JPH09220516A - 自動車トップコート用複層塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ベースコートおよびクリヤーコートからな
る、自動車トップコート用の複層塗膜を形成する方法で
あって、そのベースコート用塗料として、３級アミノ基
および／または酸基を有する水性樹脂と、一分子中に、
エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
と、顔料とから構成さる、特定の水性塗料を塗装せしめ
ることから成る、とりわけ、耐水性と外観とに優れる、
極めて実用性の高いトップコート用複層塗膜を提供する
にある。 【解決手段】 上記した、それぞれ、特定の３級アミノ
基および／または酸基含有水性樹脂中の３級アミノ基お
よび／または酸基と、特定のエポキシ基・加水分解性シ
リル基併有化合物中のエポキシ基との間での反応を通し
て、さらには、後者化合物中の加水分解性シリル基それ
自体の、空気中の水分による“湿気硬化”を通して、叙
上のような諸特性・諸性能を最大限に発現するというこ
とである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る自動車トップコート用の複層塗膜を形成する方法に関
する。さらに詳細には、本発明は、ベースコートおよび
クリヤーコートからなる自動車トップコート用の複層塗
膜を形成する方法において、ベースコート用塗料とし
て、３級アミノ基および／または酸基を有する水性樹脂
と、一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併
有する化合物と、顔料とからなる水性塗料を塗装するこ
とから成る、とりわけ、外観と耐水性などに優れる複層
塗膜を形成するという、極めて実用性の高い、塗膜の形
成方法に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした複層塗膜の形成
方法は、特に、二輪車もしくは四輪車の新車を製造する
際のラインでの塗装用とか、二輪車もしくは四輪車の補
修塗装を行なう際に利用されるというものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車トップコート用の複層塗膜
の形成方法として、省資源と環境保護との観点から、溶
剤排出量を低減でき、かつ、塗膜の品質面からは、優れ
た外観を有する塗膜を形成することから、ベースコート
用塗料として、水性塗料が使用されるようになって来
た。

【０００４】しかしながら、かかるベースコート用水性
塗料に使用されるベース樹脂成分である水性樹脂として
は、非架橋型のエマルジョン重合体や、官能基を有する
エマルジョン重合体、あるいはアミン中和型の水分散性
樹脂と、アミノ樹脂とをブレンドした架橋タイプが使用
されているが、基本的に、耐水性に劣り、経時的にベー
スコートが変色したり、ベースコートとクリヤーコート
の層間付着性が低下するなどといった問題点があった。

【０００５】このために、本発明者らは、こうした問題
点のない、自動車トップコート用の複層塗膜の形成方法
を求めて、鋭意、研究を開始した。

【０００６】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、耐水性と外観とに優れる複層塗膜を形
成することができる、極めて実用性の高い、ベースコー
ト用塗料として、特定の水性塗料を使用する、斬新なる
塗膜形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした現状に鑑み、そして、上述したような発明が解
決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重
ねた結果、ベースコートおよびクリヤーコートからなる
自動車トップコート用の複層塗膜を形成する方法におい
て、ベースコート用塗料として、３級アミノ基および／
または酸基を有する水性樹脂と、一分子中にエポキシ基
と加水分解性シリル基とを併有する化合物と、顔料とか
らなる水性塗料を塗装することにより、外観と耐水性と
に優れる複層塗膜が得られることを見出し、上述した課
題を見事に、解決することができることを確信するに及
んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、より詳細に説
明することにするが、本発明は、一つには、ベースコー
トおよびクリヤーコートからなる自動車トップコート用
の複層塗膜を形成する方法において、ベースコート用塗
料として、３級アミノ基および／または酸基を有する水
性樹脂（Ａ）と、一分子中にエポキシ基と加水分解性シ
リル基とを併有する化合物（Ｂ）と、顔料（Ｃ）とから
なる水性塗料を塗装することから成る、自動車トップコ
ート用複層塗膜の形成方法を請求するものであるし、

【０００９】二つには、ベースコートおよびクリヤーコ
ートからなる自動車トップコート用の複層塗膜を形成す
る方法において、ベースコート用塗料として、３級アミ
ノ基および／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一
分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する
化合物（Ｂ）と、この化合物（Ｂ）を除く、加水分解性
シリル基および／またはシラノール基を有する化合物
（Ｄ）と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装ことか
ら成る、自動車トップコート用複層塗膜の形成方法を請
求するものであるし、

【００１０】三つには、ベースコートおよびクリヤーコ
ートからなる自動車トップコート用の複層塗膜を形成す
る方法において、ベースコート用塗料として、３級アミ
ノ基および／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一
分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する
化合物（Ｂ）と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装
し、次いで、クリヤーコート用の塗料を塗装したのち、
ベースコートとクリヤーコートとを同時に硬化せしめる
ことから成る、自動車トップコート用複層塗膜の形成方
法を請求するものであるし、

【００１１】四つには、ベースコートおよびクリヤーコ
ートからなる自動車トップコート用の複層塗膜を形成す
る方法において、ベースコート用塗料として、３級アミ
ノ基および／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一
分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する
化合物（Ｂ）と、この化合物（Ｂ）を除く、加水分解性
シリル基および／またはシラノール基を有する化合物
（Ｄ）と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装し、次
いで、クリヤーコート用の塗料を塗装したのち、ベース
コートとクリヤーコートとを同時に硬化せしめることか
ら成る、自動車トップコート用複層塗膜の形成方法を請
求するものであるし、

【００１２】五つには、ベースコートおよびクリヤーコ
ートからなる自動車トップコート用の複層塗膜を形成す
る方法において、ベースコート用塗料として、３級アミ
ノ基および／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一
分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する
化合物（Ｂ）と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装
し硬化せしめ、次いで、クリヤーコート用の塗料を塗装
したのち、クリヤーコートを硬化せしめることから成
る、自動車トップコート用複層塗膜の形成方法を請求す
るものであるし、

【００１３】六つには、ベースコートおよびクリヤーコ
ートからなる自動車トップコート用の複層塗膜を形成す
る方法において、ベースコート用塗料として、３級アミ
ノ基および／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一
分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する
化合物（Ｂ）と、この化合物（Ｂ）を除く、加水分解性
シリル基および／またはシラノール基を有する化合物
（Ｄ）と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装し硬化
せしめ、次いで、クリヤーコート用の塗料を塗装したの
ち、クリヤーコートを硬化せしめることから成る、自動
車トップコート用複層塗膜の形成方法を請求するもので
あるし、

【００１４】また、水性樹脂（Ａ）として、３級アミノ
基および／または酸基を有する重合体（Ｉ）に、これら
の官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中
和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られ
る、特定の水性化物（Ａ−１）を用いるという、複層塗
膜の形成方法をも請求するものであるし、

【００１５】水性樹脂（Ａ）として、３級アミノ基およ
び／または酸基を有するビニル系エマルジョン重合体
（Ａ−２）を用いるという、複層塗膜の形成方法をも請
求するものであるし、

【００１６】さらに、水性樹脂（Ａ）として、３級アミ
ノ基および／または酸基を有する重合体（Ｉ）に、これ
らの官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、
中和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得ら
れる水性化物（Ａ−１）と、ビニル系エマルジョン重合
体（Ａ−３）との混合物を用いるという、複層塗膜の形
成方法をも請求するものであるし、

【００１７】ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−３）と
して、３級アミノ基および／または酸基を有するビニル
系エマルジョン重合体を用いるという、複層塗膜の形成
方法をも請求するものであるし、

【００１８】３級アミノ基および／または酸基を有する
重合体（Ｉ）として、ビニル系重合体を用いるという、
複層塗膜の形成方法をも請求するものであるし、

【００１９】３級アミノ基および／または酸基を有する
重合体（Ｉ）として、アクリル系重合体を用いるとい
う、複層塗膜の形成方法をも請求するものであるし、

【００２０】３級アミノ基および／または酸基を有する
重合体（Ｉ）として、ポリウレタン系重合体（Ａ−４）
を用いるという、複層塗膜の形成方法をも請求するもの
であるし、

【００２１】ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−２）と
して、アクリル系エマルジョン重合体を用いるという、
複層塗膜の形成方法をも請求するものである。

【００２２】ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−３）と
して、アクリル系エマルジョン重合体を用いるという、
複層塗膜の形成方法を請求するものである。

【００２３】《構成》以下に、本発明を、一層、詳細に
説明することにする。

【００２４】本発明において用いられる、上記した、ベ
ースコート用の水性塗料を構成する、必須のベース樹脂
成分としては、３級アミノ基および／または酸基を有す
る水性樹脂（Ａ）が使用されるが、かかる水性樹脂とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アク
リル系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系またはフル
オロオレフィン系の如き、各種のビニル系重合体；ポリ
エステル樹脂；アルキド樹脂；あるいはポリウレタン系
重合体などのような、種々の重合体が挙げられる。

【００２５】これらのうちでも、ビニル系重合体または
ポリウレタン系重合体の使用が、特に望ましい。そし
て、当該水性樹脂（Ａ）は、水溶性型、水分散型または
エマルジョン型のいずれのタイプであってもよい。

【００２６】まず、３級アミノ基および／または酸基を
有する重合体（Ｉ）より調製される水性化物（Ａ−１）
について述べることにする。

【００２７】かかる重合体（Ｉ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アクリル系、芳香族ビ
ニル系、ビニルエステル系またはフルオロオレフィン系
の如き、各種のビニル系重合体；ポリエステル樹脂；ア
ルキド樹脂；あるいはポリウレタン系重合体などのよう
な、種々の重合体が挙げられる。そして、これらのうち
でも、ビニル系重合体またはポリウレタン系重合体の使
用が、特に望ましい。

【００２８】３級アミノ基および／または酸基を有する
重合体（Ｉ）のうちのビニル系重合体としては、３級ア
ミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ−１）、３級アミノ
基と酸基を併有するビニル系重合体（Ｉ−２）または酸
基を有するビニル系重合体（Ｉ−３）がある。

【００２９】まず、かかる重合体のうち、３級アミノ基
含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を酸性化合物で以て部分
中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散ない
しは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−１−１）につ
いて説明をすることにする。

【００３０】上記した３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ−１）は、公知慣用の種々の方法で以て、容易に、
調製することが出来るが、それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、 （１） ３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体と、これと共重合可能なる其
の他のビニル系単量体とを共重合反応せしめる方法であ
るとか、

【００３１】あるいは（２） 特開昭５９−５６２４３
号公報に記述されているような、酸無水基含有ビニル系
重合体に、３級アミノ基・１級アミノ基併有化合物を付
加反応せしめたのちに、脱水イミド化処理せしめる方
法、などの種々の方法を適用することが出来る。これら
のうちでも、特に、上記（１）なる方法によるのが、最
も簡便である。

【００３２】上記（１）の方法によって、此の３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに当たっ
て用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−
１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは
３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジ
ン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピ
ロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル
酸エステル系単量体類；

【００３３】４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは
４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
Ｎ−〔２−ジメチルアミノエチル〕（メタ）アクリルア
ミドもしくはＮ−〔３−ジメチルアミノプロピル〕（メ
タ）アクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルア
ミド系単量体類；または２−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、３−
ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチル
アミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミ
ノヘキシルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテ
ル系単量体類などである。

【００３４】こうした３級アミノ基含有ビニル系単量体
（ａ−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体
（ａ−２）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アルキル（メタ）アクリレート類、クロトン
酸アルキル類、不飽和二塩基酸ジアルキル類、モノカル
ボン酸のビニルエステル類もしくはビニルエーテル類、
α−オレフィン類もしくは芳香族ビニル系単量体類の如
き、非官能性の、各種の単量体類；

【００３５】一分子中に１個または２個以上のフッ素原
子もしくは塩素原子などの、いわゆるハロゲン原子を有
する各種の単量体類；ポリシロキサン結合を有する単量
体の如き、非官能性の珪素原子を有する、各種の単量体
類；ポリエーテル鎖を有する各種の単量体類；アミド
基、シアノ基、水酸基、エポキシ基もしくは加水分解性
のシリル基の如き、官能基を有する、各種の単量体類；
さらには、一分子当たり２個以上の重合性二重結合を有
する、いわゆる多官能のビニル系単量体類などである。

【００３６】かかる単量体類のうち、非官能性の単量体
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
（ｉｓｏ−）プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベン
ジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アク
リル酸エステル類；

【００３７】クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもし
くはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エ
ステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジ
ブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；

【００３８】エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルもしくはシクロペンチルビニルエーテルの如き、各
種のアルキルビニルエーテル類ないしはシクロアルキル
ビニルエーテル類；

【００３９】酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オランダ国
シエル社製の、分岐状（分枝状）モノカルボン酸のビニ
ルエステルの商品名〕の如き、各種のモノカルボン酸の
ビニルエステル類；

【００４０】エチレン、プロピレン、１−ブテンもしく
はイソブチレンの如き、各種のα−オレフィン類；さら
には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の
芳香族ビニル系単量体類などである。

【００４１】フッ素原子ないしは塩素原子などのような
ハロゲン原子を有する単量体類として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、フルオロアルキル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートも
しくはＮ−ｉｓｏ−プロピルパーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
（パー）フルオロアルキル基含有単量体類；

【００４２】塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如
き、各種のクロル化オレフィン類；または、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンもしくはクロロトリフルオロエチ
レンの如きフルオロオレフィン類などである。

【００４３】ポリシロキサン結合を有する単量体などの
ような、非官能性の珪素原子を有する単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₆ Ｈ₄
［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂
Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ もしくはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ またはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃

【００４４】（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜
１３０なる整数であるものとする。）

【００４５】などのような、種々の一般式で示される、
各種の単量体類などである。

【００４６】ポリエーテル鎖を有する単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノア
ルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
またはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレートの如き、ポリエーテル・セグメントを
有する単量体類などであり、耐水性ならびに耐候性など
に悪影響を及ぼさない範囲内で使用することが出来る。

【００４７】官能基を有する単量体類のうち、アミド基
を有する単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミドまたはＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミドの如き、各種のカルボン酸アミド基含有
ビニル系単量体などである。

【００４８】官能基を有する単量体類のうち、水酸基を
有する単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

【００４９】または２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸
基含有ビニルエーテル類；さらには、上掲したような各
種の水酸基単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物
などである。

【００５０】官能基を有する単量体類のうち、加水分解
性シリル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロペニルオキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリ
クロルシランなどである。

【００５１】官能基を有する単量体類のうち、シアノ基
を有する単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルまたはクロトノニトリルの如き、種々の単量体などで
ある。

【００５２】官能基を有する単量体類のうち、エポキシ
基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、
（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシク
ロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまた
はジ（β−メチル）グリシジルフマレートなどのよう
な、種々の化合物である。

