に変調させ、即ち、経時的にＴｉ原料溶液流量
を増加、Ｂａ，Ｓｒ原料溶液流量を減少させることで膜
厚方向の組成が均一な膜を得ている。Ｒｕをスパッタリ
ングして下部電極を形成する。その上に図３のように原
料溶液の流量を変化させて膜厚方向に均一な組成の第１
のＢＳＴ膜を形成する。このＢＳＴ膜を窒素雰囲気中で
アニールする。第１のＢＳＴ膜上に第２のＢＳＴ膜をＣ
ＶＤにより形成する。第２のＢＳＴ膜を窒素雰囲気中で
アニールし、その上にＲｕをスパッタリングして上部電
極を形成した。第１のＢＳＴ膜を初期膜と、第２のＢＳ
Ｔ膜を上地膜と呼ぶ。初期膜の組成は図２に示すように
膜厚方向に均一である。下部電極及び上部電極としてＲ
ｕに代えてＰｔをスパッタリングしても良い。
【００３０】上地膜形成時のＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ原料溶液
流量は表１に示す条件で一定であり、初期膜と上地膜全
体で膜厚約２４０Åである。初期膜のアニール条件は６
４０℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒、上地膜のアニール条件
は６２５℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒である。初期膜のア
ニール条件としては十分に結晶化させるために６３０℃
〜６５０℃が適しており、上地膜は結晶化させるために
アニール処理は必要であるが温度が高すぎるとリーク電
流が増大するため６１０℃〜６４０℃が適している。初
期膜の形成条件は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ原料溶液流量以外
は表１と同一の条件である。表１のＢａ，Ｓｒ，Ｔｉの
原料溶液流量は組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．８ね
らいの流量である。表１のＴｉの原料溶液流量を２０％
減らすか又はＢａ，Ｓｒの原料溶液流量の合計を２５％
増やせば、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０ねらいとでき
る。表１のＴｉの原料溶液流量を３３％減らすか又はＢ
ａ，Ｓｒの原料溶液流量の合計を５０％増やせば（Ｂａ
＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．２ねらいとできる。このように、
Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉの原料溶液流量を増減することで（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉの目標組成比を任意に設定できる。表
１のＢａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ／Ｔ
ＨＦ，ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦは、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）にバリウムジピバロイルメタナート〔Ｂ
ａ（ＤＰＭ）2 〕，ストロンチウムジピバロイルメタナ
ート〔Ｓｒ（ＤＰＭ）2 〕，チタニルジピバロイルメタ
ナート〔ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 〕を溶解している溶液であ
る。
流量は表１に示す条件で一定であり、初期膜と上地膜全
体で膜厚約２４０Åである。初期膜のアニール条件は６
４０℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒、上地膜のアニール条件
は６２５℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒である。初期膜のア
ニール条件としては十分に結晶化させるために６３０℃
〜６５０℃が適しており、上地膜は結晶化させるために
アニール処理は必要であるが温度が高すぎるとリーク電
流が増大するため６１０℃〜６４０℃が適している。初
期膜の形成条件は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ原料溶液流量以外
は表１と同一の条件である。表１のＢａ，Ｓｒ，Ｔｉの
原料溶液流量は組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．８ね
らいの流量である。表１のＴｉの原料溶液流量を２０％
減らすか又はＢａ，Ｓｒの原料溶液流量の合計を２５％
増やせば、（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．０ねらいとでき
る。表１のＴｉの原料溶液流量を３３％減らすか又はＢ
ａ，Ｓｒの原料溶液流量の合計を５０％増やせば（Ｂａ
＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．２ねらいとできる。このように、
Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉの原料溶液流量を増減することで（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉの目標組成比を任意に設定できる。表
１のＢａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ／Ｔ
ＨＦ，ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦは、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）にバリウムジピバロイルメタナート〔Ｂ
ａ（ＤＰＭ）2 〕，ストロンチウムジピバロイルメタナ
ート〔Ｓｒ（ＤＰＭ）2 〕，チタニルジピバロイルメタ
ナート〔ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 〕を溶解している溶液であ
る。
【００３１】
【表１】
【００３２】上記のように形成したＢＳＴ膜の電気的特
性を測定する。下部電極ＰｔやＲｕ上に形成されたＢＳ
Ｔ膜は更にそのＢＳＴ膜上に径１ｍｍの上部電極Ｐｔや
Ｒｕをスパッタにより形成し、図４に示すような電気回
路により電気特性、即ち、リーク電流や酸化膜換算膜厚
を測定する。１はＳｉ基板、２はＳｉＯ2 膜、５９はセ
ルプレート（上部電極）、５８はストレージノード（下
部電極）、５４はインピーダンスアナライザー、５５は
ＣＶＤ−ＢＳＴ膜である。リーク電流の測定結果を従来
例とともに表２に示す。表２より従来の初期膜の膜厚方
向に分布のあるものより、本発明の初期膜の膜厚方向の
組成分布が均一な膜の方が電気特性が良好であることが
わかる。
性を測定する。下部電極ＰｔやＲｕ上に形成されたＢＳ
Ｔ膜は更にそのＢＳＴ膜上に径１ｍｍの上部電極Ｐｔや
Ｒｕをスパッタにより形成し、図４に示すような電気回
路により電気特性、即ち、リーク電流や酸化膜換算膜厚
を測定する。１はＳｉ基板、２はＳｉＯ2 膜、５９はセ
ルプレート（上部電極）、５８はストレージノード（下
部電極）、５４はインピーダンスアナライザー、５５は
ＣＶＤ−ＢＳＴ膜である。リーク電流の測定結果を従来
例とともに表２に示す。表２より従来の初期膜の膜厚方
向に分布のあるものより、本発明の初期膜の膜厚方向の
組成分布が均一な膜の方が電気特性が良好であることが
わかる。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施の形態２．図５は本発明の高誘電率薄
膜形成方法の他の実施の形態を示す膜断面図である。１
はＳｉ基板、２はＳｉＯ2 膜、３は下部Ｒｕ電極、４は
組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．２〜１．４ねらいで
２分間堆積した初期ＢＳＴ膜、５は（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔ
ｉ＝０．６〜０．８ねらいで６分間堆積した上地ＢＳＴ
膜である。アモルファス化しやすい成膜初期のＢＳＴ膜
をアニールにより結晶化させた初期膜の上に上地膜を形
成する２ステップ成膜をおこなう場合に、Ｂａ，Ｓｒの
溶液原料の合計流量のＴｉの溶液原料に対する割合を初
期膜形成時と上地膜形成時で図６に示すように変化させ
ることで全体の膜厚方向でＢａ及びＳｒのＴｉに対する
組成比の和が比較的均一な膜を得ることが可能である。
図６の最初の２分間は初期膜形成時の原料流量であり、
その後の６分間は上地膜形成時の原料流量である。原料
流量以外の成膜条件は表１と同じであり、初期膜も（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．７〜０．８ねらいで堆積した従
来例と本発明それぞれの場合に得られたＣＶＤ−ＢＳＴ
膜の電気特性を表３に示すが、本発明が有効であること
がわかる。初期膜および上地膜のアニール条件は実施の
形態１と同一である。
膜形成方法の他の実施の形態を示す膜断面図である。１
はＳｉ基板、２はＳｉＯ2 膜、３は下部Ｒｕ電極、４は
組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝１．２〜１．４ねらいで
２分間堆積した初期ＢＳＴ膜、５は（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔ
ｉ＝０．６〜０．８ねらいで６分間堆積した上地ＢＳＴ
膜である。アモルファス化しやすい成膜初期のＢＳＴ膜
をアニールにより結晶化させた初期膜の上に上地膜を形
成する２ステップ成膜をおこなう場合に、Ｂａ，Ｓｒの
溶液原料の合計流量のＴｉの溶液原料に対する割合を初
期膜形成時と上地膜形成時で図６に示すように変化させ
ることで全体の膜厚方向でＢａ及びＳｒのＴｉに対する
組成比の和が比較的均一な膜を得ることが可能である。
図６の最初の２分間は初期膜形成時の原料流量であり、
その後の６分間は上地膜形成時の原料流量である。原料
流量以外の成膜条件は表１と同じであり、初期膜も（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．７〜０．８ねらいで堆積した従
来例と本発明それぞれの場合に得られたＣＶＤ−ＢＳＴ
膜の電気特性を表３に示すが、本発明が有効であること
がわかる。初期膜および上地膜のアニール条件は実施の
形態１と同一である。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施の形態３．図７は本発明の高誘電率薄
