JPH09220519A - 酸化チタン含有積層シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化チタンの光触媒的分解作用を利用した悪
臭等の有害物の除去能に優れる酸化チタン含有積層シー
トの製造方法を提供することにある。更に詳しくは、長
期間の使用によっても酸化チタンがシートから落剥する
ことのない、保存性の良好な酸化チタン含有積層シート
の製造方法を提供することにある。 【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に少なくと
も酸化チタンを含有する層を塗設し、更にその上に皮膜
形成性無機物を含有する層を塗設することを特徴とする
酸化チタン含有積層シートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体の少なくとも一
方の面に酸化チタン含有層を設けてなる酸化チタン含有
積層シートの製造方法に関し、詳しくは脱臭能及び耐候
性等に優れた酸化チタン含有積層シートの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】世界規模での地球環境の見直し及び改善
努力がなされるなか、民度の向上や生活環境に対する関
心の高揚に伴い、環境破壊物質の社会的排出抑止だけで
なく自助努力による生活改善の気運が高まっている。日
常生活に於て、例えば悪臭の消散は、芳香剤のび漫によ
る消極的消臭だけではなく、活性炭等のガス吸着物質に
よる脱臭、更には吸着ガスの分解に到る積極的消臭等へ
要求が移行しつつある。また、殺菌或は抗菌に関しても
水処理等の工業規模から、ＭＲＳＡ院内感染や老人介護
等身近な問題として要求が増加している。

【０００３】この様な脱臭及び殺菌等の要求に対し、近
年酸化チタンが注目を集めている。酸化チタンは従来か
ら、適度な硬度と無毒性から歯磨剤等に、また卓越した
着色力及び隠蔽力を有する白色顔料として古くから塗料
等に利用されている他、紫外線吸収剤として化粧品等に
使用されているが、酸化チタンの光触媒能力の検討も行
なわれており、特開昭６１−１３５６６９号公報では硫
化物の分解、特公平２−６２２９７号公報では窒素酸化
物の光分解、特開平３−６９６９５号公報には脱臭の他
に抗（殺）菌作用、特開平６−２５６５４０号公報には
大腸菌等の殺菌の他に水苔等の活性抑制能を有すること
が開示されている。

【０００４】日常生活に於ける卑近な脱臭剤としては活
性炭に代表されるガス吸着剤等が挙げられ、また殺菌剤
には強酸や強塩基の他に所謂殺菌剤等が挙げられる。脱
臭剤としてのガス吸着剤は、異臭物質を吸着するだけで
やがては飽和して吸着能力、即ち脱臭能力が失活してし
まう。また、強酸や強塩基或は殺菌剤は程度の差こそあ
れ劇毒性を有しており、人体に対しても多少の悪影響を
及ぼす。これらの欠点に対し、酸化チタンは効果の即時
性に劣るものの、本質的に異臭物質や菌等の光触媒的分
解作用を有するため、効果は失活することなく永続性に
富み、更に先に記した様に無毒性である利点を有する。

【０００５】しかしながら、酸化チタン単独では実用構
造強度を有する皮膜を形成させることが困難なため、こ
れら酸化チタンを含有する有害物質光分解性材料の形態
としては、特公平７−８７８９１号公報及び特開平４−
２５６７５５号公報に記載の如く、酸化チタンを包含す
る光反応性半導体と顆粒形成体とを混合成形して粒状物
とするか、粒状物に酸化チタン等を担持させたものや、
酸化チタンと紙料、紡糸原料、及び発泡原料等の支持体
形成材とに場合により結着剤と共に混合して一体シート
化するか、皮膜性を有する結着剤と共に予め形成された
紙、不織布、織布、フェルト、及びポリウレタンフォー
ム等の支持体に酸化チタンを含浸または塗布したシート
状物、及びその加工品等が挙げられる。

【０００６】何れにせよ、酸化チタンの有害物質光分解
効果は、少なくとも有害物質が酸化チタンとの接触によ
って分解が誘引されるから、単純には酸化チタンの担持
量が多い程良く、更には支持体の表層にあって支持体と
の結着剤から酸化チタンが露出している程向上する。従
って、上記酸化チタンを包含する光反応性半導体と顆粒
形成体とを混合成形した粒状物や一体化シートの場合
は、酸化チタンが顆粒成形体及び支持体形成材、結着剤
等で被覆されるため、酸化チタンと有害物質との接触、
更には酸化チタンへの活性光の到達が阻害されて、期待
する有害物質光分解効果が得られない。

【０００７】そこで、特開平１−１１１１００号及び同
１−１５６５７６号公報には、酸化チタンを包含する脱
臭剤を支持体或は支持体形成材からエッチングによって
露出させることが記載されている。しかしながら、この
処理は支持体マトリクス中からの酸化チタンの脱離（粉
落ち）を促進させるばかりでなく、支持体自体を劣化さ
せるため好ましくない。

【０００８】また、粒状物に酸化チタンを担持させたも
のや、酸化チタンを含浸或は塗布したシート状物に於て
も、酸化チタンに直接接触して担持または支持する粒状
物や支持体が被酸化性であれば、酸化チタンの有害物質
光分解作用によって粒状物や支持体が分解を被り、やは
り酸化チタンの粉落ちが促進して好ましくない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、支持
体上の少なくとも一方の面に酸化チタン含有層を設けて
なる酸化チタン含有積層シートの製造方法に於て、酸化
チタンの光触媒的分解作用を利用した優れた有害物質光
分解能を有し、長期間の使用によっても酸化チタンがシ
ートから脱離することのない酸化チタン含有積層シート
の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため検討した結果、支持体の少なくとも一方の
面に少なくとも酸化チタンを含有する層を塗設し、更に
その上に少なくとも皮膜形成性無機物を含有する層を塗
設することを特徴とする酸化チタン含有積層シートの製
造方法により上記課題を解決した。