【００５３】前記した、多官能のビニル系単量体類とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼンなどが
挙げられる。

【００５４】以上に掲げられたような、種々の単量体類
から、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するには、
公知慣用の種々の重合反応方法のうちのいずれをも適用
し得るが、就中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も
簡便であり、特に推奨されるものである。

【００５５】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オク
タンの如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
もしくはエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの
如き、各種のアルコール系；

【００５６】または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ
−ブチルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル
系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン
系；さらにはＮ−メチルピロリドンもしくはジメチルホ
リムアミドなどであり、これらは単独使用でも、２種以
上の併用でもよいことは、勿論である。さらに、水を併
用してもよいことは、勿論である。

【００５７】こうした溶剤類と、さらに、アゾ系または
過酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始
剤とを用いて、常法により、重合反応を行なえばよく、
その際に、さらに必要に応じて、分子量調節剤として、
公知慣用の種々の連鎖移動剤をも用いることが出来る。

【００５８】このようにして調製される、当該３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）の固形分の１，００
０ｇ当たりに導入されるべき３級アミノ基の量として
は、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適切である
し、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適
切であるし、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モル
なる範囲が適切である。

【００５９】また、当該重合体（Ｉ−１）の数平均分子
量としては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内
が適切であるし、好ましくは、１，０００〜３０，００
０なる範囲内が適切である。

【００６０】かくして調製される、当該３級アミノ基含
有ビニル系重合体（Ｉ−１）に、酸性化合物を加えて、
当該重合体中の３級アミノ基を、部分的に、あるいは完
全に中和せしめることによって、目的とする、水分散性
ないしは水溶性を有する重合体が調製される。

【００６１】その際に使用される、上記した酸性化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イ
ソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸な
どで代表されるような、炭素数が１〜１０なる、各種の
カルボン酸類；燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチル
エステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸
ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチル
ヘキシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシル
エステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキ
ルエステル類；

【００６２】あるいはメタンスルホン酸、プロパンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼン
スルホン酸の如き、有機スルホン酸類；または塩酸、硫
酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、
種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボ
ン酸類の使用が、特に望ましい。

【００６３】かかる酸性化合物の添加量は、少なくと
も、前記ビニル系重合体（Ｉ−１）に対して、水分散性
を付与することが出来るような量であり、前記ビニル系
重合体（Ｉ−１）中に含まれる３級アミノ基の当量数に
対する、当該酸性化合物の当量数の比率、つまり、当該
酸性化合物／当該ビニル系重合体（Ｉ−１）中に含まれ
る３級アミノ基なる当量比が約０．１以上となるような
量が適切である。

【００６４】すなわち、塗膜の諸性能を損なわないよう
な範囲の量として、前記当量比が、好ましくは、概ね、
０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましく
は、０．１〜２なる範囲内が適切である。

【００６５】このようにして調製されるビニル系重合体
（Ｉ−１）の中和物から、前記した水性化物（Ａ−１−
１）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用する
ことが出来るが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、該中和物に対して、水を添
加せしめるか、

【００６６】あるいは該中和物を、直接、水に加えるこ
とによって、水中に分散ないしは溶解せしめるかして、
この水性化物（Ａ−１−１）を製造することが出来る。
さらに必要に応じて、当該ビニル系重合体（Ｉ−１）を
調製する際に使用したような種々の有機溶剤を、加熱下
あるいは減圧下で、部分的に、あるいは完全に除去せし
めることも、可能である。

【００６７】次いで、３級アミノ基と酸基を併有するビ
ニル系重合体（３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体
ともいう。）（Ｉ−２）に対して、酸性化合物を、該酸
性化合物／該ビニル系重合体中に含まれる３級アミノ基
なる当量比が約０．１以上となるような比率で以て添加
したのちに、水に分散ないしは溶解せしめることによっ
て得られる水性化物（Ａ−１−２）について、説明をす
ることにする。

【００６８】３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体
（Ｉ−２）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するこ
とが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、

【００６９】（３） ３級アミノ基含有ビニル系単量体
と、酸基含有ビニル系単量体とを必須の単量体成分とす
る単量体混合物を共重合反応せしめる方法であるとか、
（４）特開昭５９−５６２４３号公報に開示されている
技術により、カルボン酸無水基含有ビニル系重合体に対
して、３級アミノ基・活性水素含有基併有化合物を反応
せしめる方法であるとか、（５） 水酸基・３級アミノ
基併有ビニル系重合体に対して、ジカルボン酸無水物を
反応せしめる方法であるとか、

【００７０】あるいは（６） まず、トリアルキルシリ
ルエステル基、ヘミアセタールエステル基もしくはｔｅ
ｒｔ−ブチルエステル基の如き、それぞれ、酸、熱ある
いは水などの作用で以て、遊離の酸基を発生するよう
な、ブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３
級アミノ基含有ビニル系単量体とを必須の成分とする単
量体混合物を重合反応せしめて、３級アミノ基とブロッ
クされた酸基とを併有するビニル系重合体を調製し、次
いで、ブロックされた酸基を、遊離の酸基に変換せしめ
る方法であるとか、などの種々の方法っである。これら
のうちでも、とりわけ、（３）の方法によるのが、最も
簡便であるので、特に推奨されるものである。

【００７１】上記（３）の方法によって、この３級アミ
ノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するに
当たって用いられる、３級アミノ基含有ビニル系単量体
としては、勿論ながら、前述したような、３級アミノ基
含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際に用いられ
るような、各種の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）を使用することが出来る。

【００７２】また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調
製する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体（ａ−
３）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４−ビニル安息
香酸、シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸もしくは
フマル酸の如き、一分子中に１個ないしは２個のカルボ
キシル基を有する単量体類；

【００７３】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０
なるアルキル・アルコール類とのハーフ・エステル類；
コハク酸−モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルエステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステエルの如き、各種の、ジカル
ボン酸無水物と水酸基とを併有するビニル系重合体とを
反応して得られるハーフエステル類；マロン酸、コハク
酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価
カルボン酸のモノビニルエステル類；

【００７４】モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル］ホスフェートの如き、各種の燐酸基含有ビニル系
単量体類；またはｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−
（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしく
は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類など
である。

【００７５】これらのうちでも、とりわけ、酸基として
カルボキシル基を有する単量体類（カルボキシル基含有
単量体類）の使用が望ましい。

【００７６】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際
に用いられるような、前掲した種々のビニル系単量体
（ａ−２）を使用することができる。

【００７７】以上に掲げられたような各種の単量体類か
ら、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製するには、前
述したビニル系重合体（Ｉ−１）と同様の方法、溶剤お
よび開始剤などを利用し適用することが出来る。

【００７８】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（Ｉ−２）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入
される３級アミノ基の量としては、約０．０３〜約２．
５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０
５〜１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ま
しくは、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切であ
る。

【００７９】また、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の固
形分の１，０００ｇ当たりに導入される酸基の量として
は、約０．０７〜約５モルなる範囲内が適切であるし、
好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切で
あるし、さらに好ましくは、０．１〜０．７なる範囲が
適切である。

【００８０】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−２）の
数平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００
なる範囲内が適切であるし、好ましくは、１，０００〜
３０，０００なる範囲内が適切である。

【００８１】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に対して、酸性化合
物を添加して、当該重合体（Ｉ−２）中の３級アミノ基
を、部分的に、あるいは完全に中和せしめることによっ
て、目的とする、水分散性ないしは水溶性を有する重合
体が調製される。

【００８２】その際に使用される酸性化合物としては、
前述した水性化物（Ａ−１−１）を調製するに際して使
用されるような、前掲した種々の化合物を使用すること
が出来るが、これらのうちでも、特に、カルボン酸類の
使用が望ましい。

【００８３】この酸性化合物の添加量としては、該酸性
化合物／当該ビニル系重合体（Ｉ−２）中に含まれる３
級アミノ基なる当量比が約０．１以上となる範囲内が適
切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切
であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲なる
範囲内が適切である。

【００８４】このようにして調製される当該ビニル系重
合体（Ｉ−２）の酸性化合物による中和物から、水性化
物（Ａ−１−２）を調製するには、たとえば、前述した
ようなビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、目的と
する水性化物（Ａ−１−１）を調製する場合と同様の方
法に従うようにすればよい。

【００８５】次いで、上述した３級アミノ基・酸基併有
ビニル系重合体（Ｉ−２）に対して、塩基性化合物を、
該塩基性化合物／当該ビニル系重合体（Ｉ−２）中に含
まれる酸基なる当量比が約０．１以上となるような比率
で以て添加したのちに、水に分散ないしは溶解せしめる
ことによって得られる水性化物（Ａ−１−３）につい
て、説明をすることにする。

【００８６】まず、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（Ｉ−２）は、前述した水性化物（Ａ−１−
２）の製法の処で、説明したような方法によって調製す
ることが出来る。また、ここにおいて使用される３級ア
ミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に含有され
る、３級アミノ基および酸基の好ましい量も、水性化物
（Ａ−１−２）を調製する際に使用される重合体（Ｉ−
２）の場合と、同様である。

【００８７】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）に対して、塩基性化
合物を加えて、当該重合体（Ｉ−２）中の酸基を、部分
的に、あるいは完全に中和せしめることによって、水分
散性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。

【００８８】その際に使用される塩基性化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチ
ルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルもしくは２−ジ
メチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるよう
な、各種の有機アミン化合物；

【００８９】アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウムもしくは水酸化カリウムなどによって代表される
ような、各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどによって代表される
ような、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド
類である。

【００９０】このような各種の塩基性化合物の中でも、
とりわけ、アンモニアであるとか、各種の有機アミン類
などのような化合物の使用が、特に望ましい。

【００９１】そして、かかる塩基性化合物の添加量とし
ては、該塩基性化合物／当該ビニル系重合体（Ｉ−２）
中に含まれる酸基なる当量比が約０．１以上となるよう
な量が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲
内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる
範囲内が適切である。

【００９２】このようにして得られる、ビニル系重合体
（Ｉ−２）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性
化物（Ａ−１−３）を調製するには、たとえば、前述し
た通りのビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性
化物（Ａ−１−１）を調製する方法として、すでに、説
明したような方法によって調製することが出来る。

【００９３】次いで、前記した酸基含有ビニル系重合体
（Ｉ−３）を、塩基性化合物で以て、部分中和ないしは
完全中和せしめたのちに、水に分散ないしは溶解せしめ
ることによって得られる水性化物（Ａ−１−４）につい
て、説明をすることにする。

【００９４】すなわち、当該酸基含有ビニル系重合体
（Ｉ−３）は、公知慣用の種々の方法で以て調製するこ
とが出来る。つまり、たとえば、（７） 酸基含有ビニ
ル系単量体と、他の共重合性のビニル系単量体とを共重
合反応せしめるという方法であるとか、（８） 水酸基
含有ビニル系重合体に、ジカルボン酸無水物を反応せし
めるという方法であるとか、あるいは

【００９５】（９） 前掲したような、ブロックされた
酸基含有ビニル系単量体と、其の他の共重合性ビニル系
単量体とを共重合反応せしめたのちに、このブロックさ
れた酸基を、遊離の酸基に変換せしめるという方法であ
るとか、などの種々の方法を適用することが出来る。こ
れらのうちでも、特に、上記（７）の方法によるのが、
最も簡便であるので、特に推奨されるものである。

【００９６】上記した（７）の方法によって、当該酸基
含有ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するに当たって用
いられる酸基含有ビニル系単量体としては、前述した３
級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（Ｉ−２）を調製
するに際して用いられるような、各種の酸基含有ビニル
系単量体（ａ−３）を、そのまま使用することが出来
る。

【００９７】かかる酸基含有ビニル系単量体のうちで
も、とりわけ、カルボキシル基含有単量体の使用が望ま
しい。

【００９８】さらに、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、ビニル系重合体（Ｉ−１）を調製するに
際して用いられるような、前掲したような各種のビニル
系単量体（ａ−２）を使用することが出来る。

【００９９】以上に掲げたような各種の単量体類から、
当該ビニル系重合体（Ｉ−３）を調製するには、たとえ
ば、前述したビニル系重合体（Ｉ−１）を調製する際
と、同様の溶剤ならびに開始剤などを使用し、同様の方
法を適用すればよい。

【０１００】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（Ｉ−３）の固形分１，０００ｇ当たりに導入さ
れる酸基の量としては、約０．０７〜約５モルなる範囲
内が適切であるし、好ましくは、０．３〜２．０モルな
る範囲内が適切である。

【０１０１】また、当該ビニル系重合体（Ｉ−３）の数
平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００な
る範囲内が適切であるし、好ましくは、１，０００〜３
０，０００なる範囲内が適切である。

【０１０２】かくして調製される、当該酸基含有ビニル
系重合体（Ｉ−３）に対して、塩基性化合物を加えて、
当該重合体（Ｉ−３）中の酸基を、部分的に、あるいは
完全に中和せしめることによって、目的とする、水分散
性ないしは水溶性を有する重合体が調製される。

【０１０３】その際に使用される、この塩基性化合物と
しては、勿論、前述した水性化物（Ａ−１−３）を調製
するに際して使用される、前掲した如き各種の化合物を
使用することが出来るが、それらの中でも、とりわけ、
アンモニアであるとか、あるいは各種の有機アミン類な
どの使用が、特に望ましい。

【０１０４】かかる塩基性化合物の添加量としては、該
塩基性化合物／当該ビニル系重合体（Ｉ−３）中に含ま
れる酸基なる当量比が約０．１以上となるような量が適
切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切
であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が
適切である。

【０１０５】このようにして得られるビニル系重合体
（Ｉ−３）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性
化物（Ａ−１−４）を調製するには、たとえば、前述し
たビニル系重合体（Ｉ−１）の中和物から、水性化物
（Ａ−１−１）を調製する場合と同様な方法に従って行
なえばよい。

【０１０６】上述したように、各種の水性化物（Ａ−１
−１）、（Ａ−１−２）、（Ａ−１−３）および（Ａ−
１−４）を調製することができるが、それぞれの水性化
物を調製する際に使用される３級アミノ基および／また
は酸基を有するビニル系重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）
または（Ｉ−３）に、たとえば、前掲したような共重合
可能なる単量体（ａ−２）の一つとして、水酸基含有単
量体を共重合反応せしめることにより、水酸基を導入し
たような場合には、これらのビニル系重合体より調製さ
れる、それぞれの水性化物（Ａ−１−１）、（Ａ−１−
２）、（Ａ−１−３）あるいは（Ａ−１−４）を含む形
の、本発明において用いられるベースコート用塗料の硬
化性を、一層、向上せしめることができ、したがって、
より耐水性に優れる複層塗膜を得ることができる。