膜形成方法の他の実施の形態により形成したＢＳＴ膜を
示す膜断面図である。６は下部Ｐｔ電極、７は組成比
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．１ねらいで堆積し
た初期ＢＳＴ膜、５は（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．７〜
０．８ねらいで堆積した上地ＢＳＴ膜である。２ステッ
プ成膜をおこなう場合に、Ｂａ，Ｓｒの溶液原料の合計
流量のＴｉの溶液原料に対する割合を初期膜形成時と上
地膜形成時で図８に示すように変化させることで全体の
膜厚方向でＢａ及びＳｒのＴｉに対する組成比の和が比
較的均一な膜を得ることが可能である。初期膜および上
地膜のアニール条件は実施の形態１と同様である。従来
の方法でＰｔ上に２分間成膜した初期膜の膜厚方向のオ
ージェ電子分光法による組成分布を示す図３２によれば
Ｔｉの最大ピークの位置がＲｕ上に比べてＰｔ電極側に
ありＴｉがＰｔ内部へ侵入していると考えられる。その
ためＰｔ上の場合はＲｕ上に比べて初期膜の組成はＴｉ
が実施の形態１より多めに、即ち組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）
／Ｔｉは小さめにするのが適当である。原料流量以外の
成膜条件は表１と同じである。初期膜も（Ｂａ＋Ｓｒ）
／Ｔｉ＝０．７〜０．８ねらいで堆積した従来例とこの
実施の形態それぞれの場合に得られたＣＶＤ−ＢＳＴ膜
の電気特性を表４に示すが、本発明が有効であることが
わかる。
膜形成方法の他の実施の形態により形成したＢＳＴ膜を
示す膜断面図である。６は下部Ｐｔ電極、７は組成比
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．１ねらいで堆積し
た初期ＢＳＴ膜、５は（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ＝０．７〜
０．８ねらいで堆積した上地ＢＳＴ膜である。２ステッ
プ成膜をおこなう場合に、Ｂａ，Ｓｒの溶液原料の合計
流量のＴｉの溶液原料に対する割合を初期膜形成時と上
地膜形成時で図８に示すように変化させることで全体の
膜厚方向でＢａ及びＳｒのＴｉに対する組成比の和が比
較的均一な膜を得ることが可能である。初期膜および上
地膜のアニール条件は実施の形態１と同様である。従来
の方法でＰｔ上に２分間成膜した初期膜の膜厚方向のオ
ージェ電子分光法による組成分布を示す図３２によれば
Ｔｉの最大ピークの位置がＲｕ上に比べてＰｔ電極側に
ありＴｉがＰｔ内部へ侵入していると考えられる。その
ためＰｔ上の場合はＲｕ上に比べて初期膜の組成はＴｉ
が実施の形態１より多めに、即ち組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）
／Ｔｉは小さめにするのが適当である。原料流量以外の
成膜条件は表１と同じである。初期膜も（Ｂａ＋Ｓｒ）
／Ｔｉ＝０．７〜０．８ねらいで堆積した従来例とこの
実施の形態それぞれの場合に得られたＣＶＤ−ＢＳＴ膜
の電気特性を表４に示すが、本発明が有効であることが
わかる。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施の形態４．図９は本発明の高誘電率薄
膜形成方法の一実施の形態を示すＰｔ電極上に堆積した
膜断面図である。８は６１０〜６４０℃で１回アニール
処理された上地ＢＳＴ膜であり、上地膜のアニール条件
は通常６２５℃、Ｎ2 雰囲気中，１０秒であり、６１０
℃〜６４０℃の範囲内である。その他、初期膜のアニー
ル条件は６４０℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒である。溶液
原料の流量は図８に示すものと同じであり、その他の成
膜条件は表１に示すものと同じである。
膜形成方法の一実施の形態を示すＰｔ電極上に堆積した
膜断面図である。８は６１０〜６４０℃で１回アニール
処理された上地ＢＳＴ膜であり、上地膜のアニール条件
は通常６２５℃、Ｎ2 雰囲気中，１０秒であり、６１０
℃〜６４０℃の範囲内である。その他、初期膜のアニー
ル条件は６４０℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒である。溶液
原料の流量は図８に示すものと同じであり、その他の成
膜条件は表１に示すものと同じである。
【００３９】上地膜のアニール温度と電気特性の関係を
図１０に示すがアニール温度６２５℃の電気特性が最も
良好であり本発明が有効であることがわかる。また、上
地膜のアニール処理を施していないＣＶＤ−ＢＳＴ膜の
昇温脱ガスの質量分析の結果を図１１に示すが、１５０
℃近傍でＣＯ2 （ｍ／ｅ＝４４）やＨ2 Ｏ（ｍ／ｅ＝１
８）が脱ガスとして検出されることがわかる。このＣＯ
2 のピーク強度と上地膜のアニール温度との関係を図１
２に示すが、アニール処理がＢＳＴ膜に混入したカーボ
ン等を除去する働きがあり、これを十分に除去するには
６２５℃程度が必要であることがわかる。膜中の炭素化
合物がアニールにより分解してＣＯ2 となって排出され
ることによりリーク電流が減少すると考えられる。
図１０に示すがアニール温度６２５℃の電気特性が最も
良好であり本発明が有効であることがわかる。また、上
地膜のアニール処理を施していないＣＶＤ−ＢＳＴ膜の
昇温脱ガスの質量分析の結果を図１１に示すが、１５０
℃近傍でＣＯ2 （ｍ／ｅ＝４４）やＨ2 Ｏ（ｍ／ｅ＝１
８）が脱ガスとして検出されることがわかる。このＣＯ
2 のピーク強度と上地膜のアニール温度との関係を図１
２に示すが、アニール処理がＢＳＴ膜に混入したカーボ
ン等を除去する働きがあり、これを十分に除去するには
６２５℃程度が必要であることがわかる。膜中の炭素化
合物がアニールにより分解してＣＯ2 となって排出され
ることによりリーク電流が減少すると考えられる。
【００４０】実施の形態５．図１３は本発明の高誘電率
薄膜形成方法の一実施の形態を示すＰｔ電極上に多段階
成膜で３段目まで形成した膜断面図である。９はアニー
ル処理が３回施された初期膜、１０はアニール処理が２
回施された二段目膜、１１はアニール処理が１回施され
た三段目膜である。初期膜のアニール条件は６４０℃、
Ｎ2 雰囲気中、１０秒、二段目膜、三段目膜のアニール
条件は６２５℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒である。原料溶
液流量は図８に示すものと同じであり、その他の成膜条
件は表１に示すものと同じである。堆積時間は初期膜が
２分間、二段目膜が３分間、三段目膜が３分間である。
アニール処理が３回施されることにより、図１２の６２
５℃で残存するカーボン量がより低減される。電気特性
も実施の形態３の２ステップ成膜のものと比較して表５
に示すがリーク電流がより少なく有効であることがわか
る。アニールを繰り返すことにより炭素が減少し、リー
ク電流が少なくなったと考えられる。
薄膜形成方法の一実施の形態を示すＰｔ電極上に多段階
成膜で３段目まで形成した膜断面図である。９はアニー
ル処理が３回施された初期膜、１０はアニール処理が２
回施された二段目膜、１１はアニール処理が１回施され
た三段目膜である。初期膜のアニール条件は６４０℃、
Ｎ2 雰囲気中、１０秒、二段目膜、三段目膜のアニール
条件は６２５℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒である。原料溶
液流量は図８に示すものと同じであり、その他の成膜条
件は表１に示すものと同じである。堆積時間は初期膜が
２分間、二段目膜が３分間、三段目膜が３分間である。
アニール処理が３回施されることにより、図１２の６２
５℃で残存するカーボン量がより低減される。電気特性
も実施の形態３の２ステップ成膜のものと比較して表５
に示すがリーク電流がより少なく有効であることがわか
る。アニールを繰り返すことにより炭素が減少し、リー
ク電流が少なくなったと考えられる。
【００４１】
【表５】
【００４２】実施の形態６．図１４は本発明の高誘電率
薄膜形成技術の一実施例を示すＰｔ電極上にｌａｙｅｒ
−ｂｙ−ｌａｙｅｒ成膜により形成した膜断面図であ
る。１２は比較的結晶化しやすいＳｒＴｉＯ3 膜、１３
は比較的アモルファス化しやすいＢａＴｉＯ3膜であ
る。成膜開始から２分まで及び４分から６分までがＳｒ
ＴｉＯ3 膜、２分から４分及び６分から８分まがＢａＴ
ｉＯ3 膜であり、これらＳｒＴｉＯ3 膜、ＢａＴｉＯ3
膜形成時の原料溶液流量を図１５に示す。また、それぞ
れ膜形成後は６２５℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒のアニー
ル処理を施している。その他の成膜条件は表１と同じで
ある。
薄膜形成技術の一実施例を示すＰｔ電極上にｌａｙｅｒ
−ｂｙ−ｌａｙｅｒ成膜により形成した膜断面図であ
る。１２は比較的結晶化しやすいＳｒＴｉＯ3 膜、１３
は比較的アモルファス化しやすいＢａＴｉＯ3膜であ
る。成膜開始から２分まで及び４分から６分までがＳｒ
ＴｉＯ3 膜、２分から４分及び６分から８分まがＢａＴ
ｉＯ3 膜であり、これらＳｒＴｉＯ3 膜、ＢａＴｉＯ3
膜形成時の原料溶液流量を図１５に示す。また、それぞ
れ膜形成後は６２５℃、Ｎ2 雰囲気中、１０秒のアニー
ル処理を施している。その他の成膜条件は表１と同じで
ある。
【００４３】このｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ成膜に
より形成されたＣＶＤ−ＢＳＴ膜の電気特性を実施の形
態３と比較して表６に示すが、ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａ
ｙｅｒ成膜が有効であることがわかる。また、これは一
般にＢａＴｉＯ3 膜よりＳｒＴｉＯ3 膜の方が結晶化し
やすいといわれており、成膜初期にＳｒＴｉＯ3 膜を形
成することにより結晶性のよい膜が得られ、ＢａＴｉＯ
3 膜が比較的アモルファスなので粒径が小さくリーク電
流を抑制していると考えられる。アモルファスでなく柱
状の結晶はリーク電流が多い。
より形成されたＣＶＤ−ＢＳＴ膜の電気特性を実施の形
態３と比較して表６に示すが、ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａ
ｙｅｒ成膜が有効であることがわかる。また、これは一
般にＢａＴｉＯ3 膜よりＳｒＴｉＯ3 膜の方が結晶化し
やすいといわれており、成膜初期にＳｒＴｉＯ3 膜を形
成することにより結晶性のよい膜が得られ、ＢａＴｉＯ
3 膜が比較的アモルファスなので粒径が小さくリーク電