【００１１】酸化チタン含有層上に皮膜形成性無機物含
有層を塗設すれば、酸化チタン含有層に皮膜形成性有機
物を併用したり、またはこの上に有機質皮膜を有する場
合に比して、長期間の使用によってもこれら有機物が酸
化チタンによって分解されることがなく、従って酸化チ
タンの積層シートからの脱離が防止され、耐候性が著し
く向上する。また、皮膜形成性無機物含有層は、一般に
有機物皮膜に比して気体透過性が良好であるため、酸化
チタン含有層を皮膜形成性無機物含有層で積層しても、
有害物質光分解能は然程損なわれない。

【００１２】以下に本発明の酸化チタン含有積層シート
の製造方法及びその構成要素を層構成順に詳細に説明す
る。本発明に係わる酸化チタン含有積層シートは、支持
体上に少なくとも酸化チタン含有層と皮膜形成性無機物
含有層とをこの順に設けてなる。本発明に係わる支持体
としては、主に植物繊維で構成された紙及び主に合成樹
脂（繊維）で構成された不織布が用いられる。本発明に
係わる支持体原料に用いる植物繊維としては、針葉樹材
及び広葉樹材からのクラフトパルプ、亜硫酸パルプ、及
びアルカリパルプ等の化学パルプ、セミケミカルパル
プ、セミメカニカルパルプ、及び機械パルプ等の木材繊
維や、楮、ミツマタ、藁、ケナフ、竹、リンター、バガ
ス、及びエスパルト等の植物性非木材繊維の他、レーヨ
ン等の再生繊維及びセルロース誘導体繊維等の天然物加
工繊維等を用いても良い。

【００１３】更に、ポリエチレン及びポリプロピレン等
のオレフィン系樹脂、デクロン等のポリエステル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体樹
脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、アクリラン、オー
ロン、ダイネル、及びベレル等のポリアクリロニトリル
系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリ
エーテル、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹
脂、及びポリウレタン系樹脂等からなる熱可塑性合成樹
脂繊維、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性合成樹脂繊
維の他、シリコーン系繊維、フッ素系繊維、ステンレス
ウール等の金属繊維、及び各種ガラス繊維等が挙げられ
る。本発明に用いられる繊維群は単一種でも、または２
種以上を組合わせて用いても良い。

【００１４】上記植物繊維原料を本発明に係わる支持体
に加工する際には、所望によりロジン及びその変性物、
植物蝋または無水マレイン酸系、α−オレフィン系、及
びスチレン／アクリル酸エステル系合成樹脂のエマルシ
ョン、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク
酸、及び無水ステアリン酸等のサイズ剤、澱粉及びその
変性物、グァーガム及びその変性物、デキストリン、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアク
リルアミド、ポリアミドエピクロルヒドリン、各種エマ
ルション（含むラテックス）、尿素ホルマリン樹脂、及
びメラミンホルマリン樹脂等の紙力増強剤及び結着剤の
他、歩留まり向上剤、界面活性剤、消泡剤、染料、蛍光
増白剤、酸化防止剤、及びスライムコントロール剤等の
各種添加剤を添加して抄造しても良い。支持体抄造に
は、丸網抄紙機、長網抄紙機、ヤンキー抄紙機、ツイン
ワイヤー抄紙機、ハイブリッドフォーマー及びトップフ
ォーマー等のコンビネーション抄紙機等が使用できる。

【００１５】更に、本発明に係わる支持体に用いる植物
繊維としては、シート化する前にこの植物繊維に水溶性
無機物を作用させた後、この無機物を水不溶化して担持
させた無機物担持繊維を用いても良い。植物繊維（パル
プ）に水溶性無機物を不溶化して担持させる方法として
は、特開平３−１４６７６６号、同３−１５２２９５
号、同４−１８１９３号、同４−２４２９９号、及び同
４−５７９６４号公報等に記載の方法がある。即ち、親
水性繊維材料に特定の気体または水溶液と反応して水不
溶性の無機物を生成する水溶性無機化合物を含有する水
溶液を含浸しさせた後、これらの無機物を水不溶化させ
る気体または水溶液と接触させることで、この繊維材料
内部に水不溶性の無機物を担持させることができる。

【００１６】また、本発明に係わる支持体に用いる不織
布は、上記合成樹脂繊維を水に懸濁し抄紙法によりシー
ト状する湿式法、樹脂接着によるレジンボンド、針によ
る交錯を利用したニードルパンチ、糸により編み上げた
ステッチボンド、或は熱により接着させるサーマルボン
ド等の所謂乾式法、高圧水をノズルから噴射して繊維同
士を交絡させる水流交絡法、直接紡糸しながらシート化
するスパンボンド、直接紡糸する際に霧吹きの原理を応
用して微細繊維を作りながらシート化するメルトブロー
法等によって製造することができる。不織布の厚み、空
隙率、空隙の形状、開孔度、柔軟性、弾力性、毛羽立
ち、及び風合い等は、上記製造方法を選択することによ
って調整できる。また、本発明では水系処理を施すた
め、不織布にある程度の水濡れ性が必要となり、親水性
繊維によりウェブを製造したものが好ましい。更に、シ
ート強度の点からスパンボンドやスパンレース法にて不
織布を加工することが好ましい。

【００１７】上記の支持体上に、少なくとも酸化チタン
を含有する層を形成させる。本発明に係わる酸化チタン
源としては、従来汎用の酸化チタンの他、含水酸化チタ
ン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、
及び水酸化チタンと呼称されているチタン酸化物または
水酸化物を全て包含する。これら酸化チタン源から本発
明で使用する酸化チタンを種々の方法で製造する。即
ち、硫酸チタニル、塩化チタン、及び有機チタン化合物
等を必要に応じて核形成用種子の共存下に加水分解する
方法（加水分解法）、必要に応じて核形成用種子を共存
させながら、硫酸チタニル、塩化チタン、及び有機チタ
ン化合物等にアルカリ剤を添加して中和する方法（中和
法）、塩化チタン及び有機チタン化合物等を気相酸化す
る方法（気相酸化法）、更に加水分解法及び中和法で得
られた酸化チタンを焼成する方法（焼成法）等が挙げら
れる。本発明に係わる酸化チタンは、その表面に水酸基
を多く有するものが特に好ましい。