【０１０７】そして、３級アミノ基および／または酸基
を有するビニル系重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または
（Ｉ−３）に、水酸基を導入する場合の、この水酸基の
導入量としては、これらの重合体の固形分の１，０００
ｇ当たり、０．０４〜２モル程度なる範囲内が適切であ
るし、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度なる範囲
内が適切である。

【０１０８】次いで、３級アミノ基および／または酸基
を有する重合体（Ｉ）のうちのポリウレタン系重合体よ
り誘導される水性化物についての説明をすることにす
る。

【０１０９】こうした官能基を有するポリウレタン系重
合体としては、３級アミノ基を有するポリウレタン系重
合体（Ｉ−４）、３級アミノ基と酸基を併有するポリウ
レタン系重合体（Ｉ−５）および酸基を有するポリウレ
タン系重合体（Ｉ−６）がある。

【０１１０】まず、かかる重合体のうち、３級アミノ基
含有ポリウレタン系重合体（Ｉ−４）を酸性化合物で以
て部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分
散ないしは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−１−
５）について説明をすることにする。

【０１１１】前記した３級アミノ基含有ポリウレタン系
重合体（Ｉ−４）を調製するには、公知慣用の、ポリオ
ール成分、ポリイソシアネート成分または必要によりポ
リアミンやヒドラジン化合物などのような鎖伸長剤の如
き原料類を、公知慣用の種々の方法により反応せしめる
ようにすればよいが、

【０１１２】これらのうちでも特に代表的な方法のみを
例示するにとどめれば、（１０） Ｎ−メチルジエタノ
ールアミンや、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどのよ
うな種々の３級アミノ基含有ポリオール類を、必須のポ
リオール成分と使用してポリウレタンを調製する方法、
（１１） Ｎ−（ジメチルアミノエチル）エチレンジア
ミンや、Ｎ−（ジエチルアミノエチル）エチレンジアミ
ンなどのような種々の３級アミノ基含有ジアミン化合物
を、鎖伸長剤として使用してポリウレタンを調製する方
法、

【０１１３】さらには、（１２） イソシアナート基を
有するポリウレタン樹脂に、２−ジメチルアミノエタノ
ール、３−ジメチルアミノプロパノールもしくは３−ジ
メチルアミノプロピルアミンの如き、各種の３級アミノ
基とイソシアナート基と反応する活性水素を有する基と
を併有する化合物を、反応せしめる方法などである。

【０１１４】そして、これらの方法によって、ポリウレ
タン系重合体（Ｉ−４）を調製する際に使用されるポリ
オール類として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパ
ンもしくはトリメチロールエタンの如き、各種の低分子
量のポリオール類；

【０１１５】さらには、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、各種のポリオール成分と、後掲するような各種のポ
リイソシアネート類とから調製される、種々のポリウレ
タンジオール類または各種のポリオール成分とジカルボ
ン酸類とから調製される、種々のポリエステルジオール
などのような、種々の水酸基を有する重合体類が挙げら
れる。

【０１１６】そして、ポリウレタン系重合体（Ｉ−４）
を調製する際に使用されるジイソシアネート類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン
−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネート、α，α，
α’，α’−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたははイソホ
ロンジイソシアネートなどのような種々の化合物が挙げ
られる。

【０１１７】前記した原料類から、ポリウレタン系重合
体（Ｉ−４）を調製するには、前述した３級アミノ基の
導入法に応じて、適宜、ポリオール成分、ジイソシアネ
ート成分および３級アミノ基を導入するための原料成分
を選択し、公知慣用の種々の方法により反応せしめるよ
うにすればよい。

【０１１８】その際に、溶剤類は使用しても、使用しな
くてもよいが、使用する場合には、前述のビニル系重合
体（Ｉ−１）を調製する際に使用されるものとして例示
したような、各種の溶剤類のうち、水酸基を含有しない
有機溶剤類を使用するようにすればよい。

【０１１９】このようにして調製される当該ポリウレタ
ン系重合体（Ｉ−４）中に導入される３級アミノ基の数
は、一分子平均で、少なくとも１．５個であり、好まし
くは少なくとも２個である。

【０１２０】また、当該ポリウレタン系重合体（Ｉ−
４）の数平均分子量としては、約５００〜約５０，００
０の範囲にあることが、好ましくは、１，０００〜３
０，０００の範囲にあることが適切である。

【０１２１】このようにして調製される当該ポリウレタ
ン系重合体（Ｉ−４）から水性化物（Ａ−１−５）を調
製するには、当該重合体（Ｉ−４）中に含まれる３級ア
ミノ基の少なくとも一部分を、上述したような酸性化合
物により、そのうちでも特に好ましくは、カルボン酸に
より、中和せしめたのち、水性化物（Ａ−１−１）を調
製する際と同様の方法で、水溶化ないしは水分散化すれ
ばよい。

【０１２２】そして、かかる酸性化合物の添加量は、ポ
リウレタン系重合体（Ｉ−４）中に含まれる３級アミノ
基の当量数に対する、該酸性化合物の当量数の比率、つ
まり、該酸性化合物／当該ポリウレタン系重合体（Ｉ−
４）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が、好ましく
は、概ね、０．１〜３なる範囲内となるような量が適切
であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内と
なるような量が適切である。

【０１２３】次いで、３級アミノ基と酸基を併有するポ
リウレタン系重合体（Ｉ−５）を酸性化合物で以て部分
中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散ない
しは溶解せしめて得られる水性化物（Ａ−１−６）につ
いて説明をする。

【０１２４】ここにおいて使用される、３級アミノ基と
酸基を併有するポリウレタン系重合体（Ｉ−５）は、公
知慣用の種々の方法によって調製することができる。

【０１２５】すなわち、３級アミノ基は、ポリウレタン
系重合体（Ｉ−４）を調製する際に適用できる方法とし
て上述したような、（１０）、（１１）または（１２）
なる方法で以て導入できるし、さらに、酸基、特に、カ
ルボキシル基は、（１３）ポリウレタン系重合体を調製
する際に、ポリオール成分として、２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸の
如き、各種のカルボキシル基を有するジオールを使用す
る方法、あるいは（１４） 水酸基を有するポリウレタ
ン系重合体に、無水コハク酸、無水フタル酸またはは無
水トリメリット酸の如き、各種のジカルボン酸無水物を
付加せしめる方法、などにより導入することができる。

【０１２６】こうした方法により、ポリウレタン系重合
体（Ｉ−５）を調製するには、前記した３級アミノ基お
よび酸基（カルボキシル基）の導入法に応じて、適宜、
ポリオール成分、ジイソシアネート成分、３級アミノ基
を導入するための原料成分あるいは酸基（カルボキシル
基）を導入するための原料成分を選択し、公知慣用の種
々の方法により反応せしめるようにすればよい。

【０１２７】その際に、溶剤類は使用しても、使用しな
くてもよいが、使用する場合には、前述のビニル系重合
体（Ｉ−１）を調製する際に使用されるものとして例示
したような各種の溶剤類のうち、水酸基を含有しない溶
剤類を使用すればよい。

【０１２８】このようにして調製される、当該ポリウレ
タン系重合体（Ｉ−５）中に導入される３級アミノ基と
酸基との数は、一分子平均で、それぞれが、０．５個以
上であって、しかも、これらの３級アミノ基と酸基との
合計数量は、一分子平均で、少なくとも１．５個であ
り、好ましくは、少なくとも２個である。

【０１２９】また、当該ポリウレタン系重合体（Ｉ−
５）の数平均分子量としては、約５００〜約５０，００
０の範囲にあることが、好ましくは、１，０００〜３
０，０００の範囲にあることが適切である。

【０１３０】このようにして調製される、当該ポリウレ
タン系重合体（Ｉ−５）から水性化物（Ａ−１−６）を
調製するには、当該重合体（Ｉ−５）中に含まれる３級
アミノ基の少なくとも一部分を、上述したような酸性化
合物により、そのうちでも特に好ましくは、カルボン酸
により、中和せしめたのち、水性化物（Ａ−１−１）を
調製する際と同様の方法により、水溶化ないしは水分散
化すればよい。

【０１３１】そして、かかる酸性化合物の添加量は、当
該ポリウレタン系重合体（Ｉ−５）中に含まれる３級ア
ミノ基の当量数に対する、該酸性化合物の当量数の比
率、つまり、該酸性化合物／当該ポリウレタン系重合体
（Ｉ−５）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が、好
ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内となるような量
が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範
囲内となるような量が適切である。

【０１３２】次いで、３級アミノ基と酸基を併有するポ
リウレタン系重合体を、塩基性化合物で以て部分中和な
いしは完全に中和せしめたのちに、水に分散ないしは溶
解せしめて得られる水性化物（Ａ−１−７）について説
明をする。

【０１３３】ここにおいて、使用される３級アミノ基と
酸基を併有するポリウレタン系重合体としては、水性化
物（Ａ−１−６）を調製する際に使用されるものとして
上述したポリウレタン系重合体（Ｉ−５）を、そのま
ま、使用することができる。

【０１３４】そして、当該ポリウレタン系重合体（Ｉ−
５）から、水性化物（Ａ−１−７）を調製するには、当
該重合体（Ｉ−５）中に含まれる酸基の少なくとも一部
分を、前掲したような各種の塩基性化合物により、特に
好ましくは、アンモニアあるいはアミンの如き揮発性の
塩基性化合物により、中和せしめたのちに、水性化物
（Ａ−１−１）を調製する場合と同様の処方で、水溶化
ないしは水分散化せしめればよい。

【０１３５】そしてまた、かかる塩基性化合物の添加量
は、当該ポリウレタン系重合体（Ｉ−５）中に含まれる
酸基（カルボキシル基）当量数に対する、該塩基性化合
物の当量数の比率、つまり、該塩基性化合物／当該ポリ
ウレタン系重合体（Ｉ−５）中に含まれる酸基（カルボ
キシル基）なる当量比が、好ましくは、概ね、０．１〜
３なる範囲内となるような量が適切であるし、さらに好
ましくは、０．１〜２なる範囲内となるような量が適切
である。

【０１３６】次いで、酸基を有するポリウレタン系重合
体（Ｉ−６）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは
完全に中和せしめたのちに、水に分散ないしは溶解せし
めて得られる水性化物（Ａ−１−８）についての説明を
することにする。

【０１３７】酸基を有するポリウレタン系重合体（Ｉ−
６）を調製するには、ポリウレタン系重合体（Ｉ−５）
を調製する際に、酸基を導入する方法として前記した
（１３）または（１４）なる方法を適用するようにすれ
ばよい。

【０１３８】かかる方法により、当該ポリウレタン系重
合体（Ｉ−６）を調製するには、前述したような酸基
（カルボキシル基）の導入法に応じて、適宜、ポリオー
ル成分、ジイソシアネート成分および酸基（カルボキシ
ル基）を導入するための原料成分を選択し、公知慣用の
方法で反応せしめるようにすればよい。

【０１３９】その際に、溶剤類は使用しても、使用しな
くてもよいが、使用する場合には、前述のビニル系重合
体（Ｉ−１）を調製する際に使用されるものとして例示
したような各種の溶剤類のうち、水酸基を含有しない溶
剤類を使用するようにすればよい。

【０１４０】このようにして調製される、当該ポリウレ
タン系重合体（Ｉ−６）中に導入される酸基の数は、一
分子平均で、少なくとも１．５個であり、好ましくは少
なくとも２個である。

【０１４１】また、当該ポリウレタン系重合体（Ｉ−
６）の数平均分子量としては、約５００〜約５０，００
０の範囲にあることが、好ましくは、１，０００〜３
０，０００の範囲にあることが適切である。

【０１４２】このようにして調製される、当該ポリウレ
タン系重合体（Ｉ−６）から水性化物（Ａ−１−８）を
調製するには、当該重合体（Ｉ−６）中に含まれる酸基
（カルボキシル基）の一部分を、上述したような塩基性
化合物により、そのうちでも特に好ましくは、アンモニ
アあるいはアミンの如き、揮発性の塩基性化合物によ
り、中和したのちに、水性化物（Ａ−１−１）を調製す
る際と同様の方法で水溶化ないしは水分散化すればよ
い。

【０１４３】そして、かかる塩基性化合物の添加量は、
当該ポリウレタン系重合体（Ｉ−６）中に含まれる酸基
（カルボキシル基）当量数に対する、該塩基性化合物の
当量数の比率、つまり、該塩基性化合物／当該ポリウレ
タン系重合体（Ｉ−６）中に含まれる酸基（カルボキシ
ル基）なる当量比が、好ましくは、概ね、０．１〜３な
る範囲内となるような量が適切であるし、さらに好まし
くは、０．１〜２なる範囲内となるような量が適切であ
る。

【０１４４】次いで、３級アミノ基および／または酸基
を有するビニル系エマルジョン重合体（Ａ−２）につい
ての説明をすることにする。

【０１４５】かかる３級アミノ基および／または酸基を
有するビニル系エマルジョン重合体（Ａ−２）として
は、３級アミノ基を有するビニル系エマルジョン系重合
体（Ａ−２−１）、３級アミノ基と酸基を併有するビニ
ル系エマルジョン重合体（Ａ−２−２）および酸基を有
するビニル系エマルジョン重合体（Ｉ−３）がある。

【０１４６】まず、３級アミノ基を有するビニル系エマ
ルジョン重合体（Ａ−２−１）についての説明をするこ
とにする。

【０１４７】上記した３級アミノ基含有ビニル系エマル
ジョン重合体（Ａ−２−１）は、公知慣用の種々の方法
で以て、容易に調製できるが、それらのうちでも、特
に、３級アミノ基含有ビニル系単量体と、これと共重合
可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合反応せしめ
る方法が簡便である。

【０１４８】上記した方法によって、３級アミノ基含有
ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−２−１）を調製する
に当たって用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量体
としては、前掲したような各種の単量体（ａ−１）を使
用することが出来る。

【０１４９】この３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として
は、前掲したような単量体（ａ−２）から、適宜、選択
して使用すればよい。

【０１５０】以上のような、種々の単量体類から、当該
ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−２−１）を調製する
には、以上に述べて来たような単量体類を、乳化剤の存
在下に、水性媒体中で乳化重合するという、公知慣用の
エマルジョン重合方法を適用すればよい。

【０１５１】つまり、アニオン性乳化剤または非イオン
性乳化剤のような、公知慣用の種々の、非反応性の乳化
剤、あるいは公知慣用の、種々の、反応性乳化剤や分散
安定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法に従って
重合反応を行なえばよい。