流を抑制していると考えられる。アモルファスでなく柱
状の結晶はリーク電流が多い。
【００４４】
【表６】
【００４５】実施の形態７．図１６は本発明の高誘電率
薄膜形成方法の一実施の形態により得られたＢＳＴ膜の
組成を示す概略図である。本実施の形態においては、Ｂ
ａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物のそれぞれに
ついて、Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物についてのみ基
板表面での熱分解速度が温度に依存していることを利用
している。このときの複合酸化物の目的組成はＢａ：Ｓ
ｒ：Ｔｉ＝１：１：２である。
薄膜形成方法の一実施の形態により得られたＢＳＴ膜の
組成を示す概略図である。本実施の形態においては、Ｂ
ａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物のそれぞれに
ついて、Ｔｉを含有するＤＰＭ系化合物についてのみ基
板表面での熱分解速度が温度に依存していることを利用
している。このときの複合酸化物の目的組成はＢａ：Ｓ
ｒ：Ｔｉ＝１：１：２である。
【００４６】この組成比は基板温度によって敏感に変化
する。例えば、図１から基板温度が５００℃になるとＢ
ａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：３程度にＴｉの存在比が増加
することがわかる。組成比の基板温度に対する依存性が
大きいことから、膜堆積途中で基板温度を変化させるこ
とで、堆積膜の組成を変調できることが分かる。Ｂａ：
Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２なる組成比の薄膜の一定の深さ
のところにＴｉ組成比の大きな領域を形成することはＢ
ＳＴ膜の絶縁性を改善する上で効果がある。これを実現
するために、上記の成膜系における組成比の基板温度に
対する依存性を利用することが出来ると考えられる。
する。例えば、図１から基板温度が５００℃になるとＢ
ａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：３程度にＴｉの存在比が増加
することがわかる。組成比の基板温度に対する依存性が
大きいことから、膜堆積途中で基板温度を変化させるこ
とで、堆積膜の組成を変調できることが分かる。Ｂａ：
Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２なる組成比の薄膜の一定の深さ
のところにＴｉ組成比の大きな領域を形成することはＢ
ＳＴ膜の絶縁性を改善する上で効果がある。これを実現
するために、上記の成膜系における組成比の基板温度に
対する依存性を利用することが出来ると考えられる。
【００４７】実際に実験を行った結果について示す。ウ
エハ加熱は赤外線を用いて行なっており、溶液原料流量
は図８に示すものと、その他の成膜条件は表１に示すも
のと同じである。この２ステップ成膜において上地膜形
成の６分間のうち２分〜２分３０秒の３０秒間赤外線加
熱ヒーターの出力を増加することで基板温度を５００℃
とし、その後基板温度を４２０℃に降温して堆積するこ
とにより行った。
エハ加熱は赤外線を用いて行なっており、溶液原料流量
は図８に示すものと、その他の成膜条件は表１に示すも
のと同じである。この２ステップ成膜において上地膜形
成の６分間のうち２分〜２分３０秒の３０秒間赤外線加
熱ヒーターの出力を増加することで基板温度を５００℃
とし、その後基板温度を４２０℃に降温して堆積するこ
とにより行った。
【００４８】図１６に膜中の組成比分布をオージェ電子
分光法で評価した結果を示す。基板温度を４２０℃とし
て堆積した部分については目的組成のＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ
＝１：１：２がほぼ得られ、基板温度を高くしたところ
でのみＴｉの存在比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：３程
度に増加していることが分かる。図１６に見られる変化
は急峻で有り、組成比分布にステップ状の変調を有する
ようにするときにこの形成方法が有用であることが分か
る。このようにＢａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化
合物の供給において、少なくとも一つの化合物が基板表
面での熱分解反応温度により律速されるような供給量で
反応炉に供給されるようにしたので、基板温度を堆積途
中で変えることで膜組成を容易かつ急峻に変調させるこ
とが出来る。所望の組成分布を有する複合酸化膜を堆積
することが出来た。原料流量を制御するだけではこのよ
うな急峻な組成の変化は得られない。
分光法で評価した結果を示す。基板温度を４２０℃とし
て堆積した部分については目的組成のＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ
＝１：１：２がほぼ得られ、基板温度を高くしたところ
でのみＴｉの存在比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：３程
度に増加していることが分かる。図１６に見られる変化
は急峻で有り、組成比分布にステップ状の変調を有する
ようにするときにこの形成方法が有用であることが分か
る。このようにＢａ，Ｓｒ，Ｔｉを含有するＤＰＭ系化
合物の供給において、少なくとも一つの化合物が基板表
面での熱分解反応温度により律速されるような供給量で
反応炉に供給されるようにしたので、基板温度を堆積途
中で変えることで膜組成を容易かつ急峻に変調させるこ
とが出来る。所望の組成分布を有する複合酸化膜を堆積
することが出来た。原料流量を制御するだけではこのよ
うな急峻な組成の変化は得られない。
【００４９】実際に得られたＣＶＤ−ＢＳＴ膜の電気特
性を実施の形態３と比較して表７に示すがリーク電流が
低減されていることがわかる。また、上地膜の組成比と
電気特性の関係を図１７に示すが（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
比が小さくなるように溶液原料流量をコントロールした
方がＢａＣＯ3 やＳｒＣＯ3 を形成せず不純物であるＣ
量が膜中に少なくリーク電流は低減しており、このよう
な膜が薄くても間に挟まれているとリーク電流の小さな
ＢＳＴ膜が得られるのであろう。
性を実施の形態３と比較して表７に示すがリーク電流が
低減されていることがわかる。また、上地膜の組成比と
電気特性の関係を図１７に示すが（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
比が小さくなるように溶液原料流量をコントロールした
方がＢａＣＯ3 やＳｒＣＯ3 を形成せず不純物であるＣ
量が膜中に少なくリーク電流は低減しており、このよう
な膜が薄くても間に挟まれているとリーク電流の小さな
ＢＳＴ膜が得られるのであろう。
【００５０】本実施の形態では、基板温度の変化を５０
℃としたが、図１の関係から１０℃以上の変化があれば
十分特性に変化が生じるような組成比の変調が期待でき
る。また、有機金属化合物として、Ｂａ，ＳｒまたはＴ
ｉを含有するＤＰＭ系化合物を用いたが、それぞれの熱
分解反応に相互の存在が大きな影響を及ぼさない二つ以
上の有機金属化合物であれば、同様の効果が期待でき
る。また、Ｂａ，ＳｒまたはＴｉ以外に有機金属化合物
に含有される金属元素の例としてＣａ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔ
ａ，Ｎｂ等を挙げることが出来る。
℃としたが、図１の関係から１０℃以上の変化があれば
十分特性に変化が生じるような組成比の変調が期待でき
る。また、有機金属化合物として、Ｂａ，ＳｒまたはＴ
ｉを含有するＤＰＭ系化合物を用いたが、それぞれの熱
分解反応に相互の存在が大きな影響を及ぼさない二つ以
上の有機金属化合物であれば、同様の効果が期待でき
る。また、Ｂａ，ＳｒまたはＴｉ以外に有機金属化合物
に含有される金属元素の例としてＣａ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔ
ａ，Ｎｂ等を挙げることが出来る。
【００５１】
【表７】
【００５２】実施の形態８．図１８は基板表面に対する
依存性を解消する本発明の高誘電率薄膜形成方法の一実
施の形態を示す概略図である。１４は気化した原料をＮ
2 ガスとともに供給するシャワーノズル、１５はヒー
タ、１６はヒータ温度測定用熱電対、１７はウエハ表面
温度測定用熱電対、１８は導電性樹脂である。図１８に
示すようなウエハ表面温度測定用熱電対をウエハ表面に
設置し、各種材料の基板上でのウエハ表面温度を図１９
に示す。
依存性を解消する本発明の高誘電率薄膜形成方法の一実
施の形態を示す概略図である。１４は気化した原料をＮ
2 ガスとともに供給するシャワーノズル、１５はヒー
タ、１６はヒータ温度測定用熱電対、１７はウエハ表面
温度測定用熱電対、１８は導電性樹脂である。図１８に
示すようなウエハ表面温度測定用熱電対をウエハ表面に
設置し、各種材料の基板上でのウエハ表面温度を図１９
に示す。
【００５３】図１９のＰｔ（７００Å）／ＳｉＯ2 （５
０００Å）／Ｓｉは、厚さ０．６ｍｍのシリコン基板の
全面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ2 を形成し、更にその全
面に厚さ７００ÅのＰｔ膜を形成したものである。Ｐｔ
被覆率１００％である。Ｒｕ（２０００Å）／ＳｉＯ2
（５０００Å）／Ｓｉは厚さ０．６ｍｍのシリコン基板
の全面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ2 を形成し、更にその
全面に厚さ２０００ÅのＲｕ膜を形成したものである。
Ｒｕ被覆率１００％である。ＳｉＯ2 （５０００Å）／
Ｓｉは、厚さ０．６ｍｍのシリコン基板の全面に厚さ５
０００ÅのＳｉＯ2 膜を形成したものである。Ｒｕ被覆
率、Ｐｔ被覆率ともに０％である。ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ
Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｇｒｏｕｐ）は、厚さ０．６ｍｍのシ
リコン基板表面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ2 を形成し、
その表面の３５％に厚さ７００ÅのＰｔ膜を形成したも
のである。
０００Å）／Ｓｉは、厚さ０．６ｍｍのシリコン基板の