【００１８】本発明の目的である有害物質光分解能を決
定する重要な因子の一つは酸化チタンにあり、その分解
能は酸化チタンが被分解物質とより多く接触することで
向上し、従って傾向的には酸化チタンの比表面積は大き
い程良い。本発明に係わる酸化チタンの比表面積は、Ｂ
ＥＴ表面積測定器にて容易に測定できるが、実用的分解
能に勘案すれば、本発明に係わる酸化チタンの好ましい
比表面積は１００ｍ²/ｇ以上である。また、殆どの酸化
チタンは多孔質性を有さず、単純に小粒径をもって充て
ることができる。本発明に係わる酸化チタンの好ましい
一次粒子の粒径は３０ｎｍ以下で、更に好ましくは１０
ｎｍ以下である。

【００１９】本発明には、硫酸法酸化チタンの製造工程
に於て、硫酸チタニル溶液を熱加水分解して得られる含
水酸化チタンをアルカリ洗浄して硫酸分を除去した後、
塩酸や硝酸等の強酸で解膠した含水酸化チタンが好適に
利用できる。この含水酸化チタンは、一次粒子が数ｎｍ
程度のアナターゼ型の微結晶（ゾル）であり、これを中
和後に乾燥させると２００ｍ²/ｇ以上の比表面積を有す
る酸化チタンが得られる。比表面積等は中和時に添加す
るアルカリ種、ｐＨ上昇速度、及び液温等によってもあ
る程度の制御が可能である。

【００２０】その他の方法で製造される酸化チタンに関
しても、本発明の酸化チタン含有積層シートに適用する
ためには、酸化チタンの比表面積を制御することが好ま
しいが、比表面積制御法としては加水分解、中和、酸
化、及び焼成等の粒子形成工程に於て調整する方法が挙
げられる。上記中和前の酸性ゾルを本発明に係わる支持
体に含浸後、表面ｐＨを上昇させると酸化チタンが支持
体上で凝集するが、この付着物を１００℃前後で乾燥さ
せると、粒径が微細で２００ｍ²/ｇ以上の比表面積を有
する酸化チタンが得られるため、特に好適である。ま
た、本発明に係わる皮膜形成性無機物が酸性液で不安定
化される様であれば、担持前に酸性ゾルの液ｐＨ等を予
め調整しておくことが望ましい。

【００２１】本発明に係わる酸化チタン含有層中の酸化
チタンの量は、二酸化チタン換算で２〜５０ｇ/ｍ²が好
ましい。一般的に、酸化チタンの量が多くなるにつれ、
有害物質光分解能は向上する反面粉落ち性は悪化し、酸
化チタンが２ｇ/ｍ²を下回ると、殆ど粉落ちは観られな
くなる（即ち、その上に皮膜形成性無機物で被覆する意
味がなくなる）が、実質的に有害物質光分解効果が発現
されない。また、逆に酸化チタンの量が５０ｇ/ｍ²を上
回ると、これ以上酸化チタンを増量しても酸化チタンが
酸化チタンを被覆して、有害物質光分解能の向上は期待
できない反面、皮膜形成性無機物で被覆しても、粉落ち
する場合があって好ましくない。酸化チタンの更に好ま
しい量は１０〜３０ｇ/ｍ²である。

【００２２】本発明に係わる酸化チタン含有層には、更
に少なくとも自己皮膜形成性の結着剤を少量併用するこ
ともできる。本発明に用いられる結着剤としては、澱
粉、天然ガム類、キトサン、アルギン酸塩、カルボキシ
メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、アクリル系エマルション、スチレン系エマルショ
ン、塩化ビニル系エマルション、及び塩化ビニリデン系
エマルション等の合成樹脂エマルション、ＮＢＲ及びＳ
ＢＲ等の各種ラテックス等が挙げられる。

【００２３】本発明に係わる上記酸化チタン含有液の支
持体への塗設方法は、コンベンショナルサイズプレス、
ゲートロールサイズプレス、及びフィルムトランスファ
ー方式のサイズプレス装置等により含浸する方法、ロー
ルコーター、ロッド（バー）コーター、ブレードコータ
ー、スプレーコーター、エアードクター（ナイフ）コー
ター、及びカーテンコーター等のコーターにより一般の
塗抹工程と同様の方法で所望により少量の適当な結着剤
と共に塗布する方法等が挙げられる。特に含浸法に於て
は、予め支持体を湿潤させておいても良い。

【００２４】本発明に係わる酸化チタン含有層を塗設す
るに当り、支持体表面が水濡れ性に劣る様であれば、酸
化チタン含有塗液に適当な界面活性剤を含有させたり、
酸化チタン含有層塗設に先立って、支持体表面をコロナ
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、電子線照射処
理、遠紫外線照射処理、オゾン処理、及び界面活性剤等
の物理的化学的処理により水濡れ性を向上させておくこ
とが好ましい。

【００２５】以上の様にして酸化チタン含有層が設けら
れた支持体上に、少なくとも皮膜形成性無機物を含有す
る層を積層させる。本発明に係わる皮膜形成性無機物含
有層を構成する皮膜形成性無機物とは、水を主体とする
溶媒中に安定または準安定的に分散し得る水不溶性無機
物微粒子であって、皮膜形成し得る無機物である。

【００２６】本発明で云う皮膜形成性とは、適当な分散
媒中に本発明に係わる無機物を分散後、本発明に係わる
支持体や酸化チタン含有層上に塗布して乾燥した際に、
少々の外力を加えても落剥することなしに連続性を保持
しうることを意味する。従って、乾燥経時により皮膜が
ひび割れるか粉体状に戻り、例えば塗設皮膜表面に指等
で軽く接触するだけで粉状物が接触体に少なからず転写
する様であれば、本発明に於ては皮膜形成性を有するも
のではないとする。