【０１５２】その際に使用される、上記アニオン性乳化
剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩もしくはポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルスルホン酸塩の如き、種々の化合物などであり、
これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよ
いことは、勿論である。そして、ここにおいて言う塩と
は、ビニル系重合体（Ｉ−３）を中和する際に使用され
るものとして前掲したような、各種の塩基性化合物で以
て中和するということにより得られる塩類を指称するも
のである。

【０１５３】上記非イオン性乳化剤として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体などであり、これらは単独使用
でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

【０１５４】さらに、上記反応性乳化剤のうちでもアニ
オン性の反応性乳化剤として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、スルホン酸塩基、硫酸塩基または
燐酸塩基のような、各種の、いわゆる塩構造を有するビ
ニル系単量体類などである。かかる単量体類を共重合反
応することによりエマルジョン重合体中に塩構造を導入
するということによって、エマルジョン重合体の安定化
を図ることができる。

【０１５５】これらのうち、スルホン酸塩基を有するビ
ニル系単量体の代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチル
アリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２
−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−
（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしく
は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類を、
前掲したような、各種の塩基性化合物によって中和する
ことにより得られるような、種々の化合物などである。

【０１５６】前掲したアニオン性の反応生乳化剤のう
ち、燐酸塩基を有するビニル系単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、モノ｛２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート
の如き、燐酸基含有ビニル系単量体類を、前掲したよう
な、各種の塩基性化合物によって中和することにより得
られるような、種々の化合物などが挙げられる。

【０１５７】前掲したアニオン性の反応生乳化剤のう
ち、硫酸塩基を有するビニル系単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、アリルアルコール
の硫酸エステルの如き硫酸エステル基を有するビニル系
単量体類を、前掲した如き、各種の塩基性化合物によっ
て中和することにより得られるような、種々の化合物な
どが挙げられる。

【０１５８】このような、中和された酸基含有単量体の
市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、中和されたスルホン酸基含有単量体としての、そ
れぞれ、「ラテムル Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０
Ａ」［花王（株）製品］または「エレミノール ＪＳ−
２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］な
どであるし、

【０１５９】中和された硫酸基含有単量体としての、そ
れぞれ、「アクアロン ＨＳ−１０」［第一工業製薬
（株）製品］または「アデカリアソープ ＳＥ−１０
Ｎ」［旭電化工業（株）製品］などであるし、そして、
燐酸基を有する単量体としての、「ニューフロンティア
Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などであ
る。

【０１６０】また、反応性乳化剤のうち、非イオン性の
反応性乳化剤としては、前掲したような種々のポリエー
テル鎖を有する単量体類が用いられる。

【０１６１】さらに、上記分散安定剤として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイ
ン化アルキド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリ
ルアミド、水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂など
のような、合成ないしは天然の、水溶性ないしは水分散
性の高分子物質などであり、これらは単独使用でも、あ
るいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１６２】上掲したような、各種の乳化剤を使用し
て、乳化重合法によって当該エマルジョン重合体（Ａ−
２−１）を調製するに当たり、該乳化剤の使用量として
は、当該エマルジョン重合体（Ａ−２−１）中の固形分
に対して、０．２〜１０重量％程度とすることが、好ま
しくは、０．５〜６重量％程度とすることが、本発明の
方法により得られる複層塗膜の、とりわけ、耐水性など
の観点からも望ましい。

【０１６３】また、乳化剤を全く使用せずに重合反応せ
しめるという方法、いわゆるソープ・フリー重合法も、
本発明の方法による複層塗膜の耐水性などを、さらに一
層、向上せしめることができるという処からも、有用な
方法である。

【０１６４】そして、此のソープ・フリー重合法として
は、（１５） 前掲したような反応性乳化剤を、いわゆ
る乳化剤種として、主に用いて重合反応せしめる方法で
あるとか、（１６） 前掲したような安定剤のうちの、
水溶性ないしは水分散性のアクリル樹脂の存在下におい
て重合反応せしめる方法であるとか、

【０１６５】あるいは（１７） 前掲したような、それ
ぞれ、反応性乳化剤と、水溶性ないしは水分散性のアク
リル樹脂とを併用して重合反応せしめる方法、などが挙
げられるが、これらのうちでも、水溶性ないしは水分散
性のアクリル樹脂を用いるという、（１６）または（１
７）なる方法によるのが、特に望ましい。

【０１６６】ソープ・フリー重合反応の際に用いられ
る、前記反応性乳化剤の使用量としては、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ−２−１）の固形分に対して、０．１〜
３重量％程度であり、好ましくは、０．２〜２重量％程
度である。

【０１６７】また、前記分散安定剤としての水溶性ない
しは水分散性アクリル樹脂の使用量としては、当該ビニ
ル系エマルジョン重合体（Ａ−２−１）中の固形分のう
ちの、約５〜約７０重量％の範囲内、好ましくは、１０
〜５０重量％の範囲内とするべきであり、少なすぎると
いう場合には、どうしても、重合安定性などが悪くなり
易いし、多すぎるという場合には、どうしても、樹脂粘
度が著しく高くなり易く、ひいては、塗装作業性などが
悪くなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【０１６８】そして、こうした乳化重合の際に使用され
る水溶性ないしは水分散性アクリル樹脂としては、３級
アミノ基含有アクリル樹脂を、酸性化合物で以て、部分
的に、あるいは完全に中和し、水溶化ないしは水分散化
せしめた形の、いわゆるカチオン型の水溶性ないしは水
分散性アクリル樹脂を使用することも出来るし、さらに
は、カルボキシル基含有アクリル樹脂を、塩基性化合物
で以て、部分的に、あるいは、完全に中和し、水溶化な
いしは水分散化せしめた形のアニオン型水溶性ないしは
水分散性アクリル樹脂を使用することも出来る。

【０１６９】そしてまた、これらのうちでも、とりわ
け、耐水性ならびに付着性などの観点からは、特に、後
者のアニオン型の水溶性ないしは水分散性アクリル樹脂
を使用することが望ましい。

【０１７０】さらに、ここにおいて使用される該アニオ
ン系の水溶性ないしは水分散性アクリル樹脂としては、
当該エマルジョン重合体（Ａ−２−１）を調製する際に
用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）
中に、あるいは其の他の共重合可能なるビニル系単量体
（ａ−２）中に含まれる反応性の官能基と反応する官能
基を有する樹脂であるということ、あるいは当該エマル
ジョン重合体（Ａ−２−１）の調製時において、いわゆ
るグラフト重合反応が可能なる、ラジカル重合性不飽和
二重結合を有する樹脂であるということが、一層、望ま
しい。

【０１７１】当該エマルジョン重合体（Ａ−２−１）を
調製する際の水性媒体としては、特に限定されるという
ようなものではなく、水のみを使用してもよいし、ある
いは水と水溶性有機溶剤との混合溶液として使用しても
よい。

【０１７２】ここにおいて用いられる水溶性有機溶剤と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのアルコール類
などであり、さらには、Ｎ−メチルピロリドンなどのよ
うな種々の極性溶剤が挙げられるが、これらは単独使用
でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１７３】水と水溶性有機溶剤との混合物を使用する
場合の、該水溶性溶剤の使用量は、重合反応時の安定性
などの面から、適宜、選択することが出来るが、得られ
る重合体水性分散液の引火の危険性や安全衛生性などの
面からも、該水溶性溶剤の使用量は、極力、少なくする
ことが望ましい。こうした理由から、就中、水単独を媒
体として使用するのが望ましい。

【０１７４】当該エマルジョン重合体（Ａ−２−１）を
調製する際の重合反応方法としては、水、３級アミノ基
含有ビニル系単量体（ａ−１）と、其の他の共重合可能
なるビニル系単量体（ａ−２）とを必須の成分とする単
量体成分、重合触媒、乳化剤および／または分散安定剤
を、一括混合して重合反応を行なうという方法や、前記
した単量体成分を滴下する、いわゆるモノマー滴下法
や、水、単量体成分および乳化剤を、予め、混合したも
のを滴下する、いわゆるプレ・エマルジョン法などであ
り、本発明において用いられる当該３級アミノ基含有エ
マルジョン重合体（Ａ−２−１）は、こうした種々の方
法により調製することができる。

【０１７５】特に、モノマー滴下法またはプレ・エマル
ジョン法に従って調製することが、重合反応時の安定性
などの面からも、望ましい。

【０１７６】当該エマルジョン重合体（Ａ−２−１）の
調製に際しての、いわゆる重合開始剤としては、ラジカ
ル重合開始剤が用いられるが、該ラジカル重合開始剤と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムもしくは過酸化水素
などの如き、各種の無機過酸化物類；またはｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサ
イドの如き、各種の有機過酸化物類；

【０１７７】さらには、アゾビスイソブチロニトリル、
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）もしくは
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
などのような、各種のアゾ系開始剤などである。

【０１７８】かかる重合開始剤として、上記した過酸化
物を使用する場合には、該過酸化物のみを用いて、かか
るラジカル重合反応を行なってもよいし、また、該過酸
化物と、酸性亜硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸ナトリ
ウムのような種々の還元剤とを併用した形の、いわゆる
レドックス重合開始剤系によって行なってもよく、こう
した種々の方法により、重合反応を行なうことができ
る。

【０１７９】また、分子量調整剤として、たとえば、ラ
ウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メル
カプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メ
ルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイ
マーなどのような、種々の連鎖移動剤をも用いることが
出来る。

【０１８０】当該エマルジョン重合体（Ａ−２−１）を
調製する際の重合温度は、使用する単量体の種類や、重
合開始剤の種類などによっても異なるが、通常、約３０
〜約９０℃なる温度範囲が望ましい。

【０１８１】当該エマルジョン重合体（Ａ−２−１）中
に含まれる３級アミノ基は、酸によって中和されていて
も、中和されていなくてもよいが、当該エマルジョン重
合体（Ａ−２−１）を調製する際に、安定性が悪くて、
ブロックが発生したりする場合とか、保存安定性あるい
は使用時の安定性に劣るような場合には、そのうちの少
なくとも一部分を、酸で以て中和することにより、安定
性を向上せしめることができる。

【０１８２】このような、少なくとも一部分が中和され
た３級アミノ基を有する当該エマルジョン重合体（Ａ−
２−１）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単
量体（ａ−１）として、予め、酸性化合物で中和したも
のを用いて重合反応を行なう方法、重合反応中に酸性化
合物を添加して、３級アミノ基を中和する方法、あるい
は当該重合体（Ａ−２−１）を調製したのちに、酸性化
合物を添加して、中和する方法などを適用することが出
来る。

【０１８３】このような酸性化合物としては、前記した
水性化物（Ａ−１−１）を調製する際に使用できるもの
として例示したような化合物を使用することができる。
そして、それらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特
に望ましい。

【０１８４】かかる酸性化合物を添加して、安定性を向
上せしめるという場合には、その酸性化合物の使用量と
しては、当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ
−２−１）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対す
る、該酸性化合物の当量数の比率、

【０１８５】つまり、該酸性化合物／当該３級アミノ基
含有エマルジョン重合体（Ａ−２−１）中に含まれる３
級アミノ基なる当量比が、約０．１以上となるような割
合が適切ではあるが、複層塗膜の性能を損なわない範囲
内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲
内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる
範囲内が適切である。

【０１８６】このようにして調製される３級アミノ基含
有エマルジョン重合体（Ａ−２−１）に導入される３級
アミノ基の量はエマルジョン重合体（Ａ−２−１）の固
形分の１，０００ｇ当たり、約０．０３〜約２．５モル
なる範囲が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．
５モルなる範囲が適切であるし、さらに好ましくは、
０．０５〜０．５モルなる範囲が適切である。

【０１８７】３級アミノ基の導入量が約０．０３モル未
満であるという場合には、どうしても、複層塗膜の、と
りわけ、耐水性などが不十分となり易いし、一方、約
２．５モルを超えて余りにも多くなるという場合には、
どうしても、耐酸性などが悪くなり易くなる傾向にある
ので、いずれの場合も好ましくない。

【０１８８】。このようにして調製される、当該エマル
ジョン重合体（Ａ−２−１）の数平均分子量としては、
概ね、５，０００以上、好ましくは、３０，０００以
上、さらに好ましくは、５０，０００以上が適切であ
る。

【０１８９】また、当該エマルジョン重合体（Ａ−２−
１）の粒子径は、特に制限されるものではないが、その
数平均粒子径として、約３０〜約１，０００ナノ・メー
ター（ｎｍ）程度であることが、エマルジョン皮膜の造
膜性などの面からも、望ましいことである。

【０１９０】次いで、３級アミノ基および酸基を併有す
るビニル系エマルジョン重合体（３級アミノ基・酸基併
有ビニル系エマルジョン重合体ともいう。）（Ａ−２−
２）について述べることにする。

【０１９１】上記した３級アミノ基・酸基併有ビニル系
エマルジョン重合体（Ａ−２−２）は、公知慣用の種々
の方法で以て、容易に調製することが出来るが、それら
のうちでも特に、 ３級アミノ基含有ビニル系単量体
と、酸基含有単量体とを、これと共重合可能なる其の他
のビニル系単量体とを共重合反応せしめる方法が簡便で
ある。

【０１９２】上記した方法によって、３級アミノ基・酸
基併有ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−２−２）を調
製するに当たって用いられる３級アミノ基含有ビニル系
単量体としては、前掲したような単量体（ａ−１）を使
用することが出来るし、酸基含有単量体としては、前掲
したような単量体（ａ−３）を使用すればよい。そし
て、かかる酸基含有単量体のうちでも、カルボキシル基
含有単量体の使用が、特に望ましい。

【０１９３】こうした、３級アミノ基含有ビニル系単量
体（ａ−１）および酸基含有単量体（ａ−３）と共重合
可能なる其の他のビニル系単量体も、前傾したような単
量体（ａ−２）の中から、適宜、選択して使用すればよ
い。

【０１９４】以上のような、種々の単量体類から、当該
ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−２−２）を調製する
には、前述したような、公知慣用のエマルジョン重合方
法を利用し適用して調製すればよい。

【０１９５】このようにして調製される、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ−２−２）の数平均分子量としては、概
ね、５，０００以上、好ましくは、３０，０００以上、
さらに好ましくは、５０，０００以上が適切である。

【０１９６】また、当該エマルジョン重合体（Ａ−２−
２）の粒子径は、特に制限されるものではないが、その
数平均粒子径として、約３０〜約１，０００ｎｍ程度で
あることが、エマルジョン皮膜の造膜性などの面から
も、望ましいことである。

【０１９７】このようにして調製される、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ−２−２）の固形分の１，０００ｇ当た
りに導入されるべき３級アミノ基の量としては、約０．
０３〜約２．５モルなる範囲内が適切であるし、好まし
くは、０．０５〜１．５モルなる範囲内が適切である
し、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲
が適切である。