全面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ2 を形成し、更にその全
面に厚さ７００ÅのＰｔ膜を形成したものである。Ｐｔ
被覆率１００％である。Ｒｕ（２０００Å）／ＳｉＯ2
（５０００Å）／Ｓｉは厚さ０．６ｍｍのシリコン基板
の全面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ2 を形成し、更にその
全面に厚さ２０００ÅのＲｕ膜を形成したものである。
Ｒｕ被覆率１００％である。ＳｉＯ2 （５０００Å）／
Ｓｉは、厚さ０．６ｍｍのシリコン基板の全面に厚さ５
０００ÅのＳｉＯ2 膜を形成したものである。Ｒｕ被覆
率、Ｐｔ被覆率ともに０％である。ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ
Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｇｒｏｕｐ）は、厚さ０．６ｍｍのシ
リコン基板表面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ2 を形成し、
その表面の３５％に厚さ７００ÅのＰｔ膜を形成したも
のである。
【００５４】１８の導電性樹脂は確実に熱電対をウエハ
表面に接触させ正確なウエハ表面温度を測定するために
使用している。例えば、ヒータ設定温度が５１０℃にお
いて、Ｒｕ上表面温度は４８０℃、Ｐｔ表面温度は４７
５℃、ＳｉＯ2 上表面温度は４３０℃となった。従っ
て、シリコン基板を被覆する各種材料によってウエハ表
面温度が異なることがわかる。ウエハ表面温度に関係す
るパラメータは、下記のａ〜ｄである。 ａ シリコン基板の表面を被覆する物質の種類と被覆率 ｂ 被覆物の厚さ ｃ シリコン基板の厚さ ｄ ヒータ設定温度
表面に接触させ正確なウエハ表面温度を測定するために
使用している。例えば、ヒータ設定温度が５１０℃にお
いて、Ｒｕ上表面温度は４８０℃、Ｐｔ表面温度は４７
５℃、ＳｉＯ2 上表面温度は４３０℃となった。従っ
て、シリコン基板を被覆する各種材料によってウエハ表
面温度が異なることがわかる。ウエハ表面温度に関係す
るパラメータは、下記のａ〜ｄである。 ａ シリコン基板の表面を被覆する物質の種類と被覆率 ｂ 被覆物の厚さ ｃ シリコン基板の厚さ ｄ ヒータ設定温度
【００５５】ａ〜ｄのパラメータが変化することによっ
てウエハ表面温度が変化する。ウエハ表面温度が変化す
ると（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜中の金属元素の組成比
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉが変化する。その理由は、図１に
示すように、ウエハ表面温度が変化すると、Ｂａの酸化
物やＳｒ酸化物の堆積速度は変化しないがＴｉ酸化物の
堆積速度は大きく変化するからである。結局、シリコン
基板の表面を被覆する物質の種類や被覆率が変化すると
堆積膜中の金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉが変
化する。これを防ぐには、パラメータａ〜ｄの変化に起
因してウエハ表面温度が変化した場合は、ウエハ表面温
度の変化による堆積速度の変化を打消すように原料流量
を変化させれば良い。Ｔｉ酸化物の堆積速度はウエハ表
面温度およびＴｉ原料流量によって変化するので、一方
が変化した場合に他方を調節することで堆積速度を一定
に保つことができる。Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量
を一定に保つという条件の下では、３種類の原料流量の
うちＴｉ原料流量だけを金属元素組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）
／Ｔｉに影響するパラメータとすれば良い。
てウエハ表面温度が変化する。ウエハ表面温度が変化す
ると（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜中の金属元素の組成比
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉが変化する。その理由は、図１に
示すように、ウエハ表面温度が変化すると、Ｂａの酸化
物やＳｒ酸化物の堆積速度は変化しないがＴｉ酸化物の
堆積速度は大きく変化するからである。結局、シリコン
基板の表面を被覆する物質の種類や被覆率が変化すると
堆積膜中の金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉが変
化する。これを防ぐには、パラメータａ〜ｄの変化に起
因してウエハ表面温度が変化した場合は、ウエハ表面温
度の変化による堆積速度の変化を打消すように原料流量
を変化させれば良い。Ｔｉ酸化物の堆積速度はウエハ表
面温度およびＴｉ原料流量によって変化するので、一方
が変化した場合に他方を調節することで堆積速度を一定
に保つことができる。Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量
を一定に保つという条件の下では、３種類の原料流量の
うちＴｉ原料流量だけを金属元素組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）
／Ｔｉに影響するパラメータとすれば良い。
【００５６】結局、堆積した薄膜の金属元素組成比（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉに関係するパラメータは次のａ〜ｅで
ある。ただし、Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量は一定
とする。 ａ 基板表面を被覆する物質の種類と被覆率 ｂ 被覆物の厚さ ｃ 基板の厚さ ｄ 基板を加熱するヒーターの設定温度 ｅ Ｔｉ原料流量
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉに関係するパラメータは次のａ〜ｅで
ある。ただし、Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量は一定
とする。 ａ 基板表面を被覆する物質の種類と被覆率 ｂ 被覆物の厚さ ｃ 基板の厚さ ｄ 基板を加熱するヒーターの設定温度 ｅ Ｔｉ原料流量
【００５７】第１ステップとして、パラメータａ〜ｅを
変化させて薄膜を堆積し、その金属元素の組成比（Ｂａ
＋Ｓｒ）／Ｔｉを測定してデータを蓄積する。このと
き、薄膜の堆積はＢａ原料流量およびＳｒ原料流量を一
定として行なわれる。蓄積したデータはテーブル化して
おくことが好ましい。
変化させて薄膜を堆積し、その金属元素の組成比（Ｂａ
＋Ｓｒ）／Ｔｉを測定してデータを蓄積する。このと
き、薄膜の堆積はＢａ原料流量およびＳｒ原料流量を一
定として行なわれる。蓄積したデータはテーブル化して
おくことが好ましい。
【００５８】第２ステップとして、実際にＢＳＴ膜を形
成するに際して、先ず目標とする金属元素の組成比（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを決定する。また、膜を形成する基板
についてパラメータａ〜ｄを測定する。そして、金属元
素の組成比の目標値とパラメータａ〜ｄから、計算によ
りＴｉ原料流量を求める。この計算はテーブルを利用す
れば簡単に行なえる。第３ステップとして、このように
して求めたＴｉ原料流量および第１ステップで定めたＢ
ａ原料流量およびＳｒ原料流量で膜の形成を実行すれば
目標とする金属組成比を持つＢＳＴ膜の形成を行うこと
ができる。この方法によれば、シリコン基板の表面を被
覆する物質の種類や被覆率が異っていても、同じ金属元
素組成比のＢＳＴ膜を形成できる。従って、基板表面に
対する依存性を解消することができる。
成するに際して、先ず目標とする金属元素の組成比（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを決定する。また、膜を形成する基板
についてパラメータａ〜ｄを測定する。そして、金属元
素の組成比の目標値とパラメータａ〜ｄから、計算によ
りＴｉ原料流量を求める。この計算はテーブルを利用す
れば簡単に行なえる。第３ステップとして、このように
して求めたＴｉ原料流量および第１ステップで定めたＢ
ａ原料流量およびＳｒ原料流量で膜の形成を実行すれば
目標とする金属組成比を持つＢＳＴ膜の形成を行うこと
ができる。この方法によれば、シリコン基板の表面を被
覆する物質の種類や被覆率が異っていても、同じ金属元
素組成比のＢＳＴ膜を形成できる。従って、基板表面に
対する依存性を解消することができる。
【００５９】例えばヒータ設定温度５１０℃において、
ＳｉＯ2 上にパターニングされたＲｕのウエハ表面の被
覆率とウエハ表面温度との関係を図２０に示す。被覆率
が大きいほどウエハ表面温度は被覆率に比例して高いこ
とがわかる。そこであらかじめ測定しておいたデータ
（図１９のデータを被覆率とヒータ設定温度を変えて何
回も測定したもの）を基に被覆率の変化に起因するウエ
ハ表面温度の変化を求めることが出来る。ウエハ表面温
度の変化に起因するＴｉ酸化物の堆積速度の変化が図２
１から求められる。図２１はウエハ表面温度とＴｉ酸化
物、Ｂａ酸化物、Ｓｒ酸化物の堆積速度との関係を示す
図である。図の堆積速度はＢＳＴ膜中の金属元素の組成
比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉと関係付けられる。図１がシリ
コン基板上への堆積速度を示すのに対し、図２１はシリ
コン基板上に５０００ÅのＳｉＯ2 を全面に形成し、そ
の上に２０００ÅのＲｕ膜を全面に形成したウエハの表
面への堆積速度である点で異なる。図２１における原料
流量は表１と同一である。図２１から、ウエハ表面温度
が変化してもＢａ酸化物とＳｒ酸化物の堆積速度はほと
んど影響されないことが理解できる。Ｂａ酸化物とＳｒ
酸化物の堆積速度は、Ｂａ原料流量、Ｓｒ原料流量によ
って変わるが、ウエハ表面温度には影響されないのであ
る。
ＳｉＯ2 上にパターニングされたＲｕのウエハ表面の被
覆率とウエハ表面温度との関係を図２０に示す。被覆率
が大きいほどウエハ表面温度は被覆率に比例して高いこ
とがわかる。そこであらかじめ測定しておいたデータ
（図１９のデータを被覆率とヒータ設定温度を変えて何
回も測定したもの）を基に被覆率の変化に起因するウエ
ハ表面温度の変化を求めることが出来る。ウエハ表面温
度の変化に起因するＴｉ酸化物の堆積速度の変化が図２
１から求められる。図２１はウエハ表面温度とＴｉ酸化
物、Ｂａ酸化物、Ｓｒ酸化物の堆積速度との関係を示す