【００２７】本発明に係わる皮膜形成性無機物の具体例
としては、サポナイト、ヘクトライト、及びモンモリロ
ナイト等のスメクタイト群、バーミキュライト群、カオ
リナイト及びハロイサイト（１０Å）等のカオリナイト
−蛇紋石群、セピオライト等の天然粘土鉱物の他、コロ
イダルシリカ、コロイダルアルミナ、及びこれらの変性
物や合成無機高分子化合物等が挙げられる。

【００２８】本発明で云う上記変性物に於ける変性と
は、天然鉱物中より不純物や特定の原子団を除去した
り、天然鉱物構成元素中の所望元素を適当な方法で処理
して他の元素と交換したり、別の化合物で化学処理して
特に鉱物表面の物性を改変し、元の鉱物固有の特性を伸
張したり新たなる特性を持たせることであり、本発明で
云う変性物の具体例としては、Ｃａ−モンモリロナイト
を水の存在下で炭酸ナトリウム等と処理してイオン交換
を行なったＮａ−モンモリロナイトや、例えばカチオン
界面活性剤及び／またはノニオン界面活性剤で処理した
物が挙げられる。

【００２９】また、本発明で云う合成無機高分子化合物
とは、天然鉱物と同等の組成を得る様、若しくは同等組
成の一部の元素を同等以上の特性を発現させる様に置換
した型で、二種類以上の化合物を反応させて得られる物
であり、天然雲母族に於て構造中の水酸基をフッ素で置
換した元素組成を有する所謂フッ素雲母や、合成スメク
タイト等が挙げられる。フッ素雲母の代表例としては、
フッ素金雲母〔ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2〕、フッ
素四珪素雲母〔ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2〕、テニオ
ライト〔ＫＭｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2〕が挙げられ
る。

【００３０】本発明に係わる上記無機物は、少なくとも
塗液中でコロイドを呈する物が好ましく、従ってこれら
を利用する際には、特に天然物については微粒子に粉砕
し、かつ非コロイド分は予め適当な方法で除去しておく
必要がある。また、塗液として調製する際に、液の粘性
が著しく高い様であれば、ヘキサメタリン酸塩等の分散
剤（粘度降下剤）を併用しても良い。以上の内、本発明
で好ましく用いられる皮膜形成性無機物としては、調液
性（皮膜形成性無機物液分散性）や塗布性等の塗液特性
に優れるばかりでなく、機械的及び耐候的に皮膜強度の
優れるコロイダルアルミナ及びコロイダルシリカが挙げ
られる。

【００３１】また、本発明に係わるコロイダルアルミナ
は、ベーマイト型または擬ベーマイト型アルミナの、所
謂羽毛状、繊維状、或は盤状等の形状を有するコロイド
状物である。本発明に係わる市販のコロイダルアルミナ
の例としては、川研ファインケミカル製アルミナゾル−
１０、アルミナゾル−２０、アルミナクリアゾル、アル
ミナゾル−ＳＨ５、アルミナゾル−ＣＳＡ５５、アルミ
ナゾル−ＳＶ１０２、及びアルミナゾル−ＳＢ５２、触
媒化成工業製カタロイド（Ｃａｔａｌｏｉｄ）−ＡＳ
（ＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３）及びカタロイドＡ
Ｐ、及び日産化学工業製アルミナゾル−１００及びアル
ミナゾル−２００等が挙げられる。

【００３２】また、本発明に係わるコロイダルシリカ
は、粒子径が４〜５０ｎｍ程度の非晶質無水珪酸のコロ
イド状分散物で、従来汎用の無変性コロイダルシリカの
他に、シリカ表面をアンモニア、カルシウム、及びアル
ミナ等のイオンや化合物で修飾し、コロイドのイオン性
やｐＨ変動に対する挙動を変えた変性コロイダルシリカ
の何れも用いることができる。本発明に係わる市販のコ
ロイダルシリカの例としては、旭電化工業製アデライト
ＡＴ-２０、アデライトＡＴ-２０Ｎ、アデライトＡＴ-
３０Ａ、及びアデライトＡＴ-２０Ｑ等、デュポン社製
ルドックスＬＳ、ルドックスＨＳ-３０、ルドックスＳ
Ｍ-３０、ルドックスＡＳ、及びルドックスＡＭ等、日
産化学工業製スノーテックス-２０、スノーテックス-
Ｎ、スノーテックス-Ｏ、スノーテックス-Ｓ、スノーテ
ックス-ＳＳ、スノーテックス-２０Ｌ、スノーテックス
-ＡＫ、及びスノーテックス-ＵＰ等、日本化学工業製シ
リカドール-２０、シリカドール-２０Ａ、及びシリカド
ール-２０Ｐ等が挙げられる。

【００３３】本発明に係わる皮膜形成性無機物含有層中
の皮膜形成性無機物の量は、１〜１００ｇ/ｍ²が好まし
い。一般的に、皮膜形成性無機物の量が多くなるにつ
れ、粉落ち性は向上する反面有害物質光分解能は悪化
し、皮膜形成性無機物が１ｇ/ｍ²を下回ると、実質的に
粉落ち性は皮膜形成性無機物被覆前と変わらない。ま
た、粉落ち性は皮膜形成性無機物の被覆量が１００ｇ/
ｍ²程度で充分であり、これ以上皮膜形成性無機物を増
量しても、有害物質光分解能が悪化するばかりで好まし
くない。皮膜形成性無機物の更に好ましい量は２〜５０
ｇ/ｍ²であり、最適量は５〜４０ｇ/ｍ²である。