【０１９８】また、当該エマルジョン重合体（Ａ−２−
２）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入される酸基の
量としては、約０．０７〜約５モルなる範囲内が適切で
あるし、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内
が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜０．７モ
ルなる範囲が適切である。

【０１９９】かくして調製される当該エマルジョン重合
体（Ａ−２−２）中に含まれる３級アミノ基および酸基
は、酸あるいは塩基によって中和されていても、中和さ
れていなくてもよいが、当該エマルジョン重合体（Ａ−
２−２）を調製する際に、安定性が悪くて、ブロックが
発生したりする場合とか、保存安定性あるいは使用時の
安定性に劣るというような場合には、そのうちの少なく
とも一部分を、酸あるいは塩基で以て中和することによ
り、安定性を向上せしめることができる。

【０２００】このような、少なくとも一部分が中和され
た３級アミノ基・酸基併有エマルジョン重合体（Ａ−２
−２）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量
体（ａ−１）として、予め、酸性化合物で中和したもの
を用いて重合反応を行なう方法であるとか、

【０２０１】重合反応中に、酸性化合物を添加して、３
級アミノ基を中和する方法であるとか、酸基含有ビニル
系単量体（ａ−３）として、予め、塩基性化合物で中和
した形のものを用いて重合反応を行なう方法であると
か、重合反応中に、塩基性化合物を添加して、重合反応
を行なう方法であるとか、

【０２０２】あるいは当該重合体（Ａ−２−２）を調製
したのちに、酸性化合物あるいは塩基性化合物を添加し
て、中和する方法などの、種々の方法を利用し適用する
ことが出来る。

【０２０３】かかる中和に際して使用される酸性化合物
としては、前述した水性化物（Ａ−１−１）を調製する
際に使用できるものとして例示したような化合物を使用
することができるは、それらのうちでも、カルボン酸類
の使用が、特に望ましい。

【０２０４】また、かかる中和に使用される塩基性化合
物としては、水性化物（Ａ−１−３）を調製する際に使
用できるものとして例示したような化合物を使用するこ
とができる。そして、それらのうちでも、とりわけ、ア
ンモニアであるとか、あるいは各種の有機アミン類など
の使用が、特に望ましい。

【０２０５】そしてまた、かかる酸性化合物を添加し
て、安定性を向上せしめる場合には、その酸性化合物の
使用量としては、当該３級アミノ基・酸基併有エマルジ
ョン重合体（Ａ−２−２）中に含まれる３級アミノ基の
当量数に対する、該酸性化合物の当量数の比率、

【０２０６】つまり、該酸性化合物／当該３級アミノ基
・酸基併有エマルジョン重合体（Ａ−２−２）中に含ま
れる３級アミノ基なる当量比が、約０．１以上となるよ
うな割合が適切ではあるが、複層塗膜の性能を損なわな
い範囲内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３な
る範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜
２なる範囲内が適切である。

【０２０７】また、塩基性化合物を添加することによっ
て、安定性を向上せしめる場合には、その塩基化合物の
使用量としては、当該３級アミノ基・酸基併有エマルジ
ョン重合体（Ａ−２−２）中に含まれる酸基の当量数に
対する、該塩基化合物の当量数の比率、

【０２０８】つまり、該塩基性化合物／当該３級アミノ
基・酸基併有エマルジョン重合体（Ａ−２−２）中に含
まれる酸基なる当量比が、約０．１以上となるような割
合が適切ではあるが、複層塗膜の性能を損なわない範囲
内の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲
内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる
範囲内が適切である。

【０２０９】次いで、酸基を有するビニル系エマルジョ
ン重合体（酸基含有ビニル系エマルジョン重合体ともい
う。）（Ａ−２−３）の調製について述べることにす
る。

【０２１０】上記した酸基含有ビニル系エマルジョン重
合体（Ａ−２−３）は、公知慣用の種々の方法で以て、
容易に調製できるが、それらのうちでも、特に、酸基含
有単量体と、これと共重合可能なる其の他のビニル系単
量体とを共重合反応せしめる方法が簡便である。

【０２１１】かかる方法によって、酸基含有ビニル系エ
マルジョン重合体（Ａ−２−３）を調製するに当たっ
て、酸基含有単量体としては、前掲したような単量体
（ａ−３）を使用するようにすればよいし、一方、この
酸基含有単量体（ａ−３）と共重合可能なる其の他のビ
ニル系単量体としても、前掲したような単量体（ａ−
２）の中から、適宜、選択して使用すればよい。そし
て、酸基含有単量体としては、特に、カルボキシル基含
有単量体の使用が望ましい。

【０２１２】以上のような、種々の単量体類から、当該
ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−２−３）を調製する
には、前述したような、公知慣用のエマルジョン重合方
法を適用して調製すればよい。

【０２１３】このようにして調製される、当該エマルジ
ョン重合体（Ａ−２−３）の数平均分子量としては、概
ね、５，０００以上、好ましくは、３０，０００以上、
さらに好ましくは、５０，０００以上が適切である。

【０２１４】また、当該エマルジョン重合体（Ａ−２−
３）の粒子径は、特に制限されるものではないが、その
数平均粒子径として、３０〜１，０００ｎｍ程度である
ことが、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からも、望
ましいことである。

【０２１５】このようにして調製される当該エマルジョ
ン重合体（Ａ−２−３）中に含まれる酸基は、塩基性化
合物によって中和されていても、中和されていなくても
よいが、当該エマルジョン重合体（Ａ−２−３）を調製
する際に、安定性が悪くて、ブロックが発生したりする
場合とか、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣ると
いうような場合には、そのうちの少なくとも一部分を、
塩基性化合物で以て中和することにより、安定性を向上
せしめることができる。

【０２１６】このような、少なくとも一部分が中和され
た酸基を有する当該エマルジョン重合体（Ａ−２−３）
を調製するには、酸基含有ビニル系単量体（ａ−３）と
して、予め、塩基性化合物で中和した形のものを用いて
重合反応を行なう方法であるとか、重合反応中に、塩基
性化合物を添加して、酸基を中和する方法であるとか、
あるいは当該重合体（Ａ−２−３）を調製したのちに、
塩基性化合物を添加して、中和する方法などを適用する
ことができる。

【０２１７】このような塩基性化合物としては、前記し
た水性化物（Ａ−１−３）を調製する際に使用できるも
のとして例示したような化合物を使用することができる
が、それらのうちでも、とりわけ、アンモニアであると
か、あるいは各種の有機アミン類などの使用が、特に望
ましい。

【０２１８】そして、かかる塩基性化合物を添加して、
安定性を向上せしめる場合には、その塩基化合物の使用
量としては、当該酸基含有エマルジョン重合体（Ａ−２
−３）中に含まれる酸基基の当量数に対する、該塩基性
化合物の当量数の比率、

【０２１９】つまり、該塩基性化合物／当該酸基含有エ
マルジョン重合体（Ａ−２−３）中に含まれる酸基なる
当量比が、約０．１以上となるような割合が適切ではあ
るが、複層塗膜の性能を損なわない範囲内の量として、
好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切である
し、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切で
ある。

【０２２０】上述のようにして、３級アミノ基および／
または酸基を有するエマルジョン重合体（Ａ−２）とし
ての、それぞれ、（Ａ−２−１）、（Ａ−２−２）また
は（Ａ−２−３）が調製されるが、こうした、それぞれ
の重合体において、その粒子内は架橋していないもので
あってもよいし、架橋されているものであってもよい
が、内部架橋することにより、複層塗膜の耐水性を、一
層、向上せしめることができる。

【０２２１】当該重合体（Ａ−２−１）、（Ａ−２−
２）または（Ａ−２−３）の粒子内を架橋せしめるに
は、上述した（ａ−２）成分として、前掲したような、
種々の加水分解性シリル基含有単量体類を併用したり、
または上述した（ａ−２）成分の中でも、官能基含有単
量体類のうちの、３級アミノ基もしくは酸基と反応する
官能基を有する単量体類を併用したり、

【０２２２】あるいは該（ａ−２）成分の中でも、官能
基含有単量体類のうちの、相互に反応性を有する官能基
を持った、２種類以上の単量体類を併用したり、さらに
は、該（ａ−２）の中でも、多官能の単量体類を併用し
たりすればよい。

【０２２３】さらに、当該重合体（Ａ−２−１）、（Ａ
−２−２）または（Ａ−２−３）に、たとえば、前記共
重合可能なる単量体の一つとして、水酸基含有単量体を
使用して、水酸基を導入したというような場合には、こ
うした、それぞれの重合体（Ａ−２−１）、（Ａ−２−
２）または（Ａ−２−３）を含む形の、本発明において
用いるベースコート用水性塗料の、硬化性を、一層、向
上せしめることが出来、したがって、より耐水性に優れ
る複層塗膜を得ることが出来る。

【０２２４】重合体（Ａ−２−１）、（Ａ−２−２）ま
たは（Ａ−２−３）中に水酸基を導入する場合の、この
水酸基の導入量としては、それぞれの重合体（Ａ−２−
１）、（Ａ−２−２）または（Ａ−２−３）の固形分の
１，０００ｇ当たり、０．０４〜２モル程度なる範囲内
が適切であるし、好ましくは、０．０８〜１．２モル程
度なる範囲内が適切である。

【０２２５】次いで、水性樹脂（Ａ）の一つとして使用
される、それぞれ、水性化物（Ａ−１）と、ビニル系エ
マルジョン重合体（Ａ−３）との混合物についての説明
をすることにする。

【０２２６】かかる水性樹脂（Ａ）の一方の成分であ
る、前記したビニル系エマルジョン重合体（Ａ−３）と
しては、３級アミノ基および／または酸基を有するもの
もあるし、あるいは３級アミノ基および酸基のいずれを
も含有しないものもある。

【０２２７】ビニル系エマルジョン重合体（Ａ−３）
が、３級アミノ基および／または酸基を有するものであ
る場合には、前述したような、３級アミノ基および／ま
たは酸基を有するエマルジョン重合体（Ａ−２−１）、
（Ａ−２−２）または（Ａ−２−３）をそのまま、エマ
ルジョン重合体（Ａ−３）として使用するということが
できる。

【０２２８】そして、此のエマルジョン重合体（Ａ−
３）が、３級アミノ基および酸基のいずれをも含有しな
いようなものである場合には、このような重合体（Ａ−
３）は、前掲したような各種のビニル系単量体（ａ−
２）の中から、重合反応せしめるべき単量体を、適宜、
選択して、前述のような方法で重合反応を行なうことに
よって調製される。

【０２２９】混合物としての水性樹脂（Ａ）を調製する
際に使用される、他方の成分である水性化物（Ａ−１）
としては、上述したような（Ａ−１−１）、（Ａ−１−
２）、（Ａ−１−３）、（Ａ−１−４）、（Ａ−１−
５）、（Ａ−１−６）、（Ａ−１−７）または（Ａ−１
−８）を、そのまま使用することが出来る。

【０２３０】上述したような各種の水性化物（Ａ−１）
成分と、エマルジョン重合体（Ａ−３）とから、此の水
性樹脂（Ａ）成分を調製するには、水性化物（Ａ−１）
の固形分／重合体（Ａ−３）の固形分なる比が、約９８
／２〜約２／９８、好ましくは、９５／５〜５／９５、
特に好ましくは、８５／１５〜１５／８５となるように
混合せしめればよい。

【０２３１】次いで、前記した、一分子中に、それぞ
れ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合
物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有する
ビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリ
ング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコー
ン樹脂などが、特に代表的なものである。

【０２３２】ここにおいて、加水分解性シリル基とは、
たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキ
シ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロ
キシ基またはイミノオキシ基などが結合した珪素原子を
含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラノー
ル基を生成するものを指称する。そして、かかる加水分
解性シリル基は、ポリシロキサン骨格を構成するもので
あり、上掲したような各種の基が結合した珪素原子であ
ってもよいし、たとえば、次の一般式［Ｉ］

【０２３３】

【化１】

【０２３４】（ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれるような１価の炭化水素基を、Ｘ₁ はハロゲン原
子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェ
ノキシ基、チオアルコキシ基、イソプロペニルオキシ
基、イミノキシ基およびアミノ基から選ばれるような１
価の有機基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１
または２なる整数であるものとする。）

【０２３５】で示されるような、それぞれ、アルコキシ
シリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプ
ロペニルオキシシリル基、チオアルコキシシリル基、ア
シロキシシリル基、アミノキシシリル基またはイミノオ
キシシリル基などであってもよい。

【０２３６】上記したような、エポキシ基と加水分解性
シリル基とを併有するビニル系重合体を調製するには、
公知慣用の種々の方法が、いずれも適用できるが、就
中、推奨し得る方法としては、

【０２３７】（ｉ） 前述した３級アミノ基含有ビニル
系重合体（Ｉ−１）を調製する際に使用される共重合性
の単量体として掲げたような、各種の加水分解性シリル
基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニ
ル系単量体類とを、溶液ラジカル共重合反応せしめると
いうような方法、

【０２３８】（ｉｉ） 前掲したような、加水分解性シ
リル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有
ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他の
ビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合せしめるとい
うような方法、

【０２３９】（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ンまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランなどのような、加水分解性シリル基を有する
各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種の
エポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分と
する単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合反応せし
めるというような方法であるとか、

【０２４０】あるいは（ｉｖ） 前記（ｉ）または（ｉ
ｉ）の方法と、前記（ｉｉｉ）の方法を組み合わせた方
法など、といったような種々の方法が挙げられる。

【０２４１】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ
−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラ
ンの如き、各種のエポキシシラン化合物；

【０２４２】γ−イソシアナ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアナ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアナートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；

【０２４３】あるいは前掲したような各種のエポキシシ
ラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分
子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを
併有する化合物などである。

【０２４４】さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基
とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンで
あって、次の構造式［ＩＩ］

【０２４５】

【化２】

【０２４６】（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキ
シプロピル基を表わすものとする。）

【０２４７】で示されるような化合物などが挙げられ
る。

【０２４８】また、前掲した（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
に加えて、さらに、このエポキシ基と加水分解性シリル
基を併有する化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基
および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）を有
する、ベースコート用の水性塗料を使用することによ
り、耐水性などの面で以て、さらに一層、優れる複層塗
膜を得ることができる。

【０２４９】かかる加水分解性シリル基および／または
シラノール基を有する化合物（Ｄ）として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−
ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；前
掲したような各種のシリケート化合物を部分加水分解縮
合することにより得られるシリケート・オリゴマー類；

【０２５０】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランの如き、各種の３官能性シラン化合物；

【０２５１】またはジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシ
ランの如き、各種の２官能性シラン化合物；