図である。図の堆積速度はＢＳＴ膜中の金属元素の組成
比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉと関係付けられる。図１がシリ
コン基板上への堆積速度を示すのに対し、図２１はシリ
コン基板上に５０００ÅのＳｉＯ2 を全面に形成し、そ
の上に２０００ÅのＲｕ膜を全面に形成したウエハの表
面への堆積速度である点で異なる。図２１における原料
流量は表１と同一である。図２１から、ウエハ表面温度
が変化してもＢａ酸化物とＳｒ酸化物の堆積速度はほと
んど影響されないことが理解できる。Ｂａ酸化物とＳｒ
酸化物の堆積速度は、Ｂａ原料流量、Ｓｒ原料流量によ
って変わるが、ウエハ表面温度には影響されないのであ
る。
【００６０】図２２はＴｉ原料流量、ウエハ表面温度、
金属酸化物堆積速度の関係を示す図である。この図か
ら、ウエハ表面温度の変化が金属元素の組成比（Ｂａ＋
Ｓｒ）／Ｔｉに及ぼす影響を打消すに必要なＴｉ原料流
量が求められる。Ｂａ原料流量、Ｓｒ原料流量は表１と
同一である。例えば、Ｒｕ被覆率１００％、ウエハ表面
温度が５２５℃、Ｔｉ原料流量０．５ｃｃ／分という条
件で目標とする金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
が得られたとする。次にＲｕ被覆率が１０％（残り９０
％はＳｉＯ2 で被覆）のウエハでは表面温度が４８０℃
になったとすると、Ｔｉ原料流量が０．５ｃｃ／分のま
まではＴｉ酸化物の堆積速度が約半分になり組成比（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉは大きく変化してしまう。そこで、Ｔ
ｉ原料流量を１ｃｃ／分に増やせば、Ｔｉ酸化物の堆積
速度を一定に保ち、組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉも一定
に保つことができる。
金属酸化物堆積速度の関係を示す図である。この図か
ら、ウエハ表面温度の変化が金属元素の組成比（Ｂａ＋
Ｓｒ）／Ｔｉに及ぼす影響を打消すに必要なＴｉ原料流
量が求められる。Ｂａ原料流量、Ｓｒ原料流量は表１と
同一である。例えば、Ｒｕ被覆率１００％、ウエハ表面
温度が５２５℃、Ｔｉ原料流量０．５ｃｃ／分という条
件で目標とする金属元素の組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ
が得られたとする。次にＲｕ被覆率が１０％（残り９０
％はＳｉＯ2 で被覆）のウエハでは表面温度が４８０℃
になったとすると、Ｔｉ原料流量が０．５ｃｃ／分のま
まではＴｉ酸化物の堆積速度が約半分になり組成比（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉは大きく変化してしまう。そこで、Ｔ
ｉ原料流量を１ｃｃ／分に増やせば、Ｔｉ酸化物の堆積
速度を一定に保ち、組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉも一定
に保つことができる。
【００６１】以上では、パラメータａ〜ｄの変化により
ウエハ表面温度が変化することを第１段階として、ウエ
ハ表面温度の変化による影響をＴｉ原料流量を変化させ
て打消すことを第２段階として説明したが、これらは次
のように１段階として理解できる。ＢＳＴ膜の金属元素
組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉに影響を及ぼすパラメータ
は、Ｂａ原料流量とＳｒ原料流量とが一定であるとすれ
ば、上述したａ〜ｅである。パラメータａ〜ｄの変化に
より組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉは影響を受けるが、残
るパラメータｅであるＴｉ原料流量を調節することによ
り、パラメータａ〜ｄの変化による影響を打消し、組成
比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを一定に保つことができる。一
段階として理解すれば、ウエハ表面温度の測定を省略し
ても良いことは明らかである。勿論、ウエハ表面温度を
測定し、その結果に基づいてＴｉ原料流量を制御するよ
うにしても良い。
ウエハ表面温度が変化することを第１段階として、ウエ
ハ表面温度の変化による影響をＴｉ原料流量を変化させ
て打消すことを第２段階として説明したが、これらは次
のように１段階として理解できる。ＢＳＴ膜の金属元素
組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉに影響を及ぼすパラメータ
は、Ｂａ原料流量とＳｒ原料流量とが一定であるとすれ
ば、上述したａ〜ｅである。パラメータａ〜ｄの変化に
より組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉは影響を受けるが、残
るパラメータｅであるＴｉ原料流量を調節することによ
り、パラメータａ〜ｄの変化による影響を打消し、組成
比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを一定に保つことができる。一
段階として理解すれば、ウエハ表面温度の測定を省略し
ても良いことは明らかである。勿論、ウエハ表面温度を
測定し、その結果に基づいてＴｉ原料流量を制御するよ
うにしても良い。
【００６２】ＢＳＴ膜の厚さ方向の金属元素の組成比を
一定に保つためには、図６や図８に示すように、Ｔｉ原
料流量を一定に保ったままＢａ原料流量とＳｒ原料流量
をステップ状に変化させれば良い。厚さ方向の金属元素
の組成比を一定に保ち、且つ、ウエハ表面を被覆する物
質の種類や被覆率が異なってもＢＳＴ膜の金属元素の組
成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを一定にするには、図６や図
８におけるＴｉ原料流量をシフトすれば良い。Ｔｉ原料
流量のシフト量は、ウエハ表面を被覆する物質の種類や
被覆率の変化による組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉの影響
を打消すに必要な量であり。図２２から求めることがで
きる。
一定に保つためには、図６や図８に示すように、Ｔｉ原
料流量を一定に保ったままＢａ原料流量とＳｒ原料流量
をステップ状に変化させれば良い。厚さ方向の金属元素
の組成比を一定に保ち、且つ、ウエハ表面を被覆する物
質の種類や被覆率が異なってもＢＳＴ膜の金属元素の組
成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉを一定にするには、図６や図
８におけるＴｉ原料流量をシフトすれば良い。Ｔｉ原料
流量のシフト量は、ウエハ表面を被覆する物質の種類や
被覆率の変化による組成比（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉの影響
を打消すに必要な量であり。図２２から求めることがで
きる。
【００６３】図２１、図２２は、表１と同様にＢａ原料
流量が０．０４ｃｃ／分、Ｓｒ原料流量が０．０３ｃｃ
／分で一定として求めたものである。Ｂａ原料流量とＳ
ｒ原料流量を変更して行うことも可能である。その場合
は、変更したＢａ原料流量、Ｓｒ原料流量において上述
のステップ１〜ステップ３を行なえば良い。Ｂａ酸化物
とＳｒ酸化物の堆積速度は、ウエハ表面温度に関係なく
夫々の原料流量に比例するので、Ｂａ原料流量とＳｒ原
料流量に比例して図２１、図２２のＢａ酸化物とＳｒ酸
化物の堆積速度が上下にシフトする。
流量が０．０４ｃｃ／分、Ｓｒ原料流量が０．０３ｃｃ
／分で一定として求めたものである。Ｂａ原料流量とＳ
ｒ原料流量を変更して行うことも可能である。その場合
は、変更したＢａ原料流量、Ｓｒ原料流量において上述
のステップ１〜ステップ３を行なえば良い。Ｂａ酸化物
とＳｒ酸化物の堆積速度は、ウエハ表面温度に関係なく
夫々の原料流量に比例するので、Ｂａ原料流量とＳｒ原
料流量に比例して図２１、図２２のＢａ酸化物とＳｒ酸
化物の堆積速度が上下にシフトする。
【００６４】以上のように、Ｔｉ原料流量を変化させる
ことによって、ＰｔやＲｕがパターニングされ下地にＳ
ｉＯ2 が露出していても全面ＰｔやＲｕで覆われたウエ
ハ上とほぼ同程度の膜組成のＢＳＴ膜を得ることができ
る。よって、ＰｔやＲｕがパターニングされ下地にＳｉ
Ｏ2 が露出していても全面ＰｔやＲｕで覆われたウエハ
上とほぼ同程度の膜質のＢＳＴ膜を得ることを可能とし
て下地依存性を解消することができた。
ことによって、ＰｔやＲｕがパターニングされ下地にＳ
ｉＯ2 が露出していても全面ＰｔやＲｕで覆われたウエ
ハ上とほぼ同程度の膜組成のＢＳＴ膜を得ることができ
る。よって、ＰｔやＲｕがパターニングされ下地にＳｉ
Ｏ2 が露出していても全面ＰｔやＲｕで覆われたウエハ
上とほぼ同程度の膜質のＢＳＴ膜を得ることを可能とし
て下地依存性を解消することができた。
【００６５】実施の形態９．図２３は本発明の高誘電率
薄膜形成方法の一実施の形態を示す概略図でるあ。２６
はＮ2 ガス、２７はＢａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ混合溶
液、２８はＳｒ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ混合溶液、２９は
ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ混合溶液、３０はＴＨＦ、
３１は気化器、３２は反応室、７１は液体流量コントロ
ーラ、７２は気体流量コントローラ、７３は加圧弁であ
る。
薄膜形成方法の一実施の形態を示す概略図でるあ。２６
はＮ2 ガス、２７はＢａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ混合溶
液、２８はＳｒ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ混合溶液、２９は
ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ混合溶液、３０はＴＨＦ、
３１は気化器、３２は反応室、７１は液体流量コントロ
ーラ、７２は気体流量コントローラ、７３は加圧弁であ
る。
【００６６】原料溶液は気化器３１でスムーズに気化さ
せるためにキャリアガスＮ2 とともに噴霧してやらない
といけない。しかし、原料溶液はＮ2 に触れると溶剤が
気化してとんでしまい、その結果、固体原料が凝固して
配管内で詰まりを発生する可能性がある。そこで本発明
は原料溶液とＮ2 が直接触れる部分を無くし、まずＮ2