【００３４】本発明の酸化チタン含有積層シートは、支
持体上に酸化チタン含有層と皮膜形成性無機物含有層と
をこの順で少なくとも１層づつ積層したものであるが、
酸化チタン含有層には皮膜強度の向上等のために上記皮
膜形成性無機物を併用しても良いし、また皮膜形成性無
機物含有層には光分解能の向上等のため、粉落ちしない
程度に酸化チタンを併用しても良い。また、接着性向上
等のため所望により各々の層を塗設するに当たって下引
き層や中間層を積層しても良い。更に、本発明の酸化チ
タン含有積層シートの一方の面を更に別の支持体または
目的装置等に接合させたり、一方の面だけに目的分解物
を含む気体を供給したりする使用形態に於ては、本発明
に係わる支持体の一方の面だけに少なくとも酸化チタン
含有層及び皮膜形成性無機物含有層を設けても良い。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
するが、本発明はその主旨を越えない限り、これらに限
定されるものではない。

【００３６】実施例１ 広葉樹晒クラフトパルプ７０重量部及び針葉樹晒クラフ
トパルプ３０重量部をそれぞれろ水度（カナディアンス
タンダードフリーネス）３５０ｍｌ及び４００ｍｌに別
叩解した後、これらの混合パルプ１００重量部に対しア
ルケニル無水コハク酸（王子ナショナル製；ファイブラ
ン）とカチオン化澱粉（王子ナショナル製；Ｃａｔｏ
Ｆ）との等量混合乳化物１重量部、及びポリアミドエピ
クロルヒドリン（荒川化学社製；アラフィクス−１０
０）０．２５重量部を添加して、長網抄紙機により坪量
８０ｇ/ｍ²の原紙Ａを抄造した。

【００３７】浸漬型含浸処理装置を用い、ヒドロキシア
パタイトとスチレン／アクリル系エマルション（旭化成
製；ポリトロンＦ３２０）の固形分重量比４：１の水分
散液に微量の界面活性剤（ポリオキシエチレンモノラウ
レート）を添加した水性液中に、固形分塗布量が約３ｇ
/ｍ²（両面）になる様に枚葉に裁断した原紙Ａを浸漬し
ながら通紙し、熱風で乾燥して支持体Ａを得た。

【００３８】一方、通常の硫酸法酸化チタンの製造工程
に於ける中間生成物である硫酸チタニルを熱加水分解し
て含水酸化チタンを得た。この含水酸化チタンを水酸化
ナトリウム水溶液で洗浄後、塩酸で解膠して乳白色半透
明の酸化チタン含有液（液ｐＨ＝１．２）を得た。この
酸化チタン含有液を高剪断ミキサーに投入し、高速攪拌
しながらアルカリ水溶液を徐々に滴下して液ｐＨを４ま
でゆっくり上昇させ、更に２０分間攪拌して酸化チタン
分散液Ａを得た。

【００３９】浸漬型含浸処理装置を用い、上記酸化チタ
ン分散液Ａ中に上記で作製した支持体Ａを浸漬しながら
通紙し、支持体Ａ上に固形分塗布量が約３０ｇ/ｍ²（両
面）になる様に酸化チタン含有層を設け、熱風で乾燥し
て酸化チタン層塗設シートａを得た。

【００４０】この酸化チタン層塗設シートａに、皮膜形
成性無機物であるコロイダルアルミナ（触媒化成工業
製；カタロイド ＡＳ-３）を酸化アルミニウム換算固形
分塗布量９ｇ/ｍ²（片面）で両面塗工して熱風で乾燥さ
せた。更に、圧乾燥器を用いて減圧下４０℃で２時間乾
燥させて、酸化チタン含有積層シートＡを得た。この酸
化チタン含有積層シートＡの表面を指で擦ったが、粉体
等の付着や皮膜の剥離は観られず、良好な皮膜性を有し
ていた。

【００４１】比較例１ 実施例１で作製した酸化チタン層塗設シートａを、実施
例１と同様にして減圧乾燥器を用いて減圧下４０℃で２
時間乾燥させて、酸化チタン層塗設シートｂを得た。こ
の酸化チタン層塗設シートｂの表面を指で擦ったとこ
ろ、粉体が落剥して付着し、良好な皮膜性を有していな
かった。

【００４２】比較例２ 実施例１で作製した酸化チタン層塗設シートａに、超微
粒子酸化アルミニウム（日本エアロジル製；Aluminium
Oxide Ｃ、このものは実質的に皮膜性を有さない）及び
微量の界面活性剤（ジオクチルスルホこはく酸ナトリウ
ム）を含む水性塗液を固形分塗布量９ｇ/ｍ²（片面）で
両面塗工して熱風で乾燥させた。更に、減圧乾燥器を用
いて減圧下４０℃で２時間乾燥させて、酸化チタン含有
積層シートＢを得た。乾燥した酸化アルミニウム被覆表
面は見掛け上ひび割れや皮膜剥離は観られなかったが、
被覆面を指で擦ったところ、僅かづつではあるがいつま
でも白色粉体が指に付着し、良好な皮膜が形成しなかっ
た。

【００４３】比較例３ 実施例１で作製した酸化チタン層塗設シートａに、シリ
コーン変性アクリル系エマルション（日本純薬製；サイ
レン ＡＲＪ-１２Ｌ）及び微量の界面活性剤（硬化ヤシ
油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム）からなる水性塗液
を固形分塗布量１０ｇ/ｍ²（片面）で両面塗工して熱風
で乾燥させた。更に、減圧乾燥機を用いて減圧下４０℃
２時間乾燥させて、酸化チタン含有積層シートＣを得
た。この酸化チタン含有積層シートＣの表面を指で擦っ
たが、粉体等の付着や皮膜の剥離は観られず、良好な皮
膜性を有していた。