【０２５２】さらには、メチルトリクロルシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシラン
の如き、各種のハロシラン類、あるいは上掲したような
各種の２官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほ
ぼ完全に、加水分解せしめて得られるような、低分子量
のシラノール化合物；

【０２５３】これら上記のシラノール化合物を、さら
に、脱水縮合せしめて得られる、シラノール基を有する
線状ないしは環状のポリシロキサン類；上掲したよう
な、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化
合物およびシリケート化合物よりなる群から選ばれる、
少なくとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめて得
られる、アルコキシシリル基を有する、線状、分岐状な
いしは環状のポリシロキサン化合物などである。

【０２５４】次いで、ベースコート用塗料を調製する際
に使用される、顔料（Ｃ）成分としては、公知慣用の種
々の化合物のいずれもが使用できるが、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カー
ボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーンまたはキナクリドン・レッドの如き、各
種の有機系顔料；さらには、酸化チタン、酸化鉄、アル
ミニウム・フレークまたはチタン・コート・マイカなど
のような、種々の無機系顔料が挙げられる。

【０２５５】かくして、前掲した、それぞれ、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分から、本発明に係る自
動車トップコート用複層塗膜の形成方法を実施するに当
たって用いられる、ベースコート用の水性塗料を調製す
る際の各成分の配合比率について述べることにする。

【０２５６】まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分から構成されるベースコート用の水性塗料を
調製するには、（Ａ）成分中に含まれる３級アミノ基と
酸基との合計モル数／（Ｂ）成分中に含まれるエポキシ
基のモル数なる比率が、約０．１〜約５の範囲内となる
ように、好ましくは、０．３〜３．０の範囲内となるよ
うに、最も好ましくは、０．５〜２．０の範囲内となる
ように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用比率を設定
し、

【０２５７】しかも、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計
固形分の１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１〜２０
０部程度となるように、好ましくは、２〜１００重量部
程度となるように、（Ｃ）成分の配合量を設定すればよ
い。

【０２５８】また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および（Ｄ）成分から構成されるベースコート用の水
性塗料を調製するには、（Ａ）成分中に含まれる３級ア
ミノ基と酸基との合計モル数／（Ｂ）成分中に含まれる
エポキシ基のモル数なる比率が、約０．１〜約５の範囲
内となるように、好ましくは、０．３〜３．０の範囲内
となるように、最も好ましくは、０．５〜２．０の範囲
内となるように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用比率
を設定し、

【０２５９】次いで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計
固形分の１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．５〜
２００部程度となるように、好ましくは、１〜１００重
量部程度となるように、（Ｄ）成分の配合量を設定し、
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計
固形分の１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１〜２０
０部程度、好ましくは、２〜１００重量部程度となるよ
うに、（Ｃ）成分の配合量を設定すればよい。

【０２６０】このようにして、ベースコート用の水性塗
料が調製されるが、かかる水性塗料には、さらに必要に
応じて、硬化触媒、レベリング剤、マイクロ・ゲルまた
は尿素系化合物などのような、各種のレオロジー・コン
トロール剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；造膜助剤；消
泡剤；または分散剤などのような、公知慣用の種々の添
加剤類などをも配合せしめることが出来る。

【０２６１】次いで、本発明に係る自動車トップコート
用複層塗膜の形成方法を実施するに当たって用いられ
る、クリヤーコート用の塗料について説明をすることに
する。

【０２６２】かかる、クリヤーコート用塗料としては、
公知慣用の種々のタイプのものを使用することができ
る。かかるクリヤーコート用塗料のタイプ別として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、水性の溶液
型−、分散型またはエマルジョン型塗料；有機溶剤系の
溶液型−または分散型塗料；あるいは粉体塗料；さらに
は無溶剤液状塗料などのような種々の塗料が挙げられ
る。

【０２６３】こうした種々の塗料のうち、水性の、それ
ぞれ、溶液型、分散型またはエマルジョン型塗料として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリ
ル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂
系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗
料またはフルオロオレフィン樹脂系塗料などのような各
種の塗料が挙げられる。

【０２６４】かかる各種の水性塗料は、アミノ樹脂、ポ
リイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、ポ
リエポキシ化合物または加水分解性シリル基・エポキシ
基併有化合物の如き、各種の架橋剤あるいは架橋剤とし
て機能する化合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配
合された形で、架橋型塗料としても使用される。

【０２６５】また、本発明方法を実施するに当たって使
用されるベースコート用塗料を構成するベース樹脂成分
および硬化剤を必須成分として含有するようなクリヤー
塗料も、本発明でいうクリヤーコート用塗料として使用
することができる。

【０２６６】クリヤーコート用塗料として用いられる有
機溶剤系の溶液型塗料または分散型塗料として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂
系塗料、シリコン含有アクリル樹脂系塗料、ポリエステ
ル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、繊維素系ポリマー
含有塗料またはシリコーン樹脂系塗料などが挙げられ
る。

【０２６７】かかる各種の有機溶剤系塗料は、水性のク
リヤーコート用塗料の部分で以て上述したような各種の
架橋剤あるいは架橋剤として機能する化合物や、公知慣
用の種々の硬化触媒類が配合された形で、架橋型塗料と
して使用される。

【０２６８】さらに、かかる有機溶剤系塗料を構成する
ベース樹脂成分に、加水分解性シリル基やＮ−アルコキ
シメチルアミド基などのような自己縮合性の官能基を導
入したり、カルボン酸無水基と、トリメチルシリルオキ
シアルキル基などのような相互に反応する官能基とを、
同時に、導入せしめたりすることにより、かかる塗料を
自己架橋型として使用することもできる。

【０２６９】また、有機溶剤系塗料として、エネルギー
線硬化型のアクリル二重結合や、ビニルエーテル基や、
脂環式エポキシ基などを有する樹脂あるいは化合物を含
む形の塗料も使用することができる。

【０２７０】クリヤーコート用塗料として使用される粉
体塗料として特に代表的るもののみを例示するにとどめ
れば、ポリエステル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料ま
たはフルオロオレフィン樹脂系塗料などが挙げられ、こ
れらは、それぞれの樹脂中に含まれる反応性の官能基の
種類に応じて、酸無基を有する化合物、アミノ樹脂、多
価カルボン酸、ブロック化ポリイソシアネートもしくは
ポリエポキシ化合物などのような、各種の架橋剤が配合
された形で、熱硬化型として使用される。

【０２７１】上記したような各種のクリヤーコート用塗
料は、基本的には、顔料を全く含有しない塗料である
が、皮膜形成成分の総固形分重量の約３％未満で以て、
前掲したような有機顔料を配合せしめた形の、いわゆ
る、カラー・クリヤー塗料であってもよい。

【０２７２】上述したベースコート用水性塗料とクリヤ
ーコート用塗料とから、複層塗膜を形成する際に、被塗
物基材としては、基本的には、鉄もしくはアルミニウム
の如き金属類または此等の金属の合金類、あるいは上掲
したような各種の基材に各種の電着塗装、プライマーサ
ーフェーサー塗装または中塗り塗装などの下塗り塗装が
施された形の基材などが使用されるが、

【０２７３】ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂成形品、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネ
ートまたは各種の飽和ポリエステル樹脂などのような種
々の有機材料、あるいは此等の各種有機材料に、予め、
下塗り塗装が施された形の基材類も使用される。

【０２７４】次いで、上述したベースコート用水性塗料
とクリヤーコート用塗料とから、本発明の複層塗膜を形
成する方法について説明する。

【０２７５】まず、前掲したような各種の基材に、ベー
スコート用水性塗料を塗装してベースコート層を硬化せ
しめてから、クリヤーコート用塗料を塗装し、クリヤー
コート層を硬化せしめることによって複層塗膜を形成さ
せる方法について述べる。

【０２７６】前掲したような各種の基材に、ベースコー
ト用塗料を、エアースプレーまたはエアレス静電塗装な
どのような、公知慣用の種々の塗装方法で以て塗装せし
めたのち、室温で、１〜１０日間程度乾燥せしめたり、
あるいは約６０〜約２００℃なる温度範囲で以て、１〜
１２０分間程度加熱したり、することによって、硬化し
たベースコート塗膜を得ることができる。

【０２７７】次いで、硬化したベースコート塗膜の上
に、前述したような塗装方法で以て、クリヤーコート用
の塗料を塗装せしめたのちに、クリヤーコート層を硬化
せしめることによって複層塗膜を得ることができる。

【０２７８】クリヤーコート層を硬化せしめるに当た
り、クリヤーコート用の塗料が、たとえば、アクリル−
ウレタン系の塗料のように、常温での硬化性を有すると
いうような場合には、常温で、１〜１０日間程度乾燥せ
しめたり、あるいは約６０〜約２００℃なる温度範囲で
以て、１〜１２０分間程度加熱したり、することによっ
て、硬化したクリヤーコート塗膜を得ることができる。

【０２７９】そして、クリヤーコート用の塗料が、たと
えば、アクリル−メラミン系の塗料のように、常温での
硬化性を有しない場合には、クリヤーコート用の塗料の
熱硬化性の程度に応じて、６０〜２００℃程度の温度範
囲で以て、１〜１２０分間程度、加熱することによっ
て、硬化したクリヤーコート塗膜を得ることができる。

【０２８０】次いで、前傾したような各種の基材上に、
ベースコート用水性塗料を塗装し、ベースコート層が未
硬化の状態で、引き続き、クリヤーコート用塗料を塗装
し、次いで、クリヤーコート用の塗料を塗装したのち、
ベースコート層とクリヤーコート層を、同時に硬化せし
めて複層塗膜を形成させる方法について述べる。

【０２８１】こうした、塗膜の形成方法を適用する場合
には、上述したような塗装方法で以て、まず、ベースコ
ート用の塗料を塗装せしめた直後に、または室温で、１
〜６０分間程度の乾燥を行なったのちに、あるいはベー
スコート層が硬化しないように、概ね、６０℃程度まで
の温度で、１〜２０分間程度、加熱して乾燥を行なった
のちに、クリヤーコート用の塗料を塗装せしめ、次い
で、ベースコート層とクリヤーコート層とを同時に硬化
せしめるようにすればよい。

【０２８２】ベースコート層とクリヤーコート層とを同
時に硬化せしめるに際し、クリヤーコート用の塗料が、
常温での硬化性を有する場合には、常温で、１〜１０日
間程度、乾燥せしめたり、あるいは約６０〜約２００℃
なる温度範囲で以て、１〜１２０分間程度加熱したり、
することによって、ベースコート層とクリヤーコート層
が共に硬化した複層塗膜を得ることができる。

【０２８３】そして、クリヤーコート用の塗料が、常温
での硬化性を有しない場合には、クリヤー塗料の熱硬化
性の程度に応じて、６０〜２００℃程度の温度範囲で以
て、１〜１２０分間程度、加熱することによって、ベー
スコート層とクリヤーコート層が共に硬化した複層塗膜
を得ることができる。

【０２８４】上述のようにして、外観と耐水性とに優れ
る複層塗膜を得ることができるが、こうした、本発明の
複層塗膜の形成方法は、二輪車あるいは四輪車の新車を
製造する際のラインでの塗装とか、二輪車あるいは四輪
車の補修塗装を行なう際に有効に利用し適用することが
出来るというものである。

【０２８５】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、以下
において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて
重量基準であるものとする。

【０２８６】参考例１〔３級アミノ基含有ビニル系重合
体の水性化物（Ａ−１−１）の調製例〕

【０２８７】攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗
および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル（ＥＧＭＩＰ）の３
３０部と、イソプロパノール（ＩＰＡ）の３３０部とを
仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃にまで昇温した。

【０２８８】次いで、スチレン（ＳＴ）の１００部、メ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）の２５０部、ｎ−ブチル
メタクリレート（ＢＭＡ）の４５０部、エチルアクリレ
ート（ＥＡ）の７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート（ＨＥＡ）の３０部および２−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の１００部と、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の８部およびｔｅ
ｒｔ−ブチルパ−オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５
部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０２８９】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分（ＮＶ）が６０％
で、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が９，３００なる、３
級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ−１−１））の溶液
を得た。

【０２９０】それに続いて、室温で、この重合体（Ｉ−
１−１）の溶液の１００部に、３級アミノ基の中和率が
５０％となるように、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を
添加して、攪拌を続行せしめた。次いで、４９部の水を
加えて、均一になるまで攪拌を続行せしめることによっ
て、ＮＶが４０％なる、目的とする水性化物を得た。以
下、これを水性化物（Ａ−１−１−１）と略記する。

【０２９１】参考例２〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体の水性化物（Ａ−１−２）の調製例〕

【０２９２】それぞれ、使用すべき単量体類としては、
ＳＴの１００部、ＭＭＡの２５０部、ＢＭＡの４１０
部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの３０部、ＤＭＡＥＭＡの
４０部およびアクリル酸（ＡＡ）の２０部からなる混合
物を用いるように変更すると同時に、使用すべきラジカ
ル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるよう
に変更した以外は、参考例１と同様にして、ＮＶが６０
％で、かつ、Ｍｎが７，８００なる、３級アミノ基・酸
基併有ビニル系重合体（Ｉ−２−１）の溶液を得た。

【０２９３】それに続いて、室温で、この重合体（Ｉ−
２−１）の溶液の１００部に、蟻酸の８８％水溶液の
０．８部を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４９．
２部の水を加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめ
ることによって、ＮＶが４０％なる、目的とする水性化
物を得た。以下、これを水性化物（Ａ−１−２−１）と
略記する。

【０２９４】参考例３〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体の水性化物（Ａ−１−３）の調製例〕

【０２９５】参考例２で調製した重合体（Ｉ−２−１）
の溶液の１００部に、室温で、トリエチルアミンの１．
６８部を添加して、攪拌を続行せしめたのち、４８．３
部の水を加えて、均一になるまで、攪拌を続行せしめる
ことによって、ＮＶが４０％なる、目的とする水性化物
を得た。以下、これを水性化物（Ａ−１−３−１）と略
記する。

【０２９６】参考例４〔酸基含有ビニル系重合体の水性
化物（Ａ−１−４）の調製例〕 それぞれ、使用すべき重合用溶剤としては、ＥＧＭＩＰ
の３３３部と、ＩＰＡの３３３部とを用いるように、ま
た、使用すべき単量体類としては、ＳＴの１５０部、Ｂ
ＭＡの４５０部、ＥＡの１５０部、ＨＥＡの５０部およ
びＡＡの１００部からなる混合物を用いるように変更
し、併せて、使用すべきラジカル重合開始剤としては、
ＴＢＰＯの１０部を用いるように変更した以外は、参考
例１と同様にして、ＮＶが６０％で、かつ、Ｍｎが７，
８００なる、目的とする、酸基を含有するビニル系重合
体（Ｉ−３−１）の溶液を得た。