のラインに溶剤ＴＨＦ３０を導入してから次々に原料溶
液２７，２８，２９を導入していくことによって気液混
合物を詰まることなく安定に気化器へと供給することが
可能である。表１に示すＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶液原料流量
の場合最初に導入するＴＨＦの量はＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶
液原料流量の合計の１／５以上が望ましいと考えられ、
０．２ｃｃ／ｍｉｎを導入している。また、Ｎ2 量は多
いほど気化器内の圧力が安定してよいが多すぎると溶液
原料流量が変動してしまうので２００ｓｃｃｍに設定し
ている。Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶液原料の導入順は特に制約
はない。
せるためにキャリアガスＮ2 とともに噴霧してやらない
といけない。しかし、原料溶液はＮ2 に触れると溶剤が
気化してとんでしまい、その結果、固体原料が凝固して
配管内で詰まりを発生する可能性がある。そこで本発明
は原料溶液とＮ2 が直接触れる部分を無くし、まずＮ2
のラインに溶剤ＴＨＦ３０を導入してから次々に原料溶
液２７，２８，２９を導入していくことによって気液混
合物を詰まることなく安定に気化器へと供給することが
可能である。表１に示すＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶液原料流量
の場合最初に導入するＴＨＦの量はＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶
液原料流量の合計の１／５以上が望ましいと考えられ、
０．２ｃｃ／ｍｉｎを導入している。また、Ｎ2 量は多
いほど気化器内の圧力が安定してよいが多すぎると溶液
原料流量が変動してしまうので２００ｓｃｃｍに設定し
ている。Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶液原料の導入順は特に制約
はない。
【００６７】Ｎ2 ガス２６は、原料溶液２７，２８，２
９およびＴＨＦ３０に対してはこれを加圧して容器から
引き出すためだけに使われる。Ｂａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨ
Ｆ溶液、Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ溶液、ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）2 ／ＴＨＦ溶液、ＴＨＦ溶液の流量は、液体流量コ
ントローラ７１によって制御される。図２３の薄膜製造
装置は他の実施の形態においても使用できる。他の実施
の形態においては、ＴＨＦ３０は無くても良い。
９およびＴＨＦ３０に対してはこれを加圧して容器から
引き出すためだけに使われる。Ｂａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨ
Ｆ溶液、Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ溶液、ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）2 ／ＴＨＦ溶液、ＴＨＦ溶液の流量は、液体流量コ
ントローラ７１によって制御される。図２３の薄膜製造
装置は他の実施の形態においても使用できる。他の実施
の形態においては、ＴＨＦ３０は無くても良い。
【００６８】実施の形態１０．図２４は本発明の高誘電
率薄膜形成装置の一実施の形態を示す概略図である。２
０はミキサー、２１は基板、２２はサセプタ、２３は原
料ガス供給管、２４はＯ2 ガス供給管、２５は温度モニ
ター用光ファイバーである。この光ファイバー２５の先
端には基板２１の表面温度を検出する赤外線センサ７５
が設けられている。光ファイバーにより検出する部分は
どのウエハもＳｉＯ2 としておく。赤外線センサ７５が
Ｏ2 配管中に設置されているので、低温部に凝縮しやす
いＤＰＭ原料もセンサの先端部に凝縮することなく安定
にモニターが可能である。
率薄膜形成装置の一実施の形態を示す概略図である。２
０はミキサー、２１は基板、２２はサセプタ、２３は原
料ガス供給管、２４はＯ2 ガス供給管、２５は温度モニ
ター用光ファイバーである。この光ファイバー２５の先
端には基板２１の表面温度を検出する赤外線センサ７５
が設けられている。光ファイバーにより検出する部分は
どのウエハもＳｉＯ2 としておく。赤外線センサ７５が
Ｏ2 配管中に設置されているので、低温部に凝縮しやす
いＤＰＭ原料もセンサの先端部に凝縮することなく安定
にモニターが可能である。
【００６９】すべてウエハの表面温度が光ファイバーを
通して赤外線センサー７５によりモニターでき、ウエハ
上検知部分以外の材料がどのようなものであっても、ま
た、どのようにパターニングされＰｔやＲｕがＳｉＯ2
表面を占有する面積が異なっていても、Ｔｉ原料流量を
変化させることにより得られるＢＳＴ膜組成を同じくで
き下地依存性を解消することができた。Ｔｉ原料流量制
御は一般的な方法で実現できる。赤外線センサー７５で
ウエハ表面温度をモニタし、通常のフィードバック制御
を行なえば良い。また、ヒータやサセプタの劣化等によ
りウエハ表面温度が変化した場合はすばやく検知でき、
ヒータやサセプタを交換すること等により、成膜の安定
度を向上させることが可能である。
通して赤外線センサー７５によりモニターでき、ウエハ
上検知部分以外の材料がどのようなものであっても、ま
た、どのようにパターニングされＰｔやＲｕがＳｉＯ2
表面を占有する面積が異なっていても、Ｔｉ原料流量を
変化させることにより得られるＢＳＴ膜組成を同じくで
き下地依存性を解消することができた。Ｔｉ原料流量制
御は一般的な方法で実現できる。赤外線センサー７５で
ウエハ表面温度をモニタし、通常のフィードバック制御
を行なえば良い。また、ヒータやサセプタの劣化等によ
りウエハ表面温度が変化した場合はすばやく検知でき、
ヒータやサセプタを交換すること等により、成膜の安定
度を向上させることが可能である。
【００７０】実施の形態１１．図２５は本発明の高誘電
率薄膜構造の一実施の形態を示すキャパシタ構造断面模
式図でる。図において、６３は例えばカバレッジ特性に
優れたＣＶＤ法で堆積したルテニウムでできた上部電極
（セルプレート）、６４は例えばＣＶＤ法で形成された
ＢＳＴ膜などの高誘電率薄膜、６５は例えばスパッタ法
で堆積したルテニウム（Ｒｕ）でできた下部電極（スト
レージノード）であり、肩部６６は半径５０ｎｍの曲率
で丸められており、さらに、側面は基板平面に対して垂
直（９０度）ではなく８０度と傾斜している。６７は例
えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）でできた層間絶縁膜であ
り、６８はカバレッジ特性の優れたＣＶＤ法で堆積した
ポリシリコン膜（ＰｏｌｙＳｉ）でできたストレージノ
ード３５とゲートトランジスタを電気的に結ぶプラグで
ある。プラグ６８間のシリコン基板１の上にはトランジ
スタが形成されている。
率薄膜構造の一実施の形態を示すキャパシタ構造断面模
式図でる。図において、６３は例えばカバレッジ特性に
優れたＣＶＤ法で堆積したルテニウムでできた上部電極
（セルプレート）、６４は例えばＣＶＤ法で形成された
ＢＳＴ膜などの高誘電率薄膜、６５は例えばスパッタ法
で堆積したルテニウム（Ｒｕ）でできた下部電極（スト
レージノード）であり、肩部６６は半径５０ｎｍの曲率
で丸められており、さらに、側面は基板平面に対して垂
直（９０度）ではなく８０度と傾斜している。６７は例
えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）でできた層間絶縁膜であ
り、６８はカバレッジ特性の優れたＣＶＤ法で堆積した
ポリシリコン膜（ＰｏｌｙＳｉ）でできたストレージノ
ード３５とゲートトランジスタを電気的に結ぶプラグで
ある。プラグ６８間のシリコン基板１の上にはトランジ
スタが形成されている。
【００７１】図２５に示す本発明の一実施の形態のキャ
パシタ構造の作製のプロセス図２６ａ〜ｅにおいて説明
する。二酸化ケイ素でできた層間絶縁膜６７にリソグラ
フィーとエッチングで形成したコンタクト孔にカバレッ
ジ特性の優れたＣＶＤ法でポリシリコン膜（ＰｏｌｙＳ
ｉ）を埋め込み、層間絶縁膜３７の表面に堆積した部分
を全面エッチングやあるいは化学的機械研磨法（ＣＭＰ
法）で除去して、プラグ６８を形成する（ａ）。このプ
ラグ６８の上に、スパッタ法で堆積した厚さ２０００Å
のＲｕ膜６５を、１００ｎｍの酸化シリコン膜（ＳｉＯ
2 ）膜７１をマスクに下地の層間絶縁膜６７まで、酸素
と塩素ガスの混合気雰囲気中でプラズマエッチングする
（ｂ）。エッチング方式はマグネトロンＲＩＥ（磁場を
付加した反応性イオンエッチング）であり、条件はＣｌ
2 ／（Ｏ2 ＋Ｃｌ2 ）＝７．５％、合計ガス量３００ｓ
ｃｃｍ、反応室圧力３０ｍＴｏｒｒ、ｒｆ入力２５０
Ｗ、磁場２００Ｇａｕｓｓ、このとき、エッチングレー
トは４００Å／ｍｉｎであり、下地の層間絶縁膜を３０
秒のオーバエッチしてエッチングを止めれば、ストレー
ジノードの側面の勾配は８０°となる。この勾配は合計
ガス量を変化させることにより制御可能である。また、
同じエッチング装置にてＡｒなどの不活性ガス雰囲気中
プラズマによるスパッタエッチ作用により、ストレージ
ノードの肩部６６を丸める（ｃ）。スパッタエッチの条
件は、例えばＡｒ１００ｓｃｃｍ、反応室圧力５ｍＴｏ
ｒｒ、プラズマ入力６００Ｗの時エッチングレートは２
００Å／ｍｉｎであり、処理時間３０秒の場合、ストレ
ージノードの肩部６６の曲率半径はＢＳＴ膜厚と同程度
の５０ｎｍである。この曲率半径は処理時間を変化させ
ることにより制御可能である。このように形成した高さ
２００ｎｍのストレージノード３５の表面全体を、ＣＶ
Ｄ法により厚さ３０ｎｍのＢＳＴ膜６４で覆い（ｄ），
さらに、カバレッジ特性に優れたＣＶＤ法でルテニウム
を堆積してセルプレート３３を形成する（ｅ）。ＢＳＴ
膜６４は、実施の形態１〜９の薄膜形成方法により作ら
れる。
パシタ構造の作製のプロセス図２６ａ〜ｅにおいて説明
する。二酸化ケイ素でできた層間絶縁膜６７にリソグラ
フィーとエッチングで形成したコンタクト孔にカバレッ
ジ特性の優れたＣＶＤ法でポリシリコン膜（ＰｏｌｙＳ
ｉ）を埋め込み、層間絶縁膜３７の表面に堆積した部分
を全面エッチングやあるいは化学的機械研磨法（ＣＭＰ
法）で除去して、プラグ６８を形成する（ａ）。このプ
ラグ６８の上に、スパッタ法で堆積した厚さ２０００Å
のＲｕ膜６５を、１００ｎｍの酸化シリコン膜（ＳｉＯ