【００４４】実施例２ キトサン（共和油脂製；フローナック−Ｃ）を２．５重
量％塩酸水溶液に５重量部添加し、攪拌しながらキトサ
ンがほぼ溶解した時点で液温を５０℃に上昇させて１時
間加温した。加温を止め濾液が室温程度になるのを待っ
て、界面活性剤（日信化学工業製；サーフィノール４６
５）を微量添加し、更にこのキトサン溶液のｐＨが４を
越えるまで炭酸ナトリウム水溶液を徐々に添加した後に
３２５メッシュのステンレス網で濾した。実施例１で作
製した原紙Ａに、このキトサン溶液を固形分塗布量１ｇ
/ｍ²（両面）で含浸乾燥して支持体Ｂを得た。

【００４５】次に、この支持体Ｂに実施例１で調製した
酸化チタン分散液Ａを浸漬型含浸処理装置を用いて実施
例１と同様に浸漬しながら通紙し、支持体Ｂ上に固形分
塗布量が約３０ｇ/ｍ²（両面）になる様に酸化チタン含
有層を設け、熱風で乾燥して酸化チタン層塗設シートｃ
を得た。

【００４６】この酸化チタン層塗設シートｃに、皮膜形
成性無機物であるコロイダルシリカ（日産化学工業製；
スノーテックス−ＡＫ）を二酸化珪素換算固形分塗布量
１０ｇ/ｍ²（片面）で両面塗工して熱風で乾燥させた。
更に、減圧乾燥器を用いて減圧下４０℃で２時間乾燥さ
せて、酸化チタン含有積層シートＤを得た。この酸化チ
タン含有積層シートＤの表面を指で擦ったが、粉体等の
付着や皮膜の剥離は観られず、良好な皮膜性を有してい
た。

【００４７】実施例３ 皮膜形成性無機物である合成無機高分子化合物の合成雲
母（コープケミカル製；ＭＥ−１００）５重量部を水９
０重量部に添加し、攪拌しながら更にヘキサメタリン酸
ナトリウムの４重量％水溶液を５重量部添加し、合成雲
母の粒子が観られなくなるまで攪拌して皮膜形成性無機
物含有層形成用塗液を調製した。実施例１で作製した酸
化チタン層塗設シートａに、この皮膜形成性無機物含有
層形成用塗液を固形分塗布量８ｇ/ｍ²（片面）で両面塗
工して熱風で乾燥させた。更に、減圧乾燥器を用いて減
圧下４０℃で２時間乾燥させて、酸化チタン含有積層シ
ートＥを得た。この酸化チタン含有積層シートＥの表面
を指で擦ったが、粉体等の付着や皮膜の剥離は観られ
ず、良好な皮膜性を有していた。

【００４８】実施例４ 繊度０．１５デニール（ｄ）（繊維径約４μｍ）、繊維
長７．５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人
製）４０重量部と、繊度１．５ｄ（繊維径約１２．４μ
ｍ）、繊維長１５ｍｍのポリエステル系難燃繊維（帝人
製；トレビラＣＳ）６０重量部とを界面活性剤（ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）と共に水中に投
入し、パルパーにて繊維の束がなくなるまで強攪拌し
た。水で希釈後、アジテーターにて緩やかに攪拌しなが
ら高分子ポリアクリルアミド水溶液を添加して増粘さ
せ、攪拌を継続して均一に分散した繊維のスラリーを得
た。このスラリーを用い、目付け量が８０ｇ/ｍ²になる
様に円網抄紙機にて抄造して不織布Ａを得た。

【００４９】次いで、この不織布Ａを１００メッシュ相
当のステンレスの金網支持体上に積載し、ウェブ上より
水流を噴射して繊維の交絡を行なった。交絡にはノズル
を装着した５つのノズルヘッドを用い、表裏各１回の交
絡を行なった。表１に各ヘッドのノズル（水流）径、ノ
ズル（水流）間隔と圧力を示す。但し、両面ともＮｏ５
のヘッドは表面調整用として、低圧で細い水流を用い
た。交絡終了後、エアースルードライアーを用いてこの
不織布Ａを乾燥した。

【００５０】

【表１】

【００５１】上記水流交絡を施した不織布Ａに、実施例
２で調製したキトサン溶液を実施例２と同様に含浸させ
て支持体Ｃを得た。この支持体Ｃに実施例１で調製した
酸化チタン分散液Ａを浸漬型含浸処理装置を用いて実施
例１と同様に浸漬しながら処理し、支持体Ｃ上に固形分
塗布量が約３０ｇ/ｍ²（両面）になる様に酸化チタン含
有層を設け、熱風で乾燥して酸化チタン層塗設シートｄ
を得た。

【００５２】皮膜形成性無機物であるＮａ−モンモリロ
ナイト（クニミネ工業製；クニピア−Ｆ）５重量部を水
９５重量部に添加し、Ｎａ−モンモリロナイトの粒子が
観られなくなるまで攪拌して皮膜形成性無機物含有層形
成用塗液を調製した。この酸化チタン層塗設シートｄ
に、この皮膜形成性無機物含有層形成用塗液を固形分塗
布量９ｇ/ｍ²（片面）で両面塗工して熱風で乾燥させ
た。更に、減圧乾燥器を用いて減圧下４０℃で２時間乾
燥させて、酸化チタン含有積層シートＦを得た。この酸
化チタン含有積層シートＦの表面を指で擦ったが、粉体
等の付着や皮膜の剥離は観られず、良好な皮膜性を有し
ていた。

【００５３】実施例５ 繊度１．５ｄ、繊維長１５ｍｍのポリエチレンテレフタ
レート繊維（帝人製）６０重量部と、芯鞘構造を有する
低融点熱融着性繊維（ユニチカ製；メルティ＃４０８
０、鞘部：ポリエチレンテレフタレート共重合体、芯
部：ポリエチレンテレフタレート）４０重量部とを、実
施例４で用いた界面活性剤と共に水中に投入し、実施例
４と同様の方法により均一に分散した繊維のスラリーを
得た。このスラリーを用い、目付け量が８０ｇ/ｍ²にな
る様に円網抄紙機にて抄造し、１２０℃のシリンダー熱
風で乾燥して不織布Ｂを得た。