【０２９７】それに引き続いて、この重合体（Ｉ−３−
１）の溶液の１００部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルア
ミンの１．８部と、トリエチルアミンの２．２部とを添
加して、攪拌を続行せしめたのちに、９６部の水を加
え、均一なる分散体となるまで攪拌を続行せしめること
によって、ＮＶが３０％なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物（Ａ−１−４−１）と略記す
る。

【０２９８】参考例５〔３級アミノ基含有ポリウレタン
系重合体の水性化物（Ａ−１−５）の調製例〕

【０２９９】攪拌機、温度計、窒素ガス導入口および空
冷管を備えた反応容器に、２−エチル−２−ブチルプロ
パン−１，３−ジオールの６４０部、アジピン酸の４３
８部およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの０．２部を仕
込み、窒素雰囲気下で、徐々に１８０℃にまで昇温し
た。そして、同温度で、１０時間に亘る脱水縮合反応を
行なって、酸価が０．４で、水酸基価が１１５で、か
つ、Ｍｎが９７０なるポリエステルジオール（ＰＤ）を
得た。

【０３００】次いで、参考例１と同様の反応容器に、こ
のＰＤの３８８部、Ｎ−メチルジエタノールアミンの２
１．４部およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の５８２
部を仕込み、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、８０℃に
まで昇温した。

【０３０１】しかるのち、同温度で、イソホロンジイソ
シアネートの１５５．４部を、１時間かけて滴下し、滴
下終了後も、さらに同温度で、６時間のあいだ反応を続
行せしめた。さらに、ここに、２−ジメチルアミノエタ
ノールの１７．８を加えて、同温度で、さらに４時間の
あいだ反応を続行せしめることにより、Ｍｎが５，８０
０で、かつ、ＮＶが５０．０％なる、一分子平均で、４
個の３級アミノ基を有するポリウレタン系重合体（Ｉ−
４−１）の溶液を得た。

【０３０２】引き続いて、このポリウレタン系重合体
（Ｉ−４−１）の溶液の１００部に、蟻酸の８８％水溶
液の１．８部を加え、３級アミノ基を中和せしめた。次
いで、ここにおいて、脱イオン水の９０部、ＥＧＭＩＰ
の２５部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
の１０部を加えて、充分に攪拌混合を行なったのちに、
減圧下で、ＭＥＫを留去せしめて、半透明の、ＮＶが４
０．５％で、固形分１，０００グラム当たりの３級アミ
ノ基の含有量が０．６８７モルなる、３級アミノ基含有
ポリウレタン系重合体の水性化物（Ａ−１−５−１）を
得た。

【０３０３】参考例６〔３級アミノ基・酸基併有ポリウ
レタン系重合体の水性化物（Ａ−１−７）の調製例〕

【０３０４】参考例１と同様の反応容器に、参考例５で
得られたポリエステルジオール（ＰＤ）の３８８部、
２，２−ジメチロールブタン酸の２９．６部およびＭＥ
Ｋの５９１部を仕込み、窒素雰囲気下で、攪拌しなが
ら、８０℃にまで昇温した。

【０３０５】次いで、同温度で、イソホロンジイソシア
ネートの１５５．４部を、１時間かけて滴下し、滴下終
了後も、さらに同温度で、６時間のあいだ反応を続行せ
しめた。さらに、ここにおいて、２−ジメチルアミノエ
タノールの１７．８を加え、同温度で、さらに、４時間
のあいだ反応を続行せしめることにより、Ｍｎが５，９
００で、かつ、ＮＶが５０．０％なる、一分子平均で、
２個の３級アミノ基と２個のカルボキシル基とを併有す
るポリウレタン系重合体（Ｉ−５−１）の溶液を得た。

【０３０６】しかるのち、このポリウレタン系重合体
（Ｉ−５−１）の溶液の１００部に、トリエチルアミン
の２．５６部を加えて、カルボキシル基を中和せしめ
た。次いで、ここにおいて、脱イオン水の９０部、ＥＧ
ＭＩＰの２５部およびＮＭＰの１０部を加えて、充分に
攪拌混合を行なったのちに、減圧下で、ＭＥＫを留去せ
しめることにより、乳白色の、ＮＶが４０．７％で、固
形分１，０００グラム当たりの３級アミノ基の含有量が
０．３４３モルで、かつ、カルボキシル基の含有量が
０．３４３モルなる、３級アミノ基・酸基併有ポリウレ
タン系重合体の水性化物（Ａ−１−７−１）を得た。

【０３０７】参考例７〔酸基含有ポリウレタン系重合体
の水性化物（Ａ−１−８）の調製例〕

【０３０８】参考例１と同様の反応容器に、参考例５で
調製したポリエステルジオール（ＰＤ）の３８８部、
２，２−ジメチロールブタン酸の２９．６部およびＭＥ
Ｋの５９１部を仕込み、窒素雰囲気下で、攪拌しなが
ら、８０℃にまで昇温した。

【０３０９】次いで、同温度で、イソホロンジイソシア
ネートの１５５．４部を、１時間かけて滴下し、滴下終
了後も、さらに同温度で、６時間のあいだ反応を続行せ
しめた。さらに、ここにおいて、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオン酸の２３．６を加えて、同温度
で、さらに６時間のあいだ、反応を続行せしめるという
ことによって、Ｍｎが６，０００で、かつ、ＮＶが５
０．０％なる、一分子平均で、４個のカルボキシル基を
有するポリウレタン系重合体（Ｉ−６−１）の溶液を得
た。

【０３１０】しかるのち、この調製したポリウレタン系
重合体（Ｉ−６−１）の溶液の１００部に、トリエチル
アミンの５．０部を加えて、カルボキシル基を中和せし
めた。次いで、ここにおいて、脱イオン水の９０部、Ｅ
ＧＭＩＰの２５部およびＮＭＰの１０部を加えて、充分
に攪拌混合を行なったのちに、減圧下で、ＭＥＫを留去
せしめることによって、乳白色の、ＮＶが４０．９％
で、かつ、固形分１，０００グラム当たりのカルボキシ
ル基の含有量が０．６９７モルなる、酸基含有ポリウレ
タン系重合体の水性化物（Ａ−１−８−１）を得た。

【０３１１】参考例８〔３級アミノ基含有エマルジョン
重合体（Ａ−２−１）の調製例〕

【０３１２】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の１，５００部と、乳化剤としての「エマルゲン ９５
０」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルの商品名］の４０部とを仕込み、窒素雰囲
気下で、攪拌しながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤
を溶解せめしたのちに、過硫酸アンモニウムの５部を添
加した。

【０３１３】次いで、ＭＭＡの５００部、ｎ−ブチルア
クリレート（ＢＡ）の４２５部、ＨＥＡの３０部、ＤＭ
ＡＥＭＡの４０部および３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）の５部と、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン（ＤＤＭ）の１．０部とからなる混合物
を、３時間に亘って滴下し、重合反応を行なった。

【０３１４】滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ
攪拌を行なって、反応を続行せしめた。さらに、内容物
を室温にまで冷却してから、アンモニア水で、ｐＨが
８．１となるように調整し、また、脱イオン水で、ＮＶ
が４０．０％となるように調整し、１００メッシュ金網
で濾過せしめることによって、２５℃における、ＢＭ型
粘度計による粘度（以下同様）が８０ｃｐｓなる、３級
アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ−２−１−１）を
得た。なお、此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体
のおける、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．
１％（対、水分散液比）以下であった。

【０３１５】また、このエマルジョン重合体は、その固
形分の１，０００グラム中には、仕込み量からの計算値
として、０．１９１モルの３級アミノ基が含まれている
というものである。

【０３１６】参考例９〔３級アミノ基・酸基併有エマル
ジョン重合体（Ａ−２−２）の調製例〕

【０３１７】参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水
の１，４００部と、乳化剤としての「エレミノール Ｊ
Ｓ−２」［三洋化成（株）製の、スルホン酸ナトリウム
塩構造を有する反応性乳化剤の商品名］の５部と、２５
％アンモニア水の３部とを仕込んだのち、窒素雰囲気下
で、攪拌しながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶
解せしめた。

【０３１８】次いで、過硫酸アンモニウムの１．０部を
添加してから、ＢＭＡの１００部、ＢＡの６５部、メタ
クリル酸（ＭＡＡ）の２０部、グリシジルメタクリレー
トの５部およびＤＤＭの１．０部からなる混合物を、１
時間かけて滴下した。滴下終了後も、さらに、１時間の
あいだ、同温度で、反応を続行せしめることによって、
分散安定剤を調製した。

【０３１９】しかるのち、この分散安定剤に、２５％ア
ンモニア水の５部と、過硫酸アンモニウムの２部とを添
加してから、ＭＭＡの３７０部、ＢＭＡの１２０部、Ｂ
Ａの１００部、ＥＡの１５０部、ＤＭＡＥＭＡの３０
部、ＭＡＡの１０部、ＨＥＡの３０部およびＤＤＭの
１．０部からなる混合物を、３時間かけて滴下して重合
反応を続行せしめた。滴下終了後も、同温度において、
２時間のあいだ、攪拌しながら、反応を続行せしめた。

【０３２０】反応終了後は、室温にまで冷却し、脱イオ
ン水で、ＮＶが４０．０％となるように調整し、１００
メッシュ金網で濾過せしめて、ｐＨが６．９で、かつ、
粘度が９０ｃｐｓなる、３級アミノ基・酸基併有エマル
ジョン重合体（Ａ−２−２−１）を得た。

【０３２１】なお、この３級アミノ基・酸基併有エマル
ジョン重合体における、１００メッシュ金網不通過の凝
集物は、０．１％（対、水分散液比）以下であった。ま
た、このエマルジョン重合体（Ａ−２−２−１）は、そ
の固形分の１，０００グラム中には、仕込み量からの計
算値として、それぞれ、０．１９１モルの３級アミノ基
と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれている
というものである。

【０３２２】参考例１０〔酸基含有エマルジョン重合体
（Ａ−２−３）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００
部と、「エマルゲン９５０」の４０部とを仕込み、窒素
雰囲気下で、攪拌しながら、８０℃にまで昇温して、こ
の「エマルゲン ９５０」を溶解せしめたのちに、過硫
酸アンモニウムの５部を添加した。

【０３２３】次いで、ＭＭＡの４２０部、２−エチルヘ
キシルメタクリレートの３９５部、２−エチルヘキシル
アクリレートの１００部、ＨＥＡの５０部、ＭＡＡの３
０部、ＭＰＴＭＳの５部およびＤＤＭの１．０部からな
る混合物を、３時間かけて滴下し、重合反応を行なっ
た。

【０３２４】滴下終了後も、同温度において、２時間の
あいだ、攪拌を行なって、反応を続行せしめたのちに、
室温にまで冷却してから、アンモニア水で、ｐＨが８．
５となるように調整し、また、脱イオン水で、ＮＶが４
０．０％となるように調整したのち、１００メッシュ金
網で濾過せしめることによって、酸基としてのカルボキ
シル基を有するエマルジョン重合体（Ａ−２−３−１）
を得た。

【０３２５】なお、このカルボキシル基含有エマルジョ
ン重合体の、１００メッシュ金網不通過の凝集物は、
０．１％（対、水分散液比）以下であった。また、この
エマルジョン重合体（Ａ−２−３−１）は、その固形分
１，０００グラム中には、仕込み量からの計算値とし
て、０．３４９モルのカルボキシル基が含まれていると
いうものである。

【０３２６】参考例１１〔珪素原子に結合した水酸基を
有する化合物（Ｄ）の調製例〕 参考例１と同様の反応装置に、メチルトリエトキシシラ
ンの１，３３５部およびフェニルトリエトキシシランの
６０部と、ｎ−ブタノールの８２５部とを仕込んで、８
０℃にまで昇温した。同温度で、「ＡＰ−３」［大八化
学（株）製の、燐酸イソプロピルエステルの商品名］の
４．８３部と、水５４０部とを加え、４時間のあいだ攪
拌することにより、加水分解と縮合反応とを進行せしめ
た。

【０３２７】次いで、５０℃にまで温度を下げて、ＮＶ
が５０．０％になるまで、減圧下に、加熱を行なって、
ｎ−ブタノールの一部分と水とエタノールとを除去せし
めることによって、珪素原子に結合した水酸基を有す
る、メチルトリエトキシシラン・フェニルトリエトキシ
シラン共加水分解縮合物のｎ−ブタノール溶液を得た。
以下、これを化合物（Ｄ−１）と略記する。

【０３２８】参考例１２〔白色ベースコート用塗料（Ｂ
Ｃ−１）〜（ＢＣ−７）の調製例〕 第１表に示すような配合比率で以て、それぞれ、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）なる各成分と、造
膜助剤とから構成される、各種の、白色のベースコート
用塗料（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−７）の調製を、次のよう
にして行なった。

【０３２９】すなわち、それぞれの白色のベースコート
用塗料を調製するに当たり、まず、顔料重量濃度（ＰＷ
Ｃ）が７０％となるように、それぞれ、参考例１、参考
例２、参考例３および参考例５で得られた各水性化物
（Ａ−１−１−１）、（Ａ−１−２−１）、（Ａ−１−
３−１）、（Ａ−１−５−１）および（Ａ−１−７−
１）の一部分と、酸化チタンとの混合物を、サンドミル
により分散せしめることによって、各種の、白色のミル
ベースを調製した。この際に、各水性化物は、それぞれ
のＮＶが２５％となるように、脱イオン水で以て希釈し
て使用した。

【０３３０】このようにして調製したミルベースに、残
りの、必要量の各水性化物と、その他の、添加するべき
成分とを加えて混合せしめたのちに、水で、スプレー可
能なる粘度にまで希釈せしめてから、ペイント・シェー
カーで、１５分間のあいだ振とうせしめることによっ
て、ＰＷＣが３５％なる、各種の、白色のベースコート
用塗料を得た。

【０３３１】参考例１３〔メタリック・ベースコート用
塗料（ＢＣ−８）〜（ＢＣ−１３）の調製例〕

【０３３２】第２表に示すような配合比率で以て、それ
ぞれ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）なる各成
分、造膜助剤とから構成される、各種のメタリック・ベ
ースコート用塗料（ＢＣ−８）〜（ＢＣ−１３）の調製
を、次のようにして行なった。

【０３３３】すなわち、かかるメタリック・ベースコー
ト用塗料の調製に当たり、各成分の混合物を、スプレー
粘度となるように、脱イオン水で希釈せしめてから、ペ
イント・シェーカーで、１５分間のあいだ振とうせしめ
ることによって、ＰＷＣが１２％なる、それぞれのメタ
リック・ベースコート用塗料を得た。