2 ）膜７１をマスクに下地の層間絶縁膜６７まで、酸素
と塩素ガスの混合気雰囲気中でプラズマエッチングする
（ｂ）。エッチング方式はマグネトロンＲＩＥ（磁場を
付加した反応性イオンエッチング）であり、条件はＣｌ
2 ／（Ｏ2 ＋Ｃｌ2 ）＝７．５％、合計ガス量３００ｓ
ｃｃｍ、反応室圧力３０ｍＴｏｒｒ、ｒｆ入力２５０
Ｗ、磁場２００Ｇａｕｓｓ、このとき、エッチングレー
トは４００Å／ｍｉｎであり、下地の層間絶縁膜を３０
秒のオーバエッチしてエッチングを止めれば、ストレー
ジノードの側面の勾配は８０°となる。この勾配は合計
ガス量を変化させることにより制御可能である。また、
同じエッチング装置にてＡｒなどの不活性ガス雰囲気中
プラズマによるスパッタエッチ作用により、ストレージ
ノードの肩部６６を丸める（ｃ）。スパッタエッチの条
件は、例えばＡｒ１００ｓｃｃｍ、反応室圧力５ｍＴｏ
ｒｒ、プラズマ入力６００Ｗの時エッチングレートは２
００Å／ｍｉｎであり、処理時間３０秒の場合、ストレ
ージノードの肩部６６の曲率半径はＢＳＴ膜厚と同程度
の５０ｎｍである。この曲率半径は処理時間を変化させ
ることにより制御可能である。このように形成した高さ
２００ｎｍのストレージノード３５の表面全体を、ＣＶ
Ｄ法により厚さ３０ｎｍのＢＳＴ膜６４で覆い（ｄ），
さらに、カバレッジ特性に優れたＣＶＤ法でルテニウム
を堆積してセルプレート３３を形成する（ｅ）。ＢＳＴ
膜６４は、実施の形態１〜９の薄膜形成方法により作ら
れる。
【００７２】二酸化ケイ素でできた層間絶縁膜６７には
溝が設けられる。ストレージノードの側面は８０度に傾
斜している。さらにカバレッジ特性にすぐれたＣＶＤ法
で高誘電率薄膜ＢＳＴ６４とセルプレートＲｕ６３を溝
部に堆積するため、セルプレート６３をストレージノー
ドの側面下端より深く埋め込むことが可能になる。この
ようにして形成されたキャパシタにおいて、セルプレー
ト６３とストレージノード６５の間に電圧を印加する
と、ストレージノードの肩部６６の曲率半径が５０ｎｍ
とＢＳＴ膜厚３０ｎｍ程度に大きいことにより、図２７
に示す３次元電界強度シミュレーション結果が示すよう
に電界集中が防止される。その結果、図２８に示すよう
にリーク電流の増大を抑制できる。これは、肩部６６の
曲率半径が大きくなったのでＢＳＴ膜の付着性が良くな
ったことによる。図２８のＳ−Ｎはストレージノードの
略である。さらに、セルプレートの下端６９の電界集中
も、セルプレート６３をストレージノード６５の側面下
端より深く埋め込むことにより、セルプレート下端にお
ける電界集中を防ぐことができる。同時に、セルプレー
ト６３をストレージノード６５の側面下端より深く埋め
込むことにより、ストレージノード６３の側面全体をキ
ャパシタの電極として有効に活用でき、電気容量を増す
ことができる。さらに、抜き部分のＢＳＴ膜を介して隣
あったストレージノードの電位が干渉を及ぼし合うとい
う問題点も解消する。
溝が設けられる。ストレージノードの側面は８０度に傾
斜している。さらにカバレッジ特性にすぐれたＣＶＤ法
で高誘電率薄膜ＢＳＴ６４とセルプレートＲｕ６３を溝
部に堆積するため、セルプレート６３をストレージノー
ドの側面下端より深く埋め込むことが可能になる。この
ようにして形成されたキャパシタにおいて、セルプレー
ト６３とストレージノード６５の間に電圧を印加する
と、ストレージノードの肩部６６の曲率半径が５０ｎｍ
とＢＳＴ膜厚３０ｎｍ程度に大きいことにより、図２７
に示す３次元電界強度シミュレーション結果が示すよう
に電界集中が防止される。その結果、図２８に示すよう
にリーク電流の増大を抑制できる。これは、肩部６６の
曲率半径が大きくなったのでＢＳＴ膜の付着性が良くな
ったことによる。図２８のＳ−Ｎはストレージノードの
略である。さらに、セルプレートの下端６９の電界集中
も、セルプレート６３をストレージノード６５の側面下
端より深く埋め込むことにより、セルプレート下端にお
ける電界集中を防ぐことができる。同時に、セルプレー
ト６３をストレージノード６５の側面下端より深く埋め
込むことにより、ストレージノード６３の側面全体をキ
ャパシタの電極として有効に活用でき、電気容量を増す
ことができる。さらに、抜き部分のＢＳＴ膜を介して隣
あったストレージノードの電位が干渉を及ぼし合うとい
う問題点も解消する。
【００７３】層間絶縁膜の溝部は６０度の傾斜の側面を
形成するように掘り下げられている。Ａｒなどの不活性
ガスとＨＦの混合気雰囲気中プラズマにより酸化マスク
の除去と同時に二酸化ケイ素でできた層間絶縁膜６７に
溝をほる。このとき、反応室圧力、ＡｒとＨＦの混合
比、プラズマ入力を最適化することにより、層間絶縁膜
６７の溝の側面の勾配を制御可能であり、この場合は、
ストレージノードの側面の傾斜角度の８０度よりも小さ
い６０度である。ストレージノードの側面下端７０にお
ける電界集中も層間絶縁膜６７の溝の側面の勾配をスト
レージノードの側面の傾斜角度の８０度よりも小さい６
０度にすることにより緩和されている。
形成するように掘り下げられている。Ａｒなどの不活性
ガスとＨＦの混合気雰囲気中プラズマにより酸化マスク
の除去と同時に二酸化ケイ素でできた層間絶縁膜６７に
溝をほる。このとき、反応室圧力、ＡｒとＨＦの混合
比、プラズマ入力を最適化することにより、層間絶縁膜
６７の溝の側面の勾配を制御可能であり、この場合は、
ストレージノードの側面の傾斜角度の８０度よりも小さ
い６０度である。ストレージノードの側面下端７０にお
ける電界集中も層間絶縁膜６７の溝の側面の勾配をスト
レージノードの側面の傾斜角度の８０度よりも小さい６
０度にすることにより緩和されている。
【００７４】実施の形態１２．図２９は本発明の高誘電
率薄膜構造の他の実施の形態を示すキャパシタ構造断面
模式図である。セルプレート６３をストレージノードの
側面下端とちょうど等しい深さまで埋め込んでいるた
め、セルプレートの下端６９の電界集中も、ストレージ
ノードの側面下端７０における電界集中も両者とも同時
に緩和されるためリーク電流の増大を抑制できる。ＢＳ
Ｔ膜６４は実施の形態１〜９の薄膜形成方法により作ら
れる。尚、ここでは、高誘電率キャパシタの材料として
ＢＳＴを例に説明したが、ＰＺＴ等他の高誘電率材料で
も同様の効果が得られるのはいうまでもない。
率薄膜構造の他の実施の形態を示すキャパシタ構造断面
模式図である。セルプレート６３をストレージノードの
側面下端とちょうど等しい深さまで埋め込んでいるた
め、セルプレートの下端６９の電界集中も、ストレージ
ノードの側面下端７０における電界集中も両者とも同時
に緩和されるためリーク電流の増大を抑制できる。ＢＳ
Ｔ膜６４は実施の形態１〜９の薄膜形成方法により作ら
れる。尚、ここでは、高誘電率キャパシタの材料として
ＢＳＴを例に説明したが、ＰＺＴ等他の高誘電率材料で
も同様の効果が得られるのはいうまでもない。
【図１】 一定のＢａ，Ｓｒ，Ｔｉ溶液原料を供給し基
板温度を変化させて形成したＢＳＴ膜のＢａ，Ｓｒ，Ｔ
ｉのＸ線蛍光分析強度を示す図である。
板温度を変化させて形成したＢＳＴ膜のＢａ，Ｓｒ，Ｔ
ｉのＸ線蛍光分析強度を示す図である。
【図２】 この発明の一実施の形態により形成されたＢ
ＳＴ膜の膜厚方向の組成を示す図である。
ＳＴ膜の膜厚方向の組成を示す図である。
【図３】 この発明の一実施の形態で用いた原料流量を
示す図である。
示す図である。
【図４】 ＢＳＴ膜の電気的特性を測定する回路の概略
図である。
図である。
【図５】 この発明の一実施の形態により形成されたＢ
ＳＴ膜の断面模式図である。
ＳＴ膜の断面模式図である。
【図６】 この発明の一実施の形態で用いた原料流量を
示す図である。
示す図である。
【図７】 この発明の一実施の形態により形成されたＢ
ＳＴ膜の断面模式図である。
ＳＴ膜の断面模式図である。
【図８】 この発明の幾つかの実施の形態で用いた原料
流量を示す図である。
流量を示す図である。
【図９】 この発明の一実施の形態により形成されたＢ
ＳＴ膜の断面模式図である。
ＳＴ膜の断面模式図である。
【図１０】 この発明の一実施の形態により形成したＢ
ＳＴ膜のアニール温度と電気特性との関係を示す図であ
る。
ＳＴ膜のアニール温度と電気特性との関係を示す図であ
る。
【図１１】 この発明の一実施の形態により形成したＢ
ＳＴ膜の昇温脱ガス分析を示す図である。
ＳＴ膜の昇温脱ガス分析を示す図である。
【図１２】 この発明の一実施の形態により形成したＢ
ＳＴ膜のアニール温度とＣＯ2 ピーク強度との関係を示
す図である。
ＳＴ膜のアニール温度とＣＯ2 ピーク強度との関係を示
す図である。
【図１３】 この発明の一実施の形態により形成したＢ
ＳＴ膜の断面模式図である。
ＳＴ膜の断面模式図である。
【図１４】 この発明の一実施の形態により形成したＢ
Ｔ膜とＳＴ膜の断面模式図である。
Ｔ膜とＳＴ膜の断面模式図である。
【図１５】 図１４の膜の形成に用いた原料流量を示す
図である。
図である。
【図１６】 この発明の一実施の形態で形成されたＢＳ
Ｔ膜の膜厚方向の組成分布を示す図である。
Ｔ膜の膜厚方向の組成分布を示す図である。
【図１７】 この発明の一実施の形態の上地膜の目標
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比と電気的特性の関係を示す図で
ある。
（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ比と電気的特性の関係を示す図で
ある。
【図１８】 この発明の一実施の形態におけるウエハ温
度の測定を示す図である。
度の測定を示す図である。
【図１９】 この発明の一実施の形態におけるヒーター
設定温度と基板表面温度との関係を示す図である。
設定温度と基板表面温度との関係を示す図である。
【図２０】 この発明の一実施の形態における基板表面
物質の被覆率と基板表面温度との関係を示す図である。
物質の被覆率と基板表面温度との関係を示す図である。
【図２１】 ウエハ表面温度を変化させて形成したＢＳ
Ｔ膜のＢａ，Ｓｒ，ＴｉのＸ線蛍光分析強度を示す図で
ある。
Ｔ膜のＢａ，Ｓｒ，ＴｉのＸ線蛍光分析強度を示す図で
ある。
【図２２】 ウエハ表面温度とＴｉ原料流量を変化させ
て形成したＢＳＴ膜のＢａ，Ｓｒ，ＴｉのＸ線蛍光分析
強度を示す図である。
て形成したＢＳＴ膜のＢａ，Ｓｒ，ＴｉのＸ線蛍光分析
強度を示す図である。
【図２３】 この発明の一実施の形態で用いた薄膜製造
装置の一例を示す図である。
装置の一例を示す図である。
【図２４】 この発明の一実施の形態で用いた薄膜製造
装置の一例を示す図である。
装置の一例を示す図である。
【図２５】 この発明の一実施の形態により作製された
高誘電率薄膜構造を示す図である。
高誘電率薄膜構造を示す図である。
【図２６】 図２５，図２６の高誘電率薄膜構造の製造