【００５４】一方、酸化チタン（石原産業製；ＳＴ−３
１、比表面積２２０ｍ²/ｇ）６０重量部と無機顔料（水
澤化学工業製；ミズカナイトＡＰ）４０重量部とを、界
面活性剤（デカグリセリルイソステアレート）を微量含
有する水に添加して攪拌混合し、酸化チタン分散液Ｂを
調製した。

【００５５】上記の不織布Ｂをコロナ処理した後、この
酸化チタン分散液Ｂを浸漬型含浸処理装置を用いて実施
例１と同様に浸漬しながら処理し、不織布上に固形分塗
布量が約５０ｇ/ｍ²（両面）になる様に酸化チタン含有
層を設け、熱風で乾燥して酸化チタン層塗設シートｅを
得た。

【００５６】この酸化チタン層塗設シートｅに、皮膜形
成性無機物であるコロイダルアルミナ（日産化学工業
製；アルミナゾル−１００）及びコロイダルシリカ（日
産化学工業製；スノーテックス−Ｏ）の各々酸化アルミ
ニウム及び二酸化珪素換算の固形分重量比で２対１の混
合物を、固形分塗布量１２ｇ/ｍ²（片面）で両面塗工し
て熱風で乾燥させた。更に、減圧乾燥器を用いて減圧下
４０℃で２時間乾燥させて、酸化チタン含有積層シート
Ｇを得た。この酸化チタン含有積層シートＧの表面を指
で擦ったが、粉体等の付着や皮膜の剥離は観られず、良
好な皮膜性を有していた。

【００５７】実施例６ 実施例５で作製した不織布Ｂに、粘土鉱物であるクニゲ
ルＶ１（クニミネ工業製）を水で充分膨潤させた後に微
量の界面活性剤（川研ファインケミカル製；アセチレノ
ールＥＨ）を添加混合した水分散液を実施例２と同様に
含浸させて支持体Ｄを得た。

【００５８】一方、実施例５で用いた酸化チタン７５重
量部と活性炭粉末（クラレケミカル製；ＰＷ−Ｗ５）２
５重量部とを、界面活性剤（ヘキサグリセリルラウレー
ト）を微量含有する水に添加して攪拌混合し、酸化チタ
ン分散液Ｃを調製した。支持体Ｄにこの酸化チタン分散
液Ｃを固形分塗布量が約２０ｇ/ｍ²（片面）になる様に
両面塗設し、熱風で乾燥して酸化チタン層塗設シートｆ
を得た。

【００５９】最後に、この酸化チタン層塗設シートｆ
に、皮膜形成性無機物である合成スメクタイト（コープ
ケミカル製；ＳＷＦ）及びコロイダルシリカ（旭電化工
業製；アデライト ＡＴ-３０Ａ）の固形分重量比（但
し、コロイダルシリカは二酸化珪素換算）で１対２の混
合分散液を、固形分塗布量１０ｇ/ｍ²（片面）で両面塗
工して熱風で乾燥させた。更に、減圧乾燥器を用いて減
圧下４０℃で２時間乾燥させて、酸化チタン含有積層シ
ートＨを得た。この酸化チタン含有積層シートＨの表面
を指で擦ったが、粉体等の付着や皮膜の剥離は観られ
ず、良好な皮膜性を有していた。

【００６０】実施例７ 酸化チタン（日本エアロジル製；Ｐ２５Ｓ６）７５重量
部とコロイダルシリカ（日本化学工業製；シリカドール
−３０Ｓ）２５重量部（二酸化珪素換算分）とを、少量
のトリメチロールプロパンと共に水に添加して攪拌混合
し、酸化チタン分散液Ｄを調製した。実施例１で作製し
た支持体Ａにこの酸化チタン分散液Ｄを固形分塗布量が
約２０ｇ/ｍ²（片面）になる様に両面塗設し、熱風で乾
燥して酸化チタン層塗設シートｇを得た。

【００６１】この酸化チタン層塗設シートｇに、更に皮
膜形成性無機物であるコロイダルシリカ（日産化学工業
製；スノーテックス−ＵＰ）及び実施例５で用いた無機
顔料の固形分重量比（但し、コロイダルシリカは二酸化
珪素換算）で８対１の混合物を、固形分塗布量１０ｇ/
ｍ²（片面）で両面塗工して熱風で乾燥させた。更に、
減圧乾燥器を用いて減圧下４０℃で２時間乾燥させて、
酸化チタン含有積層シートＩを得た。この酸化チタン含
有積層シートＩの表面を指で擦ったが、粉体等の付着や
皮膜の剥離は観られず、良好な皮膜性を有していた。

【００６２】比較例４ 皮膜形成性無機物である合成無機高分子化合物の合成ヘ
クトライト（Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｉｅｓ製；
ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ）５重量部を水９０重量部に添
加し、攪拌しながら更にヘキサメタリン酸ナトリウムの
６重量％水溶液を５重量部添加し、合成ヘクトライトの
粒子が観られなくなるまで攪拌した。この合成ヘクトラ
イト分散液に酸化チタン（日本エアロジル製；Ｐ２５Ｓ
６）１５重量部を攪拌混合し、酸化チタン分散液Ｅを調
製した。

【００６３】実施例１で作製した支持体Ａにこの酸化チ
タン分散液Ｅを固形分塗布量が約２０ｇ/ｍ²（片面）に
なる様に両面塗設し、熱風で乾燥させた。更に、減圧乾
燥器を用いて減圧下４０℃で２時間乾燥させて、酸化チ
タン層塗設シートｈを得た。この酸化チタン層塗設シー
トｈの表面は見掛け上ひび割れや皮膜剥離は観られなか
ったが、被覆面を指で擦ったところ、僅かづつではある
がいつまでも白色粉体が指に付着し、良好な皮膜が形成
しなかった。