【０３３４】

【表１】

【０３３５】《第１表の脚注》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示されている。

【０３３６】「γ−ＧＰＴＭＳ」…………γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの略記

【０３３７】「シリコーン ＣＹＢ」……次の構造式で
示される、環状のエポキシ基含有メトキシシリコーンの
略称

【０３３８】

【化３】

【０３３９】（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキ
シプロピル基を表わすものとする。）

【０３４０】「ＣＲ−９７］………………石原産業
（株）製の、ルチル型酸化チタンである「タイペーク
ＣＲ−９７］の略記

【０３４１】「ＮＭＰ」……………………Ｎ−メチル−
２−ピロリドンの略記

【０３４２】「テキサノール」……………２，２，４−
トリメチルペンタン−１，３−ジオールのモノイソブチ
ルエステル

【０３４３】

【表２】

【０３４４】

【表３】

【０３４５】

【表４】

【０３４６】《第２表の脚注》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示されている。

【０３４７】「アルミニウム・ペースト」…東洋アルミ
ニウム（株）製の、「アルペースト ＷＸＭ−Ｔ６０
ｂ」（アルミニウム含有率＝５５％）の略記

【０３４８】

【表５】

【０３４９】《第２表の脚注》 「ＳＹ−２０１」……………ドイツ国ワッカー・ヒェミ
ー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）社製の、珪素原子に
結合したメトキシ基を有するシリコーン樹脂「ＳＩＬＲ
ＥＳ ＳＹ−２０１」の略記

【０３５０】参考例１４〔常温硬化型クリヤーコート用
塗料（ＣＬ−１）の調製例〕 「アクリディック Ａ−８０１」［大日本インキ化学工
業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；ＮＶ
＝５０．０％、樹脂溶液の水酸基価＝５０．０］の１０
０部、「バーノック ＤＮ−９９０Ｓ」［大日本インキ
化学工業（株）製の、ポリイソシアネート樹脂の商品
名；ＮＶ＝１００％、イソシアネート基含有率＝１８．
０％］の２０．８部および「シリコーン ＬＯ−５０」
（ドイツ国、ワッカー・ヒェミー社製の、シリコーン系
添加剤）の０．１％キシレン溶液の３．５部からなる混
合物を、キシレン／トルエン／酢酸−ｎ−ブチル／酢酸
エチル／セロソルブアセテート＝３０／２０／３０／１
０／１０（重量部比）なる混合溶剤で、フォード・カッ
プ＃４による、２５℃での粘度が２０秒となるように調
整せしめることによって、常温硬化型のクリヤーコート
用塗料（ＣＬ−１）を調製した。

【０３５１】参考例１５〔焼き付け硬化型クリヤーコー
ト用塗料（ＣＬ−２）の調製例〕 「アクリディック Ａ−３４５」［大日本インキ化学工
業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；ＮＶ
＝５５．０％］の１００部、「スーパーベッカミン Ｌ
−１１７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製の、
ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂の商品名；ＮＶ＝６
０．０％〕の３９．３部および「シリコーン ＬＯ−５
０」の０．１％キシレン溶液の３．９部からなる混合物
を、「ソルベッソ １５０」（アメリカ国エクソン社製
の、芳香族炭化水素の混合物）／キシレン／ｎ−ブタノ
ール＝４０／３０／３０（重量部比）なる混合溶剤で、
フォード・カップ＃４による、２５℃での粘度が２０秒
となるように調整せしめることにより、焼き付け硬化型
のクリヤーコート用塗料（ＣＬ−２）を調製した。

【０３５２】実施例１〜１３ これらの各実施例において使用される、ベースコート用
の塗料ならびにクリヤーコート用の塗料の種別は、第３
表に示す通りである。

【０３５３】予め、ポリエステル−メラミン系の中塗り
塗料が塗装された鋼板上に、まず、上述のベースコート
用の塗料を、エアースプレーにより、塗装せしめたのち
に、かくして得られるベースコート層を、第３表に示す
ような条件で乾燥せしめた。

【０３５４】次いで、このベースコート層の上に、クリ
ヤー用塗料を、エアースプレー塗装せしめ、第３表に示
すような条件で硬化せしめることによって、複層塗膜を
作製した。

【０３５５】なお、ベースコート用塗料の塗装に際し
て、ベースコート層の乾燥膜厚が、それぞれ、白色ベー
スコートについては、約３０マイクロ・メーター（μ
ｍ）となるように、メタリック・ベースコートについて
は、約２０μｍとなるように調整して、塗装を行なっ
た。

【０３５６】また、クリヤーコート用塗料の塗装に際し
ては、クリヤーコート層の乾燥膜厚が、いずれの場合
も、約３０μｍとなるように調整して、塗装を行なっ
た。

【０３５７】このようにして作製された、それぞれの複
層塗膜について、外観と耐水性との評価判定を行なっ
た。それらの結果は、第３表に、併せて示す。

【０３５８】参考例１６〔比較対照用のベースコート塗
料（ＢＣ−Ｒ１）の調製例〕 参考例４で調製した水性化物（Ａ−１−４−１）の１０
０部、硬化剤としての「ウォーターゾール Ｓ−６９
５」［大日本インキ化学工業（株）製の、水溶性メラミ
ン樹脂の商品名；ＮＶ＝６６．０％］の１１．４部、
「アルペースト ＷＸＭ−Ｔ６０ｂ」の１０．３部およ
びＮＭＰの２部から、上述のメタリックベースコート塗
料調製時と同様の処方で以て、比較対照用のベースコー
ト塗料（ＢＣ−Ｒ１）を調製した。

【０３５９】参考例１７〔比較対照用のベースコート塗
料（ＢＣ−Ｒ２）の調製例〕 参考例１０で調製したエマルジョン重合体（Ａ−２−３
−１）の１００部、硬化剤としての「ウォーターゾール
Ｓ−６９５」の１５．２部、「アルペーストＷＸＭ−
Ｔ６０ｂ」の１２．４部およびテキサノールの２部か
ら、上述のメタリックベースコート塗料調製時と同様の
処方で以て、比較対照用のベースコート塗料（ＢＣ−Ｒ
２）を調製した。

【０３６０】比較例１〜３ 参考例１６または１７で得られた、それぞれのベースコ
ート用塗料を、実施例１〜１３と同様にして、塗装せし
め、第３表に示すような条件下で以て乾燥せしめた。

【０３６１】次いで、かくして得られた、それぞれのベ
ースコート層の上に、クリヤー用塗料を、エアースプレ
ーにより塗装せしめ、第３表に示すような条件で硬化せ
しめることによって、各種の複層塗膜を作製した。

【０３６２】なお、ベースコート用塗料の塗装に際し
て、ベースコート層の乾燥膜厚が、それぞれ、白色ベー
スコートについては、約３０μｍとなるように、メタリ
ック・ベースコートについては、約２０μｍとなるよう
に調整して、塗装を行なった。

【０３６３】また、クリヤーコート用塗料の塗装に際し
ては、クリヤーコート層の乾燥膜厚が、いずれの場合
も、約３０μｍとなるように調整し、塗装を行なった。

【０３６４】このようにして作製された、それぞれの比
較対照用の複層塗膜について、外観と耐水性とを評価判
定した。その結果を、第３表に、併せて示す。

【０３６５】

【表６】

【０３６６】《第３表の脚注》「ベースコート用塗料塗
装後の硬化条件」なる項目中の略記は、次のような意味
である。

【０３６７】「Ｋ−１」………１２０℃で、３０分間の
焼き付け 「Ｋ−２」………４０℃で、３０分間の乾燥

【０３６８】「クリヤーコート用塗料塗装後の乾燥（放
置）硬化条件」なる項目中の略記は、次のような意味で
ある。 「Ｋ−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け 「Ｋ−４」………室温で、７日間の乾燥

【０３６９】耐水性………………………５０℃の温水中
に、各塗装板を、それぞれ、１０日間、２０日間または
３０日間のあいだ浸漬せしめたのち、縦横に、２ｍｍ間
隔で、６本ずつのカット線を入れ、セロファン・テープ
で以て剥離試験を行なった際の、ベースコートと、クリ
ヤーコートとの層間付着性を観測することによって、評
価判定を行なった。２５個のゴバン目のうち、剥離され
ずに付着している割合（％）で以て、表示した。この値
が大きいほど、耐水性に優れているることを意味する。

【０３７０】ＮＳＩＣ値…………………スガ試験機
（株）製の携帯写像鮮明度測定器にて測定した値で、塗
膜平滑性の尺度であり、この値が大きいほど、平滑性に
優れているということを意味する。

【０３７１】

【表７】

【０３７２】《第３表の脚注》 ＩＶ値………………………関西ペイント（株）製の、メ
タリック感測定装置「ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−１００」
により測定した値であって、この値が大きいほど、メタ
リック感に優れていることを意味する。

【０３７３】

【表８】

【０３７４】

【表９】

【０３７５】

【表１０】

【０３７６】第３表に示す結果からも、本発明に係る自
動車トップコート用複層塗膜の形成方法に基づいて得ら
れる複層塗膜は、外観に優れると共に、従来タイプの、
水酸基含有アクリル系重合体と、メラミン樹脂とから調
製された、水性塗料をベースコートとして使用する、比
較例１〜３の場合の複層塗膜に比して、とりわけ、耐水
性に優れているということが、無理なく、明かになっ
た。

【０３７７】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明に係る自
動車トップコート用複層塗膜の形成方法は、とりわけ、
外観と耐水性とに優れる複層塗膜を与えるというもので
あり、特に、自動車のトップコート用の塗膜の形成方法
として、極めて実用性の高いものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年３月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３６６】《第３の脚注》「ベースコート用塗料塗装
後の「乾燥（放置）条件」なる項目中の略記は、次のよ
うな意味である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３６８】「クリヤーコート用塗料塗装後の「硬化条
件」なる項目中の略記は、次のような意味である。 「Ｋ−３」………１２０℃で、３０分間の焼き付け 「Ｋ−４」………室温で、７日間の乾燥

【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３６６】《第３の脚注》「ベースコート用塗料塗装
後の乾燥（放置）条件」なる項目中の略記は、次のよう
な意味である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３６８】「クリヤーコート用塗料塗装後の硬化条
件」なる項目中の略記は、次のような意味である。 「Ｋ−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け 「Ｋ−４」………室温で、７日間の乾燥

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベースコートおよびクリヤーコートから
   なる自動車トップコート用の複層塗膜を形成する方法に
   おいて、ベースコート用塗料として、３級アミノ基およ
   び／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一分子中に
   エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
   （Ｂ）と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装するこ
   とを特徴とする、自動車トップコート用複層塗膜の形成
   方法。
2. 【請求項２】 ベースコートおよびクリヤーコートから
   なる自動車トップコート用の複層塗膜を形成する方法に
   おいて、ベースコート用塗料として、３級アミノ基およ
   び／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一分子中に
   エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
   （Ｂ）と、この化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル
   基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）
   と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装することを特
   徴とする、自動車トップコート用複層塗膜の形成方法。
3. 【請求項３】 ベースコートおよびクリヤーコートから
   なる自動車トップコート用の複層塗膜を形成する方法に
   おいて、ベースコート用塗料として、３級アミノ基およ
   び／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一分子中に
   エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
   （Ｂ）と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装し、次
   いで、クリヤーコート用の塗料を塗装したのちに、ベー
   スコートと、クリヤーコートとを同時に硬化せしめるこ
   とを特徴とする、自動車トップコート用複層塗膜の形成
   方法。
4. 【請求項４】 ベースコートおよびクリヤーコートから
   なる自動車トップコート用の複層塗膜を形成する方法に
   おいて、ベースコート用塗料として、３級アミノ基およ
   び／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一分子中に
   エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
   （Ｂ）と、この化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル
   基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）
   と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装し、次いで、
   クリヤーコート用の塗料を塗装したのちに、ベースコー
   トと、クリヤーコートとを同時に硬化せしめることを特
   徴とする、自動車トップコート用複層塗膜の形成方法。
5. 【請求項５】 ベースコートおよびクリヤーコートから
   なる自動車トップコート用の複層塗膜を形成する方法に
   おいて、ベースコート用塗料として、３級アミノ基およ
   び／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一分子中に
   エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
   （Ｂ）と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装し硬化
   せしめ、次いで、クリヤーコート用の塗料を塗装したの
   ちに、クリヤーコートを硬化せしめることを特徴とす
   る、自動車トップコート用複層塗膜の形成方法。
6. 【請求項６】 ベースコートおよびクリヤーコートから
   なる自動車トップコート用の複層塗膜を形成する方法に
   おいて、ベースコート用塗料として、３級アミノ基およ
   び／または酸基を有する水性樹脂（Ａ）と、一分子中に
   エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
   （Ｂ）と、この化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル
   基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｄ）
   と、顔料（Ｃ）とからなる水性塗料を塗装し硬化せし
   め、次いで、クリヤーコート用の塗料を塗装したのち
   に、クリヤーコートを硬化せしめることを特徴とする、
   自動車トップコート用複層塗膜の形成方法。
7. 【請求項７】 前記した水性樹脂（Ａ）が、３級アミノ
   基および／または酸基を有する重合体（Ｉ）に、これら
   の官能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中
   和剤を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られ
   る水性化物（Ａ−１）である、請求項１〜６のいずれか
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記した水性樹脂（Ａ）が、３級アミノ
   基および／または酸基を有するビニル系エマルジョン重
   合体（Ａ−２）である、請求項１〜６のいずれかに記載
   の方法。
9. 【請求項９】 前記した水性樹脂（Ａ）が、３級アミノ
   基および／または酸基を有する重合体（Ｉ）に、前記官
   能基の少なくとも１０％を中和せしめるように、中和剤
   を添加したのち、水に分散ないしは溶解して得られる水
   性化物（Ａ−１）と、ビニル系エマルジョン重合体（Ａ
   −３）との混合物である、請求項１〜６のいずれかに記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 前記したビニル系エマルジョン重合体
    （Ａ−３）が、３級アミノ基および／または酸基を有す
    るビニル系エマルジョン重合体である、請求項９に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 前記した３級アミノ基および／または
    酸基を有する重合体（Ｉ）が、ビニル系重合体である、
    請求項７または９のに記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記した３級アミノ基および／または
    酸基を有する重合体（Ｉ）がアクリル系重合体である、
    請求項７または９に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記した３級アミノ基および／または
    酸基を有する重合体（Ｉ）が、ポリウレタン系重合体で
    ある、請求項７または９に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記したビニル系エマルジョン重合体
    （Ａ−２）が、アクリル系エマルジョン重合体である、
    請求項８に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記したビニル系エマルジョン重合体
    （Ａ−３）が、アクリル系エマルジョン重合体である、
    請求項９に記載の方法。