プロセスを示す図である。
プロセスを示す図である。
【図２７】 この発明の一実施の形態により形成された
高誘電率薄膜における３次元電界強度シミュレーション
結果を示す図である。
高誘電率薄膜における３次元電界強度シミュレーション
結果を示す図である。
【図２８】 この発明の一実施の形態により形成された
高誘電率薄膜の電気的特性を示す図である。
高誘電率薄膜の電気的特性を示す図である。
【図２９】 この発明の一実施の形態により形成された
高誘電率薄膜構造を示す図である。
高誘電率薄膜構造を示す図である。
【図３０】 従来の高誘電率薄膜形成方法および形成装
置を示す図である。
置を示す図である。
【図３１】 従来の高誘電率薄膜形成方法によりＲｕ上
に形成したＢＳＴ膜の深さ方向組成分布図である。
に形成したＢＳＴ膜の深さ方向組成分布図である。
【図３２】 従来の高誘電率薄膜形成方法によりＰｔ上
に形成したＢＳＴ膜の深さ方向組成分布図である。
に形成したＢＳＴ膜の深さ方向組成分布図である。
【図３３】 従来の高誘電率薄膜構造を示す図である。
１ シリコン基板 ２ ＳｉＯ2 膜
３ Ｒｕ電極 ４，７，９ 初期ＢＳＴ膜 ５，８ 上地ＢＳＴ膜
６ Ｐｔ電極 １０ 二段目ＢＳＴ膜 １１ 三段目ＢＳＴ膜
１２ ＳＴ膜 １３ ＢＴ膜 １４ シャワーノズル
１５ ヒータ １６，１７ 熱電対 １８ 導電性樹脂
２０ ミキサー ２１ 基板 ２２ サセプタ ２
３ 原料ガス供給管 ２４ Ｏ2 ガス供給管 ２５ 光ファイバ ２
６ Ｎ2 ガス ２７ Ｂａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ ２８ Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）2 ／ＴＨＦ ２９ ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ ３
０ ＴＨＦ ３１ 気化器 ３２ 反応室 ６３ 上部電極（セルプレート） ６４ 高誘電率
薄膜 ６５ 下部電極（ストレージノード） ６６ ストレー
ジノードの肩部 ６７ 層間絶縁膜 ６８ プラグ ６
９ 上部電極の下端 ７０ 下部電極の側面下端 ７１ 液体流量
コントローラ ７２ 気体流量コントローラ ７３ 加圧弁 ７５ 赤外線センサ
３ Ｒｕ電極 ４，７，９ 初期ＢＳＴ膜 ５，８ 上地ＢＳＴ膜
６ Ｐｔ電極 １０ 二段目ＢＳＴ膜 １１ 三段目ＢＳＴ膜
１２ ＳＴ膜 １３ ＢＴ膜 １４ シャワーノズル
１５ ヒータ １６，１７ 熱電対 １８ 導電性樹脂
２０ ミキサー ２１ 基板 ２２ サセプタ ２
３ 原料ガス供給管 ２４ Ｏ2 ガス供給管 ２５ 光ファイバ ２
６ Ｎ2 ガス ２７ Ｂａ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ ２８ Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）2 ／ＴＨＦ ２９ ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 ／ＴＨＦ ３
０ ＴＨＦ ３１ 気化器 ３２ 反応室 ６３ 上部電極（セルプレート） ６４ 高誘電率
薄膜 ６５ 下部電極（ストレージノード） ６６ ストレー
ジノードの肩部 ６７ 層間絶縁膜 ６８ プラグ ６
９ 上部電極の下端 ７０ 下部電極の側面下端 ７１ 液体流量
コントローラ ７２ 気体流量コントローラ ７３ 加圧弁 ７５ 赤外線センサ
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 27/04 21/822 (72)発明者 堀川 剛 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 結城 昭正 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 芝野 照夫 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内
Claims (16)
- 【請求項１】 Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢ
ａのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物、Ｓｒのジピバロ
イルメタンＤＰＭ化合物、ＴｉのジピバロイルメタンＤ
ＰＭ化合物を夫々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶ
Ｄによりチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ，Ｓ
ｒ）ＴｉＯ3 膜を形成する方法において、 Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量の和に対するＴｉ原料
流量の相対的割合を成膜中に増加させることを特徴とす
る高誘電率薄膜形成方法。 - 【請求項２】 チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜の形成が、後の段階の成膜がＢａ
原料流量およびＳｒ原料流量に対するＴｉ原料流量の相
対的割合を前の段階よりも高くして行なわれる２段階を
含む多段階で行なわれることを特徴とする請求項１に記
載の高誘電率薄膜形成方法。 - 【請求項３】 各段階の後にアニール処理を行うことを
特徴とする請求項２に記載の高誘電率薄膜形成方法。 - 【請求項４】 チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜の形成を２段階に行い、第２段階
で形成した膜を６１０〜６４０℃でアニール処理するこ
とを特徴とする請求項３に記載の高誘電率薄膜形成方
法。 - 【請求項５】 Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢ
ａのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物、Ｓｒのジピバロ
イルメタンＤＰＭ化合物、ＴｉのジピバロイルメタンＤ
ＰＭ化合物を夫々有機溶剤に溶かした溶液を用いてＣＶ
Ｄにより薄膜を形成する方法において、チタン酸ストロ
ンチウムＳｒＴｉＯ3 膜とチタン酸バリウムＢａＴｉＯ
3 膜の成膜を交互に繰り返すことを特徴とする高誘電率
薄膜形成方法。 - 【請求項６】 Ｂａ原料、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料としてＢ
ａのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物、Ｓｒのジピバロ
イルメタンＤＰＭ化合物、ＴｉのジピバロイルメタンＤ
ＰＭ化合物を夫々テトラヒドロフランＴＨＦに溶かした
原料溶液を窒素ガスとともに供給してＣＶＤによりチタ
ン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 膜
を形成する方法において、窒素ガスの流れにテトラヒド
ロフランＴＨＦを加えた後にＢａ原料溶液、Ｓｒ原料溶
液、Ｔｉ原料溶液を加えて気液混合状態として供給する
ことを特徴とする高誘電率薄膜形成方法。 - 【請求項７】 ２種類以上の有機金属化合物を原料とし
てＣＶＤにより金属酸化物の高誘電率薄膜を基板上に形
成する方法において、前記有機金属化合物の少なくとも
１種がその分解による金属酸化物の堆積が基板の表面温
度に依存するものであり、金属酸化物薄膜の堆積中に基
板表面温度を変化させることにより堆積膜中の金属元素
の組成比を膜厚方向に変化させることを特徴とする高誘
電率薄膜形成方法。 - 【請求項８】 有機金属化合物がＢａのジピバロイルメ
タンＤＰＭ化合物、ＳｒのジピバロイルメタンＤＰＭ化
合物、ＴｉのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物であり、
ＴｉのジピバロイルメタンＤＰＭ化合物の分解による金
属酸化物の堆積が基板の表面温度に依存するものである
ことを特徴とする請求項７に記載の高誘電率薄膜形成方
法。 - 【請求項９】 異なる材質で被覆された基板上にＣＶＤ
によりチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）
ＴｉＯ3 薄膜を形成する方法であって以下の（１）〜
（３）のステップを含む高誘電率薄膜形成方法。 （１）Ｂａ原料流量およびＳｒ原料流量を一定値に保ち
つつ ａ 基板表面を被覆する物質の種類と被覆率 ｂ 被覆物の厚さ ｃ 基板の厚さ ｄ 基板を加熱するヒーターの設定温度 ｅ Ｔｉ原料流量 をパラメータとして変化させて基板上に薄膜を堆積しそ
の金属元素の組成比を測定する第１のステップ （２）実際の薄膜形成に先立って、上記（１）のａ〜ｃ
の値を測定し、ｄの値を決定し、金属元素の組成比の目
標値を定め、これらに基づき上記目標値に対して必要な
Ｔｉ原料流量を求める第２のステップ （３）第２のステップで求めたＴｉ原料流量および第１
のステップで定めたＢａ原料流量とＳｒ原料流量で薄膜
を形成する第３のステップ - 【請求項１０】 ＣＶＤにより基板上に薄膜の形成が行
なわれる反応室と、この反応室に原料ガスを供給する原
料ガス供給管と、前記反応室に酸素ガスを供給する酸素
ガス供給管と、この酸素ガス供給管内に設けられ前記基
板の表面温度を検出する赤外線センサを備えた高誘電率
薄膜形成装置。 - 【請求項１１】 半導体基板上に設けられ表面の一部に
溝部を有する層間絶縁膜と、この層間絶縁膜を貫通する
孔に設けられた導電性のプラグと、このプラグ上および
前記層間絶縁膜上に設けられた下部電極と、この下部電
極上および前記層間絶縁膜の溝部上に形成された高誘電
率薄膜と、この高誘電率薄膜上に形成された上部電極と
を備えた高誘電率薄膜構造。 - 【請求項１２】 溝部上の上部電極の一部が下部電極の
下端より深く埋め込まれている請求項１１に記載の高誘
電率薄膜構造。 - 【請求項１３】 溝部上の上部電極の下端が下部電極の
下端と同じ深さである請求項１１に記載の高誘電率薄膜
構造。 - 【請求項１４】 下部電極が厚さ１００ｎｍ以上で且つ
肩部の曲率半径が３０ｎｍ以上に形成されている請求項
１１に記載の高誘電率薄膜構造。 - 【請求項１５】 下部電極の側面および層間絶縁膜の溝
部の側面が傾斜している請求項１１に記載の高誘電率薄
膜構造。 - 【請求項１６】 高誘電率薄膜が請求項１ないし請求項
８のいずれかの方法により形成されている請求項１１に
記載の高誘電率薄膜構造。
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