【００６４】実施例１〜７、及び比較例２及び３で作製
した酸化チタン含有積層シートＡ〜Ｉ、及び比較例１及
び４で作製した酸化チタン層塗設シートｂ及びｈを各々
１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した。これらを、内法が２０
ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの密閉可能であって内部が艶
消し黒に仕上げられた容器の床から１０ｃｍの位置に水
平に保持した。この密閉容器に悪臭の代表的化合物であ
るアセトアルデヒドを各々約４００ｐｐｍ注入し、６Ｗ
のブラックランプを用いて一定時間照射し、各々の容器
の残存アセトアルデヒド濃度を測定した。結果を表２に
記す。

【００６５】また、粉落ち性は、酸化チタン含有積層シ
ートＡ〜Ｉ、及び酸化チタン層塗設シートｂ及びｈの各
々の塗布面を上に向け、その上に一定の重量の重石を載
置した黒布を載せ、一定距離を一定速度で移動させた際
の黒布に付着した白粉の量を目視評価した。それぞれの
結果を併せて表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】アセトアルデヒド除去性につては実施例１
で作製した支持体Ａについても行なったところ、残存ア
セトアルデヒド量は３２５ｐｐｍであった。このこと及
び表２から、明らかに酸化チタン含有層を設けたシート
または粒状物はアセトアルデヒドが減少しており、支持
体、被覆無機物の性状、及び被覆の有無に関係なく酸化
チタン含有層を有するシートまたは粒状物は何れも有害
物質除去材として効果があると云える。

【００６８】しかしながら、酸化チタン含有層上に皮膜
形成性無機物の皮膜を設けたシートと、皮膜を設けなか
ったシート（酸化チタン層塗設シートｂ）とを比較する
と、このシートｂはアセトアルデヒドが皮膜形成性無機
物の皮膜を通過する必要なしに直接酸化チタンと接触す
るためか、アセトアルデヒド分解性は良かったが、本質
的に皮膜形成性を有さない酸化チタンが皮膜形成剤の併
用なしに支持体に塗設されているため、粉落ち性は芳し
くなかった。

【００６９】また、皮膜形成性無機物を併用しても、酸
化チタン含有層のみに皮膜形成性無機物を併用し、この
上に皮膜形成性無機物含有層を設けなかったシート（酸
化チタン層塗設シートｈ）は、酸化チタン層表面の酸化
チタンの露出率がこの上に皮膜形成性無機物含有層を設
けたものに比して高いためか、アセトアルデヒド分解性
は良かったが、やはり皮膜形成が十分でないため、酸化
チタン層塗設シートｂより優れるものの、粉落ち性は芳
しくなかった。

【００７０】一方、酸化チタン含有層上を無機物で被覆
しても、それが実質的に自己皮膜を形成しない酸化アル
ミニウムである場合（積層シートＢ）は、この酸化アル
ミニウムが実質的にアセトアルデヒド吸着性及び分解性
を有していないこと、及び酸化アルミニウム層によりア
セトアルデヒド及び酸化チタン活性光の到達が若干阻害
されること等のためか、アセトアルデヒド分解性は若干
劣っていた。また、粉落ち性は酸化チタンばかりでなく
酸化アルミニウム自体が酸化チタンと接着性がないた
め、後加工時に掌等に白色粉が付着して取扱い性に問題
があった。

【００７１】更に、酸化チタン含有層上に有機物である
シリコーン変性アクリル系エマルションの皮膜を設けた
シート（積層シートＣ）は、皮膜形成性に優れているた
め粉落ち性は良好であるが、この皮膜が酸化チタン層を
完全に被覆し、アセトアルデヒドが酸化チタン表面に到
達できないためか、アセトアルデヒド分解性は著しく劣
っていた。

【００７２】これらに比し、本発明に係わる皮膜形成性
無機物含有層を酸化チタン含有層上に設けたシート（積
層シートＡ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩ）は、酸化チ
タン含有層への有害物質の接触を妨げずに皮膜性良く被
覆するから、有害物質の表２に明らかな様に有害物質で
あるアセトアルデヒド分解能が優れるばかりでなく、粉
落ち性に優れている。また、本発明に係わる皮膜形成性
無機物含有層は酸化チタンの光分解の影響を受けず、経
時によって無機物皮膜が劣化しないから、ブラックラン
プを連続照射する経時皮膜強度試験に於ても、粉落ち性
が悪化することのない優れた結果が得られた。

【００７３】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の酸化チタン
含有積層シートに光を照射することによって、悪臭等の
有害物質を高効率で低濃度化することができる。この様
な酸化チタン含有積層シートは、個人で適度な大きさに
切断し、有害物質を除去したい場所に置き、太陽光や蛍
光灯に曝露するだけで容易に有害物質を除去することが
できるため、悪臭の程度や設置場所に応じて手軽に効率
よく使用できる。

【００７４】また、本発明の酸化チタン含有積層シート
は、支持体上に設けられた酸化チタン含有層を皮膜形成
性無機物含有層が補強し、この無機物含有層は酸化チタ
ンによって劣化を被らないため、製造初期は勿論経時に
於ても粉落ちは実質的にしないか極めて少なく、個人で
適度な大きさに切断する際に裁断者に不快な思いを与え
ない。更に、この無機物皮膜は熱的にも安定であり、本
質的に不燃性であるため、熱源の近くで使用しても安全
性が向上する秀逸な効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｂ３２Ｂ 9/00 Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面に少なくと
   も酸化チタンを含有する層を塗設し、更にその上に少な
   くとも皮膜形成性無機物を含有する層を塗設することを
   特徴とする酸化チタン含有積層シートの製造方法。
2. 【請求項２】 皮膜形成性無機物がコロイダルアルミナ
   及びコロイダルシリカの少なくとも何れか一方である請
   求項１記載の酸化チタン含有積層シートの製造方